A. 挥发性有机污染物 (Volatile Organic Compounds) 的测定
吹扫-捕集气相色谱-质谱法
方法提要
借助吹扫-捕集装置,用高纯氦 (或氮) 气将土壤试样中的卤代烃、苯系物、内标、替代物标准等可吹扫挥发性有机物吹脱出并被装有适当吸附剂的捕集阱捕集,捕集后的挥发性有机物经加温、高纯氦气解析后直接导入气相色谱毛细管柱,程序升温色谱分离后质谱检测。
方法适用于土壤试样中甲基叔丁基醚、卤代烃、苯系物、氯苯类等挥发性有机物(VOCs) 的测定。本方法可以检测下列化合物 (表85.13) 。
表85.13 分析化合物列表
方法检出限与仪器灵敏度和试样基质等有关,当取样量为 5.00g 时,检出限为0.20~ 0.80ng / g。
仪器与装置
气相色谱-质谱仪 能满足检测灵敏度要求的四极杆气相色谱-质谱联用仪或离子阱气相色谱-质谱联用仪。电子轰击源 (EI) 。
吹扫-捕集系统 根据待测目标物选择适当捕集阱,推荐选用由聚 2,6-苯基对苯醚 (Tenax)-硅胶-碳分子筛各为 1/3 填料制作的捕集阱。5mL、25mL 两种型号砂芯式吹扫管。根据目标物检出限和 GC-MS 灵敏度确定试样吹扫体积。常用 5mL 吹扫管,如果 5mL 满足不了目标物检出限要求,再选用 25mL 吹扫管。
气相色谱柱 能保证各待测目标物较好分离并与吹扫-捕集、质谱检测相匹配,推荐以下型号色谱柱:
色谱柱1,DB-624弹性石英毛细管柱,60m×0.32mmi.d,1.8μm膜厚;
色谱柱2,Rtx-502.2弹性石英毛细管柱,60m×0.32mmi.d,1.8μm膜厚;
色谱柱3,HP-5、DB-5、SPB-5等,30m×0.25或0.32mmi.d,1.0μm膜厚。
40mL带内衬有聚四氟乙烯膜螺旋盖的VOA专用样品瓶。
搅拌磁转子。
10μL、25μL、50μL、100μL、1000μL、5000μL气密性微量注射器。
容量瓶50mL,带磨口塞的A级容量瓶。
样品瓶40mL,带内衬有聚四氟乙烯膜螺旋盖棕色VOA瓶。
试剂
空白试剂水蒸馏水在高纯氮气流下煮沸30min,冷却后GC-MS检测,不含或低于待测目标物检出限。
空白土壤不含或低于待测目标物检出限的土壤。
甲醇农残级或HPLC级。不含目标物或低于待测目标物检出限。保存在无污染区。
保护剂一水合硫酸氢钠,200g/L水溶液。
挥发性有机化合物混合标准物质甲基叔丁基醚、卤代烃、苯系物、氯苯类等挥发性混合标准物质。根据需要购买不同含量的有证混合标准储备液。所有标准储备液均在-18℃以下的冰箱中保存备用。
二级储备液用气密性微量注射器将挥发性有机化合物标准溶液稀释至10μg/mL,甲醇定容,在-18℃以下冰箱中保存备用。
标准的定期校正挥发性有机物标准应该定期检查,当发现与最早标准相比偏差大于15%时应更新标准。
替代物标准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷,甲醇介质,逐级稀释至50μg/mL。P&T-GC/MS分析前,由自动进样器将1μL替代物溶液添加到每一个样品、标准和空白中。用于监测样品处理、分析带来的污染、基体干扰等。替代物标准溶液应在-18℃保存备用。
内标氟苯、1,4-二氯苯-d4等,甲醇介质。分析前由自动进样器将浓度50μg/mL的内标1μL添加到标准、样品和空白样品中,内标法定量。内标需在-18℃保存备用。
载气氦气、氮气,纯度99.999%,分别通过装有5分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。
分析天平0~50g量程,精确度达到0.0001g。
样品采集、保存和制备
将1粒搅拌磁转子和200g/L硫酸氢钠基体保护剂溶液5mL加入到40mLVOA小瓶中,盖好盖后称量,记下质量。当采样点位置确认后,打开已称量的采样瓶,迅速将质量约为5g的土壤样品放入小瓶中,并立即擦净螺纹口上粘附的土壤并封盖。清除瓶身外侧粘附的土壤,再次称重并记下质量。两次质量差即为土壤样品取样量。一个样品应同时采集正负双样。同时再采集一瓶无任何保护剂的原样一瓶(40mLVOA),顶上不留空间。用作备份样和含水量测定。对高含量样品可以只采集原样一瓶,实验室分取后直接测定。采集的试样需低温保存并尽快送实验室检测。带基体保护剂的试样需倒置放置。加保护剂的样品用于低含量样品检测,原样用于样品验证和高含量样品测定。
样品到达实验室后立即转入4℃左右冷藏设备中保存直到分析,运输过程中和样品贮存区应远离可能导致污染的挥发性有机物气体。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品。
所有样品在采集后尽快分析,保存期不超过10d。
分析步骤
1)校准曲线。准确称取5.00g空白土壤于40mL样品瓶中,加入1粒搅拌磁转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂,再加入不同质量的目标物标准溶液,迅速封盖,上机分析。
初始标准。配制0.00ng、10.0ng、50.0ng、100ng、400ng、800ng、1500ng系列质量水平的标准。按吹扫捕集-气相色谱质谱法的预处理步骤处理和分析,通过质量与对应响应值进行线性回归,得到待测目标物线性回归方程。挥发性有机物标准不稳定,标准系列需每天重新配制。
确证标准。配制标准曲线中中等质量的标准溶液(本方法推荐200ng)作为标准曲线的确证标准。至少每测定10个试样后,或分析结束时,应用确证标准确证标准曲线,如确证标准与初始标准的偏差超过20%时,应重新配制标准曲线。超标试样应在新标准曲线下重新测定。
气相色谱条件。气化室温度190℃,分流进样,分流比1∶15,柱前压74.2kPa。程序升温,初温40℃,保持2min,以10℃/min升至180℃,再以40℃/min升至220℃,保持4min。
质谱条件。离子源温度200℃,接口温度210℃。离子源EI源,电离能量70eV。全扫描检测模式,扫描速度600u/s,扫描范围45~280m/z,溶剂延迟时间3min。选择离子扫描,目标化合物定性及定量离子见表85.14。目标物、替代物标准、内标定量离子首选基峰离子,如遇干扰则选无干扰离子。
表85.14 目标化合物特征离子表
续表
吹扫-捕集条件。吹脱气(高纯氮气)流速40mL/min,吹扫时间11min,样品温度40℃。脱附预热时间2min,预热温度40℃;脱附温度190℃,脱附时间0.5min;烘焙温度220℃;烘焙时间10min;除水装置温度,吹扫时110℃,烘焙时240℃。
GC-MS仪器调谐。先用全氟三丁胺(FC-43)对GC-MS仪器进行自动调谐(Autotune),满足全氟三丁胺质量强度标准后,再用25ng4-溴氟苯(BFB)调节GC/MS系统,使其满足表85.15的规定,方能开始试样分析。每隔12h需要用4-溴氟苯继续对GC/MS校准,使其持续满足表85.15的规定。
表85.15 4-溴氟苯质量强度准则①
2)试样检测。将现场采集好的样品(已经加有基体保护剂和搅拌子)进行吹扫-捕集气相色谱-质谱测定,测定前由自动进样器加入1μL浓度为50μg/mL的替代物标准(4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷)和内标(氟苯、1,4-二氯苯-d4)到要分析的试样中。余下按分析条件工作。高含量样品采用从原样中分取适当质量样品测定。
3)色谱图的考察。
图85.3 33种挥发性有机物标准总离子流色谱图
4)定性、定量分析。
a.定性分析。将试样待测物保留时间、扣除本底空白质谱图与预期标准目标物保留时间、质谱图相比较并结合随机谱库进行定性分析。试样分析时间与标准分析时间相差不得超过12h。峰高极大值对应的时间即为保留时间。
在仪器状态稳定的条件下,定性的确证必须满足试样待测目标物保留时间、质谱图与标准目标物的保留时间、质谱图相一致。即试样待测目标物保留时间应在标准目标物保留时间的±0.06min之内,且标准质谱图中相对强度大于10%的所有特征离子必须出现在试样质谱图中,扣除背景后的试样中离子强度与标准质谱图中离子强度符合度偏差应在±20%之内(例,在标准质谱图中一个具有丰度为50%的离子,在试样中相应强度应在30%~70%之间)。对有些重要离子(如分子离子),虽然其相对强度小于10%,也应列入评估中。
b.定量分析。内标法定量。所有定量均采用目标化合物定量离子的峰面积定量。以标准系列中各目标化合物峰面积与内标峰面积的比对目标化合物质量作图,得到该目标化合物定量校准曲线。根据试样中目标物与内标物的峰面积比,由定量曲线得到试样中目标物的质量,再根据取样量计算出试样中浓度。目标化合物峰面积、内标峰面积和定量校准曲线可以由GC-MS仪器工作软件自动完成,定量校准曲线也可以由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应仔细检查峰基线,对不合理基线进行手动修正。试样中挥发性有机物含量的计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
至少采用5个质量浓度水平制作校准曲线,校准曲线的线性相关系数必须满足R2≥0.995。
对含量接近检出限水平的试样,可以采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过标准曲线上限的试样应减小取样量或稀释,重新测定,使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。对于含水量大于1%的试样应作校正,报出结果为干基结果。
5)质量控制。
实验室试剂加标。每批试样或至多20个试样要进行一次实验室试剂加标分析,按回收率百分数来计算准确度。假如分析组分回收率不在60%~130%,初步认为分析失控,必须查找问题原因并加以解决,否则不能继续分析试样。
试样基体加标。每批试样或至多20个试样进行一个试样基体加标分析。加标浓度不得低于原始试样的背景浓度。
空白和平行双样。每批试样或至多20个试样至少进行一个全流程试剂空白和一个平行双样分析,以监测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂等带来的干扰和分析精度。
必须调节GC-MS系统符合4-溴氟苯要求(表85.15)。
确证检查。检查时间为每日分析开始和分析结束,以评价分析系统是否正常。当分析超过8h或每分析10个试样后,应用确证标准检查仪器的工作状态,若确证标准与最初标准相比偏离大于20%,需重新测定标准系列,若偏离仍大于20%,需重新制作校准曲线。
替代物标准回收率限值。见表85.16。
表85.16 替代物标准回收率限值
6)方法性能指标。
方法检出限。准确称取5.00g空白土于40mLVOA样品瓶中,加入搅拌磁转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂,再加入适量标准溶液使其添加质量约为10ng,迅速封口按选定工作条件分析。以3倍噪声信号对应的质量与所检测土壤质量的比作为待测组分方法检出限。表85.17是经多次测定后报出的方法检出限。
线性范围。在选定的分析条件下,氯乙烯的线性范围在8.0~1500ng之间,苯系物在2.00~1200ng,其他组分在3.00~1500ng之间。其线性相关系数均在0.997以上。
基体加标回收率及方法精密度。称取5.00g基体土于40mLVOA样品瓶中,加入转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂,再加入适量标准溶液使其浓度为5ng/g,迅速封口按选定工作条件分析,平行测定7次,计算基体加标回收率及方法精密度。各组分的加标回收率及方法精密度见表85.17。
表85.17 检出限、基体加标回收率及方法精密度
续表
注意事项
1)检测过程中的污染主要可能源自实验室内产生的挥发性有机物如非聚四氟乙烯管路、吹扫气不纯和捕集阱可能带来干扰。试剂空白分析和校准可以反映污染的存在。如果发现空白中存在待测组分,应更换吹扫气和再生分子筛净化管。不能从检测组分中减空白的办法来校正。如果实验室报出了未经校正而又明显存在空白污染的检测结果时,应在检测报告中予以相应说明。
2)如果分析高浓度试样后接着分析低浓度试样会造成低浓度试样污染,分析结果失真。应在分析高浓度试样后分析一个或多个空白样,防止试样间的交叉污染和记忆效应。
3)特别注意分析二氯甲烷时环境带来的污染。二氯甲烷有很强的穿透性,在样品采集、运输、储存时应避免或远离二氯甲烷污染源,来自高浓度实验室的工作服都有可能带来污染。
4)在样品运输和储存过程中,由于挥发性有机物(特别是氟代烃和二氯甲烷)的扩散作用可能造成污染物渗透过样品瓶的密封垫进入样品或高浓度样品从内扩散到外面造成其他样品污染等,因此每个样品需用塑料袋封装保存或在塑料袋中加入一定量活性炭,并采集现场空白监测此类污染。
5)搅拌子、基体改进剂的添加应该在洁净实验室完成,第一次称量和第二次称量最好在样品采集现场同时进行。
6)正式取样前,最好在天平上预称5.0g,以估计体积大小,防止实际样品质量与5.0g偏离较大。
7)基体保护剂添加完后,盖上盖子,倒置,检查是否渗漏。如果渗漏,重新采样。
8)对含量较高试样也可采集原样回实验室分取后测定。
B. VOCs治理的方法及其特点有哪些
大气环境问题日益严峻,废气排放治理也越来越得到政府、社会各界的关注。有机废气作为工业废气的主要组成部分,对大气环境和人体影响较大,同时因其来源及成分复杂,处理难度及其所采取的处理方法也各不相同。下面为您分析常见的有机废气种类及成分以及常见有机废气的处理技术。
一、常见有机废气分类 VOCs(Volatile organic compounds)即挥发性有机化合物,是一类常见的大气污染物,产生于油漆生产、化纤行业、金属涂装、化学涂料、制鞋制革、胶合板制造、轮胎制造等行业。有害的挥发性有机化合物主要包括丙酮、甲苯、苯酚、二甲基苯胺、甲醛、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等。 工业企业中挥发性有机废气(VOCs)按产生来源划分,主要有以下几种:
1. 喷漆废气:主要成分为丙酮、丁醇、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等挥发性有机化合物,主要产生于油漆喷涂等表面处理企业,常见的处理方法有油帘吸收、水帘吸收,再配合二三级的活性炭吸附等。
2. 塑料、塑胶废气:主要成分为塑料、塑胶等粒子受热加工过程中挥发出来的聚合物单体,因塑料、塑胶组成成分较为复杂,废气中主要含乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯晴和丁二烯等烯烃类塑料聚合物单体,但浓度普遍较低、风量大。涉及企业主要有塑料造粒企业、化纤生产企业、注塑企业、橡胶生产企业等,处理方法主要有活性炭吸收、等离子净化等。
3. 定型废气:主要成分为其主要成分为醛、酮、烃、脂肪酸、醇、酯、内酯、杂环化合物、芳香族化合物。涉及的企业主要为染整企业、化纤生产企业,通常采用水喷淋处理工艺和静电吸附式处理工艺。
4. 化工有机废气:主要由化工企业排放产生,废气成分同化工企业设计生产的化工产品种类有较大关系,普遍会采用冷凝回收及催化燃烧技术等净化收集处理方法。
5. 印刷废气:主要成分为油墨中挥发出来的甲苯、非甲烷类总烃、乙酸乙酯、乙醇等。涉及的企业主要为含有油墨印刷工序的企业,主要如包装品、印花等公司,一般采用活性炭吸附。
二、常见VOC 有机废气净化处理方法汇总 优先选择成本低、能耗少、无二次污染的废气净化处理方法,充分利用废气的余热,实现资源的循环利用。一般情况下,石化企业由于其生产活动的特殊性,排气浓度高,多采用冷凝、吸收、燃烧等方法进行废气的净化处理。而印刷等行业的排气浓度低,多采用吸附、催化燃烧等方法进行废气净化处理,下面就这几种方法进行简单概述:
1.冷凝回收法 冷凝法就是将工业生产的废气直接引入到冷凝器中,经过吸附、吸收、解析、分离等环节的作用和反应,回收有价值的有机物,回收废气的余热,净化废气,使废气达到排放标准。当有机废气浓度高、温度低、风量小时,可采用冷凝法进行净化处理,一般应用于制药、石化企业。通常还会在冷凝回收装置后面再加装一级或多级的其他有机废气净化装置,以做到达标排放。
2.吸收法 工业生产中多采用物理吸收法,就是将废气引入吸收液中进行吸收净化,吸收液饱和后进行加热、解析、冷凝等处理,回收余热。在浓度低、温度低、风量大的情况下可踩踏吸收法,但需要配备加热解析回收装置,投资额大。涉及油漆涂装作业企业常用的油帘、水帘吸收漆雾的方法,即常见的有机废气吸收法。
3.直接燃烧法 直接燃烧法就是利用燃气等辅助性材料将废气点燃,促使其中的有害物质在高温燃烧下转变成无害物质,该方法投资小,操作简单,适用于浓度高、风量小的废气,但其安全技术要求较高。
4.催化燃烧法 催化然后就是将废气加热经催化燃烧后转变成无害的二氧化碳和水。该方法适用于温度高、浓度高的有机废气净化处理中,其具有燃烧温度低、节能、净化率高、占地面积少等优点,但投资较大。
5.吸附法 吸附法又可分成三种:A.直接吸附法,利用活性炭对有机废气进行吸附净化处理,净化率可达95%以上,该方法设备简单、投资少,但需要经常更换活性炭,频繁的装卸、更换等程序增加运行费用。 B.吸附-回收法。利用纤维活性炭吸附有机废气,使其在趋近饱和状态下过热蒸汽反吹,实现脱附再生。 C.新型吸附-催化燃烧法。该方法综合吸附法与催化燃烧方法的优点,具有运行稳定、投资少、运行成本少、维修简单等优点。其利用新型吸附材料对有机废气进行吸附处理,使其在接近饱和状态下在热空气的作用下吸附、解析、脱附,接着再将废气引入催化燃烧床进行无焰燃烧处理,实现废气的彻底净化处理。该方法适用于浓度低、风力大的废气净化处理中,是当前国内应用最多的一种废气净化处理办法。
6.低温等离子净化法 低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态,当外加电压达到气体的放电电压时,气体被击穿,产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。 放电过程中虽然电子温度很高,但重粒子温度很低,整个体系呈现低温状态,所以称为低温等离子体。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子使污染物分子在极短的时间内发生分解,并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。 挥发性有机污染物(VOCs)传统的处理方法如吸收、吸附、冷凝和燃烧等,对于低浓度的VOCs很难实现,而光催化降解VOCs 又存在催化剂容易失活的问题,利用低温等离子体处理VOCs可以不受上述条件的限制,具有潜在的优势。 但由于等离子体是一门包含放电物理学、放电化学、化学反应工程学及真空技术等基础学科之上的交叉学科。因此,目前能成熟的掌握该技术的单位非常少,大部分宣传采用低温等离子技术处理废气的宣传都不是真正意义上的低温等离子废气处理技术。
总结 不同的有机废气成分、浓度适用不同的有机废气处理方式,目前综合技术成熟性、经济性以及设备维护等多方面因素,应用最为广泛的还是活性炭吸附法。但是活性炭吸附法存在适用期限到后废活性炭洗脱回收成本大、存在污染转移等缺点,因此新型吸附-催化燃烧法已在技改中或新建项目中被普遍应用。 而低温等离子净化法因其后期维护成本低等优点正受到越来越多企业的青睐,但也存在设备投资成本高等问题。相信随着技术和工业的发展,低温等离子净化技术会越来越成熟,设备投资也会随之下降,届时将会得到普遍应用。
C. VOC在线监测系统是什么
VOCS在线监测系统分为两种。
一种是有组织废气的监测,有组织废气的检测是指有烟囱排放量的废气采集,也被称为固定源监测。
另一种是无组织的废气监测,无组织的废气检测是指室外环境监测,即工厂环境废气监测,也被称为厂界监测。
例如:MERTS800系列 VOC在线监测系统采用技术成熟、性能稳定的 GC-FID 技术,分析方法为气相色谱法氢火焰离子化检测器,此方法适用于国标规定的烷烃、烯烃、芳香烃等烃类物质的在线监测。
FID,全称为flame ionization detector,翻译为火焰离子化检测仪,因为一般都用的是氢气,所以也叫氢焰离子化检测器。是一种高灵敏度通用型检测器,它几乎对所有的有机物都有响应,FID的灵敏度比热导检测器高100-10000倍,响应快,是气体色谱检测仪中对烃类灵敏度最好的一种手段,广泛用于挥发性碳氢化合物和许多含碳化合物的检测。
D. (VOCs)六种检测方法中,PID是否可行,那种更好
从学者们争相提出“VOCs在特定气象条件下(如光照,温度等)能生产以臭氧为主的光化学烟雾“以来,VOCs的热度直线上升。从最初的试点,到可以安装,再到工厂必须安装 TVOC,VOC和VOCs的详细含义简单来说TVOC是检测VOCs中主要的几个成分,具有一定针对性,检测仪器只有气相色谱分析仪。如果是说发挥性有机物那就应该是VOCs,只检测总量,不区分具体成分。 (VOCs)检测方法主要有气相色谱-火焰离子化检测法(GC-FID)、傅里叶红外法(FTIR)、光离子化检测法(PID),非色散红外、固态电化学,半导体这6种方法。 目前国家标准认可的VOCs检测方法只有气相色谱法,但是根据不同的检测要求,检测目的,不同的预算选择不同检测原理的产品是没有问题的。一来环境VOCs检测的最终目的是督促治理,并不是实验室研究中需要的精准分析。二来国家,地方的环保部门对于VOCs的检测也都是“重点区域、重点行业、重点企业VOCs排放总量控制”。所以小编认为价格高昂的气相色谱是不会被普遍推广和要求安装的。 厂界VOCs的检测,最常用的就是光离子原理PID传感器。如海格通江BQK系列,PID传感器价格合理,灵敏度高,检测主要就针对挥发性有机物,但是寿命短,对工作环境要求较高。其次推荐非色散红外原理。红外原理VOCs价格和PID传感器相当,灵敏度不高,寿命长,可以拆卸维护,这方面海格通江有深入的研究,另外就是固态电化学VOCs传感器,价格很便宜,灵敏度不及PID却高于非色散红外,寿命高于PID却低于红外。最后是半导体,半导体灵敏度高,但是考虑到原理特征,想用好比较难,需要很多补偿和数据处理。
E. 如何确定企业物料VOCs含量
在实际生产中,因不同工艺环节进出料的变化,物料VOCs含量在不同工艺环节是不同的,需按工序逐一核实是否属于VOCs物料(VOCs质量占比是否大于等于10%)。
企业应提供每一工序使用原辅材料的化学品安全技术说明书(MSDS)数据或检测报告,以及产品说明书等,按企业实际配比计算施工状态下的物料VOCs含量。在企业核发排污许可证时,应要求企业确认每一工序使用物料的VOCs含量,便于开展后续环境管理工作。
环保人员可根据企业原辅材料出入库清单,进行现场核实,如无法提供相关信息证实VOCs质量占比低于10%,且未采取无组织排放控制措施的,认定为违法行为。环保人员也可现场采样,经第三方实验室分析确定VOCs含量。
F. voc在线监测有几种方法
PID传感器:由紫外灯光源和离子室等主要部分构成,在离子室有正负电极,形成电场,有机挥发物分子在高能紫外线光源激发下,产生负电子和正离子,这些电离的微粒在电极间形成电流,经检测器放大和处理后输出电流信号,最终检测到ppm级的浓度。
气相色谱火焰离子化检测法(GC-FID):利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流,借测定离子流强度进行检测。
优点是:快速出数据,采购成本和维护成本低,体积小,便于携带,缺点是不能对现场成分做分析,只能检测综合浓度。
热导检测器(TCD):基于不同物质具有不同的热导系数,几乎对所有VOCs都有响应,可以检测各种VOCs,且样品不被破坏,但灵敏度和精度相对较低。
G. 为什么现在vocs监测普遍采用色谱,而不用傅里叶红外监测
红外只能定性检测结构,不能定量。vocs监测需要定性和定量,色谱可以定性和定量测定。所以使用色谱
H. 挥发性气体(VOC)探测方法
垃圾填埋场挥发出的空气含有大量的挥发有机污染物(Volatile Organic Compounds,VOCs),虽含量低,但毒性强,对环境的毒害程度不容忽视,在美国等一些发达国家,已将微量的芳烃化合物和卤代化合物作为对垃圾场的常规监测项目。除挥发一部分外,更多的污染组分停留在渗漏液中。当前,垃圾场大部分采用挖坑填埋的方法,虽然它具有投资少,见效快的特点。但防渗措施处理不当,会对土壤和地下水造成不可估量的危害。据表8.3.1、8.3.2所示,垃圾渗漏液中的有机和无机组分比饮用自来水高出许多倍,可通过取样检测土壤、水中各组分的浓度以及挥发有机组分(VOC)的浓度来圈定污染区。对VOC的检测主要通过现场采样(水、土样、气),室内分析的办法,需要专门的实验室和仪器设备。
垃圾填埋场空气的主要成分是CH4和CO2,当然仅考虑CH4和CO2是远远不够的,还需分析对人健康危害较大的苯类、烷烃类化合物,这类物质多达六七十种。空气中挥发有机污染组分的分析可用吸附管吸附-热脱吸附法和气相色谱-质谱仪来完成。将具有不同吸附能力的吸附管,内填充碳分子筛和硅胶的多层吸附管,在吸附管前端接装有无水硫酸铜的玻璃管除去空气中水分,放在离地高度约1 m的三角架上,以0.20 L/min的速率在多个采样点采集20 min,然后取下取样管,密封,送实验室在尽可能短的时间内完成分析。
气体CH4和CO2的分析可用气相色谱(GC)来完成,配氢火焰离子检测器(FID)加镍转换炉可完成对CH4和CO2的检测。气体浓度定量需要用标气定标,用镍触发酶填充柱先将CO2转化为甲烷,通过甲烷来换算成CO2。
若是采集的土样,可先加入少量去离子水,把样品浸泡在水中,用吹扫-捕集法进行前预富集处理后,将吹扫出的气体送入GC分析。GC/MS选择离子法对一些高分子的有机化合物进行定量和定性分析很方便。水样与土样分析基本一致,如果想了解各成分的具体的分析流程和方法可参考国标或美国环保局(USEPA)公布的操作规程。图8.3.20是垃圾场挥发物的气相色谱分析结果。共检测出多达63种VOCs,其中苯、甲苯、乙苯、萘、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯是毒性强的致癌物,被美国环保局列为优先控制的污染物。
图8.3.20 垃圾填埋场样品的总离子色谱图
I. 水中VOC怎么分析,有没有这方面的GB
水中可能存在的挥发性有机物VOC
美国ASTM d3960-98标准将voc定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。
美国联邦环保署(EPA)的定义:挥发性有机化合物是除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。
世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为,熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称。
有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000的定义是,原则上,在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时,德国标准在测定VOC含量时,又做了一个限定,即在常压下,沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。
最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC,而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点高于250℃的那些物质不归入VOC的范畴,往往被称为增塑剂。
在中国国家标准GB/T 18883-2002 《室内空气质量标准》中对总挥发性有机化合物(Total Valatile Organic Compounds TVOC)的定义是:利用Tenax GC和Tenax TA采样,非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析,保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。