列简表说明硅酸盐的系统分析方法

Ⅰ 硅酸盐是什么

一、二氧化硅和硅酸

二、硅酸盐
（1）性质特征：性质稳定，熔点较高，大都难溶于水。
（2）主要原料：黏土（Al2O3•2SiO2•2H2O）、石英（SiO2）和长石（钾长石K2O•Al2O3•6SiO2或钠长石Na2O•Al2O3•6SiO2）。
（3）主要制品：玻璃、水泥、陶瓷、砖瓦、水玻璃（Na2SiO3的水溶液）等。
（4）水泥和玻璃的生产：
水泥 玻璃（普通）
原料 石灰石、粘土 纯碱、石灰石、石英
设备 水泥回转窑 玻璃熔炉
反应 复杂的物理化学变化 Na¬2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2↑
CaCO3+SiO2 CaSiO3+CO2↑

主要成分 3CaO•SiO2
2CaO• SiO2
3CaO•Al2O3
Na2O•CaO• 6SiO2
特性 水硬性
（加石膏调节硬化速度） 玻璃态物质（在一定温度范围内软化）
非晶体
三、硅单质
（1）物理性质：
a.硅的存在和形态：自然界中没有游离态的硅，主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。
b.晶体硅是灰黑色、有金属光泽、硬而脆的固体。
c.导电性：介于导体和绝缘体之间（硅和锗是重要的半导体材料）。
（2）化学性质（和碳相似）——形成共价化合物，化学性质不活泼。
①常温下，不能强酸、强氧化性酸反应，只能与氟气、氢氟酸（HF）和烧碱等物质反应。
Si + 2F2 == SiF4 Si +4HF==SiF4 +H2↑
Si + 2NaOH+ H2O==Na2SiO3+2H2↑
②加热条件下，能跟一些非金属单质起反应。
Si + O2 SiO2
Si + 2H2 SiH4
（3）工业制法：
SiO2 + 2C Si + 2CO↑（焦炭在电炉中还原二氧化硅得到粗硅）
粗硅提纯后，可以得到可用作半导体材料的高纯硅。
（3）用途：
①作半导体材料晶体管、集成电路、硅整流器和太阳能电池等；
②制合金：含硅4%的钢具有良好的导磁性——变压器铁芯；
含硅15%左右的钢具有良好的耐酸性——耐酸设备等。

注意：SiO2与CO2的比较
CO2 SiO2
与碱性氧化物反应 CaO+CO2 CaCO3
CaO+SiO2 CaSiO3

与碱液反应 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H¬2O
与盐反应 Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3↓
NaAlO2+CO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaHCO3 2Na2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2↑CaCO3+SiO2 CaSiO3+CO2↑

与碳反应 C+CO2 2CO
2C+SiO2 Si+2CO↑

与H2O作用 CO2+H2O H2CO3
不与水化合
与酸反应 不反应 只与HF反应
SiO2+4HF=SiF4↑+H2O
一、活泼的黄绿色气体——氯气
1．氯气的物理性质
（1）氯气是黄绿色的气体。氯气的密度比空气大。能溶于水。
（2）有刺激性气味的气体。氯气有毒。
（闻气体方法：用手轻轻在瓶口扇动，使极少量的氯气飘进鼻孔。）
2．预测氯气的化学性质并用实验证实之。
氧气、氢气等都是非金属单质，由此推测：非金属一般都能跟金属反应生成盐，非金属单质间也能发生化学反应。
（1）氯气与金属的反应
2Fe+3Cl2 2FeCl3（Fe丝在氯气中燃烧，产生棕黄色烟）
Cu+Cl2 CuCl2（Cu丝在氯气中燃烧，产生棕色烟，溶于水后，溶液呈蓝绿色）
2Na+Cl2 2NaCl（产生大量白烟）
（2）氯气与非金属的反应
H2+Cl2 2HCl（H2在Cl2中能安静地燃烧，发出苍白色火焰，瓶口有白雾）
2P+3Cl2 2PCl3（在空气中形成白雾）；2P+5Cl2 2PCl5（在空气中形成白烟）
（3）氯气与水的反应
Cl2+H2O==HCl+HClO（次氯酸）
氯气溶于水，在该溶液中：
①滴加酚酞溶液呈红色，说明生成了酸（H+）；
②加入镁条，可观察到镁条表面有少量气泡产生，说明产生了酸（H+）；
③放入红纸条，红色褪去，说明产生了一种具有漂白性的物质（HClO）。
④滴加AgNO3溶液，产生白色沉淀，说明溶液中产生了Cl-。
次氯酸不稳定，见光易分解：2HClO 2HCl+O2↑
（4）氯气与碱的反应
工业上制漂粉精：Cl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2O
工业上制漂白粉：2Cl2+2Ca(OH)2==CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O
（漂白粉的主要成分为：CaCl2、Ca(ClO)2，其有效成分为：Ca(ClO)2）
次氯酸盐跟稀酸或空气里的二氧化碳和水反应，生成次氯酸，起到漂白和消毒的作用。
NaClO+HCl==NaCl+HClO或NaClO+CO2+H2O==NaHCO3+HClO
Ca(ClO)2+2HCl==CaCl2+2HClO或Ca(ClO)2+CO2+H2O==CaCO3↓+2HClO
二、氯离子（Cl-）的检验
(1)常见阴离子的特性及检验
离子 检验试剂 主要实验现象 离子方程式及说明
Cl－ AgNO3溶液，稀硝酸 生成的白色沉淀不溶于稀HNO3 Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)
SO
可溶性钡盐溶液，稀盐酸 生成不溶于稀HCl的白色沉淀 Ba2＋＋SO ===BaSO4↓(白色)

CO
①BaCl2溶液、稀盐酸
②盐酸、石灰水 ①生成的白色沉淀能溶于稀HCl
②生成能使石灰水变浑浊的无色气体 ①Ba2＋＋CO ===BaCO3↓(白色)
BaCO3＋2H＋===Ba2＋＋CO2↑＋H2O
②CO ＋2H＋===CO2↑＋H2O
Ca(OH)2＋CO2===H2O＋CaCO3↓(白色)
OH－ ①无色酚酞试液
②紫色石蕊溶液
③甲基橙溶液
④pH试纸 ①变红色
②变蓝色
③变黄色
④显蓝至深蓝色 OH－表现碱性
(2)常见阳离子的特性及检验
离子 检验试剂 主要实验现象 离子方程式及说明
Ba2＋ 硫酸或硫酸盐溶液，稀硝酸 加SO 生成白色沉淀，再加稀HNO3沉淀不溶解 Ba2＋＋SO ===BaSO4↓(白色)

Mg2＋ NaOH溶液 生成白色沉淀，当NaOH过量时沉淀不溶解 Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓(白色)
Al3＋ NaOH溶液
氨水 加氨水或适量NaOH溶液，有絮状白色沉淀生成，沉淀能溶于NaOH溶液，不溶于氨水 Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓(白色)
Al(OH)3＋OH－===AlO ＋2H2O

Fe3＋(黄色) ①NaOH溶液
②KSCN溶液 ①生成红褐色沉淀
②溶液呈血红色 ①Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓(红褐色)
②Fe3＋＋SCN－===〔Fe(SCN)〕2＋(血红色)
Fe2＋(淡绿色) ①NaOH溶液
②KSCN溶液，
氯水 ①生成白色沉淀，在空气中迅速变灰绿色，最后变成红褐色
②无明显现象，加氯水呈血红色 ①Fe2＋＋2OH－===Fe(OH)2↓(白色)
4Fe(OH)2＋O2＋2H2O==4Fe(OH)3↓
(红褐色)
②2Fe2＋＋Cl2===2Fe3＋＋2Cl－
Fe3＋＋SCN－===〔Fe(SCN)〕2＋
H＋ ①紫色石蕊溶液
②橙色甲基橙溶液
③锌片
④pH试纸 ①变红色
②变红色
③生成无色气体
④变红色 H＋表现酸性
③Zn＋2H＋===Zn2＋＋H2↑
Ag＋ ①盐酸或氯化物溶液，稀硝酸
②NaOH溶液 ①生成白色沉淀，此沉淀不溶于稀硝酸，溶于氨水
②生成白色沉淀，迅速转变成棕色，此沉淀溶于氨水，形成无色溶液 ①Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)
AgCl＋2NH3•H2O==〔Ag(NH3)2〕＋＋Cl－＋2H2O
②Ag＋＋OH－===AgOH↓(白色)
2AgOH===H2O＋Ag2O(棕色)
AgOH＋2NH3•H2O=〔Ag(NH3)2〕＋＋OH－＋2H2O

注意：（1）辨清液氯和氯水的区别：
液氯：氯气在加压或冷却时变成液氯，液氯是纯净物，由Cl2分子组成，具有Cl2的化学性质；
氯水：即氯气的水溶液，属于混合物。氯气不但能溶于水，还能与水反应，氯水中的溶质有Cl2、HCl和HClO，因此氯水兼有Cl2、HCl、HClO的性质。氯水中含有的粒子包括：分子：Cl2（未反应）、H2O、HClO；离子：H+、Cl-、ClO-（HClO为弱电解质，要发生部分电离）、OH-（水电离产生的，极少量）。久置的氯水，因为HClO分解，可视为稀盐酸。
（2）干燥的氯气没有漂白性，潮湿的氯气有漂白性，这是因为Cl2与H2O反应生成的次氯酸（HClO）具有漂白性。事实上，次氯酸盐也都具有漂白性。
一、二氧化硫
（1）物理性质：无色有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易液化，易溶于水(1：40)，是大气的主要污染物，来源于含硫燃料(如煤)的燃烧。
（2）化学性质
①酸性氧化物通性：
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O
SO2+H2O=H2SO3(可逆反应，H2SO3为中强酸)
SO2+CaO=CaSO3(煤中加生石灰防大气污染)
SO2+CaSO3+H2O=Ca(HSO3)2
②氧化性：SO2+2H2S=3S↓+2H2O
③还原性：2SO2+O2=2SO3(工业制H2SO4)
SO2+X2+2H2O=H2SO4+2HX (X2包括Cl2、Br2、I2)
2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+
SO2使KMnO4(H+)、Br2水，褪色也是SO2还原性表现，不是漂白性。
④SO2的漂白性→SO2与某些有色物质(如品红)结合生成不稳定的无色化合物。加热又恢复原来的颜色。
二、二氧化氮和一氧化氮
放电化合：N2 +O2 2NO（无色，有毒，与血红蛋白结合）
NO易被氧化：2 NO + O2 == 2 NO2（红棕色，有毒，刺激呼吸器官）
NO2易溶于水：3NO2 + H2O ==2HNO3 + NO（NO2不是HNO3的酸酐）
NO、NO2是大气污染物，NO2能造成光化学烟雾。
三、SO2和NO2对大气的污染
酸雨及其防治：
（1）成因：含硫化石燃料的燃烧以及化工厂排放出的尾气中含有二氧化硫，在氧气和水蒸气的共同作用下，形成酸雾，随雨水降落就成为酸雨。
（2）危害：使湖泊的水质变酸，导致水生生物死亡；酸雨浸渍土壤、会使土壤变得贫瘠；长期的酸雨侵蚀会造成森林大面积死亡；酸雨危害人体健康。
（3）防止方法：①从实际情况出发，对酸性物质的排放加以控制；②改变能源结构，开发利用新能源，从根本上解决问题。

注意：SO2也有漂白性，注意与氯水的漂白性的区别
SO2 氯水（Cl2通入水溶液中）
漂白原因 SO2能与某些有色物结合成不稳定无色物 Cl2与H2O反应生成HClO具有强氧化性，将有色物氧化成无色物
漂白效果 不稳定，加热能复原 稳定
漂白范围 某些有机色质 绝大多数有机色质
与有机色质
作用实例
品红 褪色 红色

紫色石蕊 红色
品红 褪色 不显红色

紫色石蕊 先变红随即褪色
混合作用 SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl 漂白作用大大减弱
要点精讲
一、硫酸和硝酸的氧化性
（一）硫酸
1.硫酸的物理性质：
纯硫酸是无色油状液体，难挥发，易吸水，能与水任意比互溶，溶于水放出大量热。
2.硫酸的化学性质：
1）稀硫酸具有酸的通性。 ①能与活泼金属反应生成盐和氢气；
②能与金属氧化物反应生成盐和水；
③能和碱反应生成盐和水；
④能使酸碱指示剂变色；
⑤能和某些盐反应。
2）浓硫酸的特性： ①吸水性：将物质中含有的水分子夺去。
如：使蓝色的胆矾晶体变为白色固体。
②脱水性：将别的物质中的H、O按原子个数比2:1脱出生成水。
如：
HCOOH CO + H2O
C12H22O11 12C + 11H2O
③强氧化性： a) 活泼性在H以后的金属反应：（条件：Δ）
Cu + 2H2SO4(浓）== CuSO4¬ + SO2 ↑ +2H2¬O
b) 与非金属反应：（条件：Δ）
C + 2H2SO4(浓）== CO2 ↑+ 2SO2↑ + 2H2O
c) 冷的浓H2SO4使Fe、Cr、Al等金属表面生成
一层致密的氧化物薄膜而发生“钝化”；
d) 与其他还原性物质反应：
2HBr + H2SO4(浓）== Br2 + SO2↑ + 2H2O
H2S + H2SO4(浓）== S + SO2↑ + 2H2O
“黑面包实验”中，硫酸体现出的性质：脱水性（使蔗糖炭化）、强氧化性（有刺激性气味气体产生）。
（二）硝酸
1．物理性质：无色、易挥发、有刺激性气味的液体。
2．化学性质——特性
（1）不稳定性——保存硝酸装在棕色瓶，放在冷暗处。
4HNO3 2H2O + 4NO2 + O2
（2）强氧化性
①与金属（除Au、Pt）反应：
Cu +4HNO3（浓）==Cu(NO3)2 +2NO2 +2H2O
3Cu+8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
常温下，浓硝酸、浓硫酸可使铁、铝表面形成致密的氧化膜而钝化，保护内部的金属不再跟硝酸反应，所以可以用铝质或铁质容器盛浓硝酸。
②与非金属反应——非金属主要生成高价的含氧酸
4HNO3 +C 2H2O + 4NO2 + CO2
6HNO3 + S H2SO4 + 6NO2 +2H2O
二、氨
1．氨
（1）物理性质：无色、有刺激性气味气体；易液化，液氨作致冷剂；极易溶于水（1:700）。
（2）化学性质：
①与水的反应：
NH3 +H2O NH3•H2O NH4+ + OH-（一水合氨的水溶液即氨水，显弱碱性）
NH3•H2O NH3 + H2O（一水合氨不稳定）
②与酸的反应：
NH3 + HCl ==NH4Cl；2NH3 + H2SO4 == (NH4)2SO4
③与O2的反应——氨的催化氧化（接触氧化）
4NH3 + 5O2 4NO +6 H2O
2．铵态氮肥——铵盐
（1）物理性质：铵盐都是晶体，都易溶于水。
（2）化学性质：
①受热分解：
NH4Cl NH3 + HCl；
NH4HCO3 NH3 + H2O + CO2
②与碱的反应：制NH3和检验NH4+
(NH4)2SO4+2NaOH Na2SO4+2NH3+2H2O
NH4NO3 + NaOH NaNO3+ NH3+H2O
2NH4Cl+Ca(OH)2 NH3↑+CaCl2+2H2O（实验室制取氨气的反应原理）
③NH4+的检验方法：加浓碱液，加热，放出可使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体。
NH4++OH- NH3↑+H2O
注意： （1）①硝酸与任何金属反应无H2生成；②常温下，Fe、Al遇浓硝酸钝化，但在加热条件下，Fe、Al能溶解在硝酸中；③除Au、Pt外，硝酸能溶解大部分金属。
（2）比较浓H2SO4与硝酸的氧化性，例如：与Cu反应的条件，浓度对氧化性的影响(稀HNO3能与Cu反应而稀H2SO4不能)。同时指出，尽管HNO3浓度越稀，被还原程度愈大，但浓HNO3的氧化性比稀HNO3的要强，因为氧化性强弱是指氧化其他物质的能力，而不是指本身被还原的程度，即不能以还原产物中氮的价态作衡量氧化性强弱的标准。

Ⅱ 硅酸盐、氧化物的氧同位分析方法

用BrF₅作氟化剂测量硅酸盐、氧化物氧同位素组成的方法是由美国芝加哥大学Clayton实验室创建的(Clayton，etal.，1978)。与氟气相比，BrF₅操作方便、安全，易纯化，氧化性强，高温下几乎能与所有含氧矿物进行反应，定量地提取矿物中的氧，这些特点使BrF₅方法得到了广泛的应用。

方法提要

BrF₅是强氧化剂，几乎能与所有硅酸盐、氧化物矿物反应使其中的氧以氧气形式释放，如:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

硅酸盐、氧化物试样在金属镍管中与BrF₅试剂在真空状态下加热反应，释放出O₂。经液氮过冷冻分离，纯净的氧气于700℃在铂催化剂的作用下与石墨反应转化为CO₂，用液氮冷冻收集生成的CO₂，通过在气体质谱计上测量CO₂的¹³C¹⁶O₂/¹²C¹⁶O₂、¹²C¹⁶O¹⁸O/¹²C¹⁶O₂比值，进行氧同位素分析。也可以直接在液氮温度下用13A分子筛收集释放出来的O₂，在气体同位素质谱计上测量其¹⁷O/¹⁶O、¹⁸O/¹⁶O比值。

仪器和装置

气体质谱计(MAT-251EM、MAT-252、MAT-253等)。

玛瑙研钵。

恒温电热干燥箱。

干燥器。

管式电炉自制。

镍反应器。

冷却水装置。

五氟化溴储存罐。

机械真空泵极限真空10^-1Pa。

油扩散泵极限真空10^-4Pa。

电热丝带自绕在真空系统金属管道上。

分析天平。

可控硅电压调节器。

调压器。

热偶真空计。

电离真空计。

数字直读温度计。

高真空不锈钢阀门(Swagelok)。

玻璃真空活塞(二通、三通活塞)。

聚四氟乙烯垫圈。

玻璃气体收样管。

制样装置(金属和玻璃真空系统)见图87.7氧同位素制样装置。

图87.7 氧同位素制样装置

试剂和材料

去离子水。

盐酸。

汽油。

无水乙醇分析纯。

真空油脂。

五氟化溴(BrF₅)化学纯。

液氮。

干冰。

混合冷冻剂由无水乙醇与液氮或干冰配制，现配现用。

钢瓶氩气。

石墨棒光谱纯。

氯铂酸铵用去离子水配制成饱和溶液。

国家标准物质GBW-04409和GBW-04410。

国际标准物质NBS-28。

实验室工作标准样品。

分析步骤

(1)试剂纯化

购置的钢瓶BrF₅纯度不高，除含BrF₅外，还含有相当数量的CF₄、SiF₄和SF₆等。这些杂质对氧同位素分析有明显影响，因此使用前必须对BrF₅试剂进行纯化。常压下BrF₅的熔点为-61.3℃，沸点40.5℃;而SiF₄的熔点为-90℃，升华点为-95.1℃;SF₆的熔点为-80.4℃，沸点为-63.7℃;CF₄的熔点为-184℃，沸点为-128℃。根据这些资料，采用在干冰-丙酮(酒精)混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合冷冻剂(温度可调，最低-100℃)冷冻情况下蒸馏的办法，对BrF₅试剂进行纯化。这时SiF₄、CF₄和SF₆等杂质呈气态逸出，BrF₅呈固态而得以保存。考虑到BrF₅在常压下的熔点为-61.3℃，沸点为40.5℃，为了达到较好的分离效果，常用-70℃左右的乙醇-液氮混合液作为冷冻剂。首先将五氟化溴储存罐连接到金属真空系统，将连结管道、系统中供实验用的五氟化溴储气瓶及反应管用机械真空泵和油扩散泵抽真空后，用干冰-乙醇混合冷冻剂冷冻反应管。隔离抽空后，打开五氟化溴储存罐阀门，五氟化溴蒸汽自动扩散冷冻入反应管中，冷冻转移的五氟化溴数量达到要求后，关闭储存罐阀门，将管道中残余的五氟化溴也全部冷冻至反应管中，然后从系统中撤离五氟化溴储存罐(并放置于安全场所)。五氟化溴是强氧化剂，具高腐蚀性，每次纯化的量不要超过BrF₅储气瓶的一半。冷冻入反应管中的五氟化溴，在冷冻剂冷冻条件下先缓慢抽低真空，再抽高真空。如果冷阱中冷冻的杂质和BrF₅过多，堵住真空管道，可解冻后转移至其他冷阱或反应管，再抽真空，不可直接解冻抽真空。在真空系统中，经解冻、冷冻、转移、抽真空多次纯化，可将BrF₅试剂中的杂质降低到实验允许的范围内。最后将纯化好的BrF₅贮存在SB储气瓶中备用。

(2)氧气的制备

首先将试样置于真空干燥箱中，105℃烘干，然后称取大约10mg试样。在真空条件下向金属系统主管道和反应管充入约0.1MPa的氩气，然后逐一打开镍反应管(R₁～R₆)，用特制装样器将已称好的试样送至反应器底部，迅速接回金属系统。打开金属阀门V₁₁～V₁₆，通过机械泵缓慢抽除系统中的Ar气，同时将反应器底部加热至150～200℃。5～10min后转用扩散泵抽高真空至2.0×10^-3Pa，持续1h。关闭所有反应管阀门(V₁₁～V₁₆)，10～15min后逐一打开反应管阀门，当动态真空保持10^-3Pa时，即可认为反应器密封良好，符合要求。

在反应管上部套上冷却水套，下部套上液氮，通过压力表观察，将反应所需用量5倍的五氟化溴用液氮冷冻法冷冻入反应管，在液氮冷冻的条件下，再抽真空至2.0×10^-3Pa，关闭所有V₁₁～V₁₆阀门。撤下液氮杯，在各反应器套上加热炉，炉温由可调变压器控制。不同种类试样的反应温度不同，见表87.15，反应时间平均为14h(过夜)。

表87.15 不同矿物及岩石样品需要的反应温度和反应时间

(3)氧气的提取转化

反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应管迅速降至室温，然后用液氮冷冻反应器，这时五氟化溴及其他反应产物均呈固态形式存在，而氧气为气态。待真空抽至2×10^-3Pa，打开阀门V₁₁将氧气从其他反应产物中分离出来。氧气连续通过T₂、T₃两个液氮冷阱进入CO₂转化系统。转化炉温度为700℃，炉温由可控硅电压调节器控制。氧气与炽热碳棒(碳棒使用前用氯铂酸铵饱和溶液处理过)反应，生成CO₂。反应生成的CO₂，用液氮冻结在T₈和T₉或T₁₀和T₁₁内。反应析出的氧气全部转化完毕后，热偶管真空指示回升。转化10mg石英试样的氧约需10min。

转化完毕，用液氮冷冻冷指CF将生成的CO₂转入水银压力计M中测量产率。水银压力计使用前已经标定。测过产率的试样CO₂用液氮冷冻转入样品管ST中。取下收样管，制样即告结束。

依次用上述相同的程序处理全部试样。

(4)废气处理

一批样品全部转化完毕后，将反应器中残余的BrF₅及生成的其他挥发性产物用液氮冷冻转移至冷阱T₁中，为了转移完全，将反应器底部加热至150～200℃。用Ar气将转移到冷阱T₁中的废气运载到通风橱内的石灰水桶中。BrF₅、BrF₃等与石灰水反应生成CaF₂、CaBr₂和O₂等。这样处理废气比较方便、安全，避免直接排入空气中污染环境。

废气处理后，用机械泵将系统抽真空，最后通过V₄、V₅向系统中充入氩气。

(5)质谱测量

收集的CO₂试样的氧同位素分析在气体同位素质谱计上进行。分析时采用三接收器同时收集⁴⁴M⁺(¹²C¹⁶O¹⁶O⁺)、⁴⁵M⁺(¹³C¹⁶O¹⁶O⁺+¹²C¹⁶O¹⁷O⁺)和⁴⁶M⁺(¹²C¹⁶O¹⁸O+¹³C¹⁶O¹⁷O⁺+¹²C¹⁷O¹⁷O⁺)三种离子。加速电压10kV，磁场强度5845T，灯丝发射电流0.8～1.2mA。由于标准与样品的碳同位素完全相同，无需δ¹³C校正。¹⁷O的含量很低，影响不大，所以在一般情况下可以由δ⁴⁶直接计算δ¹⁸O值。待测样品与通过工作标准(或参考样气)的直接比较，由连机计算机直接给出样品相对于工作标准(或参考气)的δ¹⁸O(或δ⁴⁵CO₂、δ⁴⁶CO₂)值。一般每次测定6～8组数据，计算平均值并给出测定精度。CO₂的质谱计测量精度为0.02‰。

(6)分析结果的表述和计算

试样的氧同位素组成以其对国际标准V-SMOW的δ¹⁸O_V-SMOW(‰)表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:角标SA表示待测试样。

实际工作中通常通过工作标准计算待测试样相对国际标准的δ¹⁸O_SA-V-SMOW值。试样相对于国际标准V-SMOW的δ¹⁸O值按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:下角标RE表示质谱测量用参考气，ST表示实验中使用的工作标准。

方法的重复性和再现性

方法的重复性以同一标准样品多次测量的标准偏差s表示。经过多个实验室对同一标准样品的多次测量，该方法的精密度为0.1‰～0.2‰。

注意事项

1)试样中的氧全部无污染地转化成CO₂，是实验成功的关键，因此必须做到以下几点:①样品反应完全，矿物中的氧能够以O₂的形式全部释放出来，并全部转化成CO₂;②阀门和管道接头密封良好，既没有外部氧的加入，也没有样品中氧的逸失;③样品中的氧与试剂或设备中的氧之间不发生同位纱交换;④样品中有害杂质少。

2)产率问题。

产率是判定实验是否成功的最重要的指标，如果产率低或高于理论的2%，将对分析结果产生可观察到的影响。影响产率的主要因素有:

①反应不完全它是造成产率偏低的主要原因之一。

②有害杂质BrF₅试剂或试样中C、S等含量过高(2%)，将对氧同位素分析产生严重影响。如:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

即试剂或试样中的碳在低于700℃的温度下将与试样中的氧反应生成CO₂。CO₂被液氮冻住，不能与O₂一起放出，致使氧的产率偏低，造成分馏。硫也可以与试样中的氧反应生成一种很稳定的氟氧硫化合物(SO₂F₂)，使产率偏低，产生分馏。

③湿度影响镍反应管在BrF₅作用下，管壁上形成一种氟化镍膜。氟化镍是极易吸水的化合物。一遇到水汽，就形成NiF₂·4H₂O。形成NiF₂·4H₂O后，即使加热也很难将水完全脱除，使样品的氧产率偏高，δ¹⁸O偏低。这一现象在夏季的阴雨天气尤为明显。虽然向反应管中充入Ar气可以减少吸水量，通过工作标准可以进行部分校正，但很难彻底消除这一影响。所以尽量避免在夏季或潮湿天气做样。

3)每批试样中，第一个试样的δ¹⁸O值偏低问题。

工作中发现，每批试样的第一个δ¹⁸O值总是相对偏低。不经过金属系统，直接用钢瓶氧进行转化实验，也存在这种现象。活塞换新油后，情况更加明显。一次活塞换油后，抽上高真空，第二天发现真空度明显下降，可能是真空油脂放出气体的缘故。用液氮将系统中的气体收集到样品管中，经质谱扫描发现主要为各种烷类，特别是有一个很高的⁴⁴M⁺峰—丙烷，它可能是造成每批第一个试样δ¹⁸O值总是偏低的原因。这种气体吸附在玻璃管壁上，不易抽除，当第一个试样转化时都加到了该试样中，导致⁴⁴M⁺增加，δ¹⁸O偏低。试样转化前利用一个用过的试样冲洗玻璃系统可消除这种现象。

4)系统的密封问题。

系统密封良好是实验取得好结果的基本条件。不仅要确保系统不外漏，还应防止内漏。反应器垫圈要定期更换，阀门要定期检查、维修。

5)铁的影响。

有一种流行的说法，做完磁铁矿或其他高铁矿物后，再做石英，石英的δ¹⁸O会明显偏低，作者在工作中未发现这一现象。石英中加入少量铁粉，也未看出铁粉对石英的δ¹⁸O有明显影响。

6)试样的预处理。

不少实验室在BrF₅与试样高温反应之前，用少量BrF₅在低温下对试样进行预处理，我们认为这样做弊大于利。这样虽可除掉部分水汽，但BrF₅很容易与矿物粉末发生反应，造成试样中氧丢失，且操作也不方便。

附录87.3.3 常用氧同位素标准物质

表87.16 常用氧同位素标准物质

Ⅲ 硅酸盐岩中的主量元素分析项目一般有哪些请在下列分析方法中选择合适的方法测试对应的项目:

硅酸盐岩石的元素组成:
主要元素：O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na;
其次元素：Mn, Ti, F, Zr, Li, H, F 等
硅酸盐岩石的化学组成:
主要成分：SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 FeO MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 H2O- H2O+
次要成分：Cr2O3 V2O3 ZrO2 (Ce、Y)2O3 SrO BaO
BeO CuO NiO CoO Li2O B2O3
其它：稀有金属（Rb Cs Nb Ta)，贵金属(Au Ag Pt Pd)和稀土金属
主要成分的分析常称为硅酸盐全分析
SiO2 、H2O- 、H2O+ ——重量法
TFe2O3、TiO2、MnO、P2O5 、SiO2 ——吸光光度法
TFe2O3、FeO、Al2O3、CaO 、 MgO 、SiO2 ——容量法
CaO 、 MgO、 MnO、 K2O Na2O ——原子吸收
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 ——X射线荧光光谱法
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 ——电感耦合等离子体-原子发射光谱法
电感耦合等离子体-质谱法——
TiO2 MnO Cr2O3 V2O3 ZrO2 (Ce、Y)2O3 SrO BaO BeO CuO NiO CoO Li2O As Sb Bi Ag Cd In 稀有金属（Rb Cs Nb Ta)和稀土金属

Ⅳ 任务硅酸盐中三氧化二铁的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中三氧化二铁测定方法简述

随环境及形成条件不同，铁在硅酸盐中呈现二价或三价状态。在许多情况下既需要测定试样中铁的总含量，又需要分别测定二价或三价铁的含量。三氧化二铁的测定方法有多种，如K₂CrO₇法、KMnO₄法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。

二、重铬酸钾滴定法

重铬酸钾滴定法是测定硅酸盐岩石矿物中铁含量的经典方法，具有简便、快速、准确和稳定等优点，在实际工作中应用很广。在测定试样中的全铁、高价铁时，首先要将制备溶液中的高价铁还原为低价铁，然后再用重铬酸钾标准溶液滴定。根据所用的还原剂的不同，有不同的测定体系，其中常用的是SnCl₂还原-重铬酸钾滴定法（又称汞盐-重铬酸钾法）、TiCl₃还原-重铬酸钾滴定法、硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法等。

1.氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法

在热酸盐介质中，以SnCl₂为还原剂，将溶液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋，过量的SnCl₂用HgCl₂除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe^2＋直到溶液呈现稳定的紫色为终点。

该方法应注意以下问题：

（1）在实际工作中，为了迅速地使Fe^3＋还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl₂溶液滴至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面提高了酸度，可以防止SnCl₂的水解；另一方面提高了反应物的浓度，有利于Fe^3＋的还原和还原完全时对颜色变化的观察。趁热滴加SnCl₂溶液，是因为Sn^2＋还原Fe^3＋的反应在室温下进行得很慢，提高温度至近沸，可大大加快反应过程。

但是，在加入 HgCl₂除去过量的 SnCl₂时却必须在冷溶液中进行，并且要在加入HgCl₂溶液后放置3～5min，然后再进行滴定。因为在热溶液中，HgCl₂可以氧化Fe^2＋，使测定结果不准确；加入HgCl₂溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn^2＋未被除尽，同样会与K₂Cr₂O₇反应，使结果偏高；放置时间过长，已还原的Fe^2＋将被空气中的氧所氧化，使结果偏低。

（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用为：第一，加入硫酸可保证滴定时所需要的酸度；第二，H₃PO₄与Fe^3＋形成无色配离子［Fe（HPO₄）₂］^-，即可消除FeCl₃的黄色对终点颜色变化的影响，又可降低Fe^3＋/Fe^2＋电对的电位，使突跃范围变宽，便于指示剂的选择。但是，在H₃PO₄介质中，Fe^2＋的稳定性较差，必须注意在加入硫-磷混合酸后应尽快进行滴定。

（3）二苯胺磺酸钠与K₂Cr₂O₇反应很慢，由于微量Fe^2＋的催化作用，使反应迅速进行，变色敏锐。由于指示剂被氧化时也将消耗K₂Cr₂O₇，故应严格控制其用量。

（4）铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、

及大量的钴、镍、铬、硅酸等的存在，均可能产生干扰。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀和铂在测定铁的条件下，可被SnCl₂还原至低价，而低价的离子又可被K₂Cr₂O₇滴定，产生正干扰。钒的变价较多，若被SnCl₂还原完全，则使结果偏高；若部分被还原，其剩余部分可能导致Fe^2＋被氧化，而使结果偏低。

的滴定均有影响。大量钴、镍、铬的存在，由于离子本身的颜色而影响终点的观察。较大量的硅酸呈胶体存在时，由于其吸附或包裹Fe^3＋，使Fe^3＋还原不完全，从而导致结果偏低。

当试样中钛含量小于铁含量时，可通过在SnCl₂还原Fe^3＋之前加入适量的NH₄F来消除钛离子的干扰；而当钛含量大于铁含量时，加入NH₄F也无法消除钛对测定铁的干扰。由于砷、锑、钨、钼、钒、铬等的影响，可将试样用碱熔，再用水提取，使铁沉淀后，过滤分离。用碳酸钠小体积沉淀法，可分离铀、钼、钨、砷、钡等，当砷、锑的量大时，也可通过在硫酸溶液中加入氢溴酸，再加热冒烟，以使砷、锑呈溴化物而挥发除去。铜、铂、钴、镍可用氨水沉淀分离。

在一般试样中很少。在重量法测定SiO₂的滤液中测定铁时，可不必考虑硅酸的影响。

2.无汞盐-重铬酸钾滴定法

由于汞盐剧毒，污染环境，因此又提出了改进还原方法，避免使用汞盐的重铬酸钾滴定法。其中，三氧化钛还原法应用较普遍。

在盐酸介质中，用SnCl₂将大部分的Fe^3＋还原为Fe^2＋后，再用TiCl₃溶液将剩余的Fe^3＋还原。或者，在盐酸介质中直接用TiCl₃溶液还原。过量的TiCl₃以铜盐为催化剂，让空气中的氧或用K₂Cr₂O₇溶液将其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定。

该方法应注意以下问题。

（1）用TiCl₃还原，Fe^3＋被还原完全的终点指示剂，可用钨酸钠、酚藏红花、甲基橙、中性红、亚甲基蓝、硝基马钱子碱和硅钼酸等。其中，钨酸钠应用较多，当无色钨酸钠溶液转变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe^3＋已定量还原。用K₂Cr₂O₇溶液氧化过量的TiCl₃至钨蓝消失，表示TiCl₃已被氧化完全。

（2）本法允许试样中低于5mg的铜存在。当铜含量更高时，宜采用在硫酸介质中，以硼氢化钾为还原剂的硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法。在硼氢化钾还原法中，CuSO₄既是Fe^3＋被还原的指示剂，又是它的催化剂，因此允许较大量的铜存在，适用于含铜试样中铁的测定。

（3）重铬酸钾滴定Fe^（Ⅱ）的非线性效应和空白值。用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液滴定Fe^2＋时，存在不太明显的非线性效应，即K₂Cr₂O₇对铁的滴定度随铁含量的增加而发生微弱的递增，当用同一滴定度计算时，铁的回收率将随铁含量的增加而偏低。为了校正非线性效应，可取不同量的铁标准滴定溶液按分析程序用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液滴定，将滴定值通过有线性回归程序的计算器处理，或者绘制滴定校正曲线以求出K₂CrO₇溶液对各段浓度范围的滴定度。

由于在无Fe^2＋存在的情况下，K₂Cr₂O₇对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获得准确的空白值。为此，可在按分析手续预处理的介质中，分三次连续加入等量的Fe^（Ⅱ）标准滴定溶液，并用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液做三次的相应的滴定，将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值平均值的差值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K₂Cr₂O₇在内的准确的空白值。

三、EDTA滴定法

在酸性介质中，Fe^3＋与EDTA能形成稳定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的三价铁。由于在该酸度下Fe^2＋不能与EDTA形成稳定的配合物因而不能被滴定，所以测定总铁时，应先将溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。

该方法应注意以下问题：

（1）酸度的控制是本法的关键，既要考虑EDTA与Fe^3＋的配位反应，又要注意指示剂和干扰离子的影响。另外，滴定的温度控制也很重要。有关酸度和温度的实验条件选择参见本书中EDTA直接滴定法的实验指南。

（2）EDTA滴定法测定铁时的主要干扰是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金属离子，依据滴定介质的pH的变化都会或多或少地产生正误差。钍产生定量的正干扰。钛、锆因其强烈水解而不与EDTA反应；当存在H₂O₂时，钛与H₂O₂和EDTA可形成稳定的三元配合物而产生干扰。氟离子的干扰情况与溶液中的铝含量有关，当试样中含有毫克量的铝时，约10mg氟不干扰。

的干扰与操作方法有关，滴定前若调节pH＞4，则所形成的磷酸铁很难在pH＝1.8～2.5的介质中复溶，因此，当试样中的含磷量较高时，铁的测定结果将偏低；若调节试液的pH＜3，则高品位磷矿所含的

也不会影响铁的测定。

（3）在EDTA滴定法滴定铁之后的溶液还可以进一步用返滴定法测定铝和钛，以实现铁、铝、钛的连续测定。

四、磺基水杨酸光度法

在不同的pH条件下，Fe^3＋可以和磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成红紫色的［Fe（Sal）］^＋；在pH＝4～8 时，形成褐色的［Fe（Sal）₂］^-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黄色的［Fe（Sal）₃］^3-。光度法测定铁时，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。

该方法注意以下问题：在强氨性溶液中，

等均不干扰测定。铝、钙、镁、钍、稀土元素和铍与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响。铜、铀、钴、镍、铬和某些铂族元素在中性溶液或氨性溶液中与磺基水杨酸形成有色的配合物，导致结果偏高。铜、钴、镍可用氨水分离。大量钛产生的黄色可加过量的氨水消除。锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀，影响铁的测定。锰含量不高时，可在氨水中和前加入盐酸羟胺来还原消除。

五、邻菲罗啉光度法

某些试样量中氧化铁的含量较低，常采用邻菲罗啉光度法测定，而配位滴定法和氧化还原法则准确度不够。

Fe^3＋以盐酸羟胺或抗坏血酸还原为Fe^2＋，在pH＝2～9的条件下，与邻菲罗啉（又称1，10-二氮杂菲）生成1∶3的橙红色螯合物，在500～510 nm处有一吸收峰，其摩尔吸光系数为9.6×10³L/（mol·cm），在室温下约30min即可显色完全，并可稳定16h以上。该方法简捷，条件易控制，稳定性和重现性好。

该方法应注意以下问题。

（1）邻菲罗啉只与Fe^2＋起反应。在显色体系中加入抗坏血酸，可将试液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋。因此，邻菲罗啉光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或测定它们的总量。

（2）盐酸羟胺及邻菲罗啉溶液要现配现用。

（3）溶液的pH对显色反应的速率影响较大。当pH较高时，Fe^2＋易水解；当pH较低时，显色反应速率慢。所以在实际工作中，常加入乙酸铵或酒石酸钾钠（柠檬酸钠）缓冲溶液，后者还可与许多共存金属离子形成配合物而抑制其水解沉淀。

（4）在50mL显色溶液中，

各50mg，F100mg，U、Th、V各1mg。Co、Ni、Mo、稀土元素各0.2mg不干扰；少于0.5mg Cu不干扰。

六、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。

（1）原子吸收光度法测定铁的介质与酸度。一般选用盐酸或过氯酸，并控制其浓度在10% 以下。若浓度过大，或选用磷酸或硫酸介质，其浓度大于3% 时，都将引起铁的测定结果偏低。

（2）选择正确的仪器测定条件。由于铁是高熔点、低溅射的金属，应选用较高的灯电流，使铁的空心阴极灯具有适当的发射强度。但是，铁又是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲。因此宜采用较小的光谱通带。同时，因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气 - 乙炔、空气 - 氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。选用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 锐线，以空气 - 乙炔激发，铁的灵敏度分别为 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若采用笑气-乙炔火焰激发，则灵敏度比空气-乙炔火焰高2～3倍。

技能训练

配位滴定法检测三氧化二铁

（一）检测流程

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（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋1）。

（2）盐酸溶液（1＋1）。

（3）NH₃-NH₄Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，用水定容至500mL，混匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。

（4）磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L）：将10g磺基水杨酸钠溶于水中，加水稀释至100mL。

（5）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。

（6）碳酸钙标准溶液（C_CaCO3＝ 0.01500mol/L ）：称取 0.3753g（精确至0.0001g）已于105～110℃烘过2h的碳酸钙，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口滴加5～10mL盐酸（1＋1），搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（7）EDTA标准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：称取约5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）置于烧杯中，加约200mL水，加热溶解，用水稀释至1 L。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

吸取20.00mL碳酸钙标准溶液（0.01500mol/L）于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加入缓冲溶液10mL，加入2～3 滴KB指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

EDTA标准滴定溶液浓度按下式计算：

岩石矿物分析

式中：C（EDTA）为EDTA标准滴定溶液的浓度，mo1/L；V为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为配制碳酸钙标准溶液的碳酸钙的质量，g；100.09为CaCO₃的摩尔质量，g/mol。

T_EDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。

2.硅酸盐中铁的测定

吸取25.00mL硅酸盐滤液放入250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，用氨水（1＋1）和盐酸（1＋1）调节溶液pH在1.8～2.0之间（用精密pH试纸检验）。将溶液加热至70℃，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L），用EDTA标准滴定溶液滴室至溶液由紫红色转为亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃）即为终点。保留此溶液供测定氧化铝用。

3.结果计算

三氧化二铁的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Fe₂O₃）为Fe₂O₃的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Fe₂O₃的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

正确控制溶液的pH是本法的关键。如果pH＜1，EDTA不能与Fe^3＋定量配位；同时，磺基水杨酸钠与Fe^3＋生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低。如果pH＞2.5，Fe^3＋易水解，使Fe^3＋与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失。而且，在实际样品分析中，还必须考虑共存的其他金属阳离子特别是Al^3＋、TiO^2＋的干扰。实验证明，pH＞2时，Al^3＋的干扰增强，而TiO^2＋的含量一般不高，其干扰作用不显着。因此，对于单独Fe^3＋的滴定，当有Al^3＋共存时，溶液最佳的pH范围为1.8～2.0。

正确控制溶液的温度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0时，Fe^3＋与EDTA的配位反应速度较慢，因部分 Fe^3＋水解成羟基配合物，需要离解时间；同时，EDTA 也必须从H₄Y、H₃Y^-等主要形式离解成Y^4-后，才能同Fe^3＋配位。所以需将溶液加热，但也不是越高越好，因为溶液中共存的Al^3＋在温度过高时亦同EDTA配位，而使Fe₂O₃的结果偏高，Al₂O₃的结果偏低。一般在滴定时，溶液的起始温度以70℃为宜，高铝类样品一定不要超过70℃。在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60℃。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60℃，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。

测定溶液的体积一般以80～100mL 为宜。体积过大，滴定终点不敏锐；体积过小，溶液中Al^3＋浓度相对增高，干扰增强，同时溶液的温度下降较快，对滴定不利。

滴定接近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定，最后要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，强烈搅拌数十秒，直至无残余红色为止。如滴定过快，Fe₂O₃的结果将偏高，接着测定Al₂O₃时，结果又将偏低。

一定要保证测定溶液中的铁全部以Fe^3＋存在，而不能有部分铁以Fe^2＋形式存在。因为在pH＝1.8～2.0时，Fe^2＋不能与EDTA定量配位而使铁的测定结果偏低。所以在测定总铁时，应先将溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。例如，在用氢氧化钠熔融试样且制成溶液时，一定要加入少量的浓硝酸。

由于在测定溶液中的铁后还要继续测定Al₂O₃的含量，因此磺基水杨酸钠指示液的用量不宜过多，以防止它与Al^3＋配位反应而使Al₂O₃的测定结果偏低。

调pH＝1.6～1.8的经验方法：取试液后，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）调至橘红色或红棕色，然后再滴加盐酸（1＋1）至红紫色出现后，过量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需试纸消耗试液）。

Ⅳ 急求~硅酸钠的化学分析方法

先是灼烧该物质，若呈现黄色火焰，就表明含有钠元素，因为黄色是钠的特征元素。然后将该物质与盐酸反应，若生成白色沉淀，则表明有硅酸根离子，因为与盐酸反应生成沉淀的只有硅酸盐，且生成沉淀硅酸。

Ⅵ 硅酸盐结构的基本特点和类型,并说明为什么硅酸盐材料不像金属材料具有较高的密度,以及导电,导热性.

硅酸盐是非金属半导体,具有很好的保温性,做保温材料最好,而且质量较金属轻；
硅酸盐是由硅氧四面体[SiO4]为基本结构单元的各种硅氧集团组成的；
另外,硅酸盐没有较高的密度是因为它的空间结构不如金属的空间结构排列的那么紧密；o,si的结合有空间键而且较长,但金属就不同,他们结合的键极短,并且原子量较大,这就是为什么他们没有金属那样较高密度的缘故；
我是搞化工专业的,希望我的回答对你有用!

Ⅶ 任务硅酸盐中氧化钙的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中氧化钙含量的测定简述

钙和镁在硅酸盐试样中常常一起出现，常需同时测定。在经典分析系统中是将它们分开后，再分别以重量法或滴定法测定；而在快速分析系统中，则常常在一份溶液中控制不同的条件分别测定。钙和镁的光度分析方法也很多，并有不少高灵敏度的分析方法，例如，Ca^2＋与偶氮胂M及各种偶氮羧试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）；Mg^2＋与铬天青S、苯基荧光酮类试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）。由于硅酸盐试样中的Ca、Mg含量不低，普遍采用配位滴定法和原子吸收分光光度法。

二、配位滴定法

在一定条件下，Ca^2＋、Mg^2＋能与EDTA形成稳定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K_稳＝10^8.89，Ca-EDTA的K_稳＝10^10.59）。选择适宜的酸度条件和适当的指示剂，可用EDTA标准滴定溶液滴定钙、镁。

1.酸度控制

EDTA滴定Ca^2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg^2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10时滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca^2＋。单独测定Ca^2＋时，控制pH＞12.5，使Mg^2＋生成难离解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋对测定Ca^2＋的影响。

2.滴定方式

（1）分别滴定法。在一份试液中，以氨-氯化铵缓冲溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙和镁的合量；然后，在另一份试液中，以氢氧化钾溶液调节pH为12.5～13，在氢氧化镁沉淀的情况下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，再以差减法确定镁的含量。

（2）连续滴定法。在一份试液中，用氢氧化钾溶液先调至pH为12.5～13，用EDTA标准滴定溶液滴定钙；然后将溶液酸化，调节 pH ＝10，继续用 EDTA 标准滴定溶液滴定镁。

3.指示剂的选择

配位滴定法测定钙、镁的指示剂很多，而且不断研究出新的指示剂。配位滴定钙时，指示剂有紫脲酸铵、钙试剂、钙黄绿素、酸性格蓝K、偶氮胂Ⅲ、双偶氮钯等。其中，紫脲酸铵的应用较早，但是它的变化不够敏锐，试剂溶液不稳定，现已很少使用，而钙黄绿素和酸性铬黑蓝K的应用较多。配位滴定镁时，指示剂有铬黑T、酸性铬蓝K、铝试剂、钙镁指示剂、偶氮胂Ⅲ等。其中，铬黑T和酸性铬蓝K的使用较多。

钙黄绿素是一种常用的荧光指示剂，在 pH ＞12 时，其本身无荧光，但与 Ca^2＋、Mg^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋、Al^3＋等形成配合物时呈现黄绿色荧光，对Ca^2＋特别灵敏。但是，钙黄绿素在合成或贮存过程中有时会分解而产生荧光黄，使滴定终点仍有残余荧光。因此，常对该指示剂进行提纯处理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，钙黄绿素也能与钾、钠离子产生微弱的荧光，但钾的作用比钠弱，故尽量避免使用钠盐。

酸性铬蓝K是一种酸碱指示剂，在酸性溶液中呈玫瑰红色。它在碱性溶液中呈蓝色，能与Ca^2＋、Mg^2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定钙、镁的指示剂。为使终点敏锐，常加入萘酚绿B作为衬色剂。采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，二者配比要合适。若萘酚绿B的比例过大，绿色背景加深，是终点提前到达；反之，终点拖后且不明显。一般二者配比为1：2左右，但需根据试剂质量，通过试验确定合适的比例。

4.干扰情况及其消除方法

EDTA滴定钙、镁时的干扰有两类，一类是其他元素对钙镁测定的影响，另一类是钙和镁的相互干扰。现分述如下。

（1）其他元素对钙镁测定的影响

EDTA滴定法测定Ca、Mg时，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金属元素及大量Si、P等均有干扰。它们的含量低时可用掩蔽法消除，量大时必须分离。

掩蔽剂可选用三乙醇胺、氰化钾、二巯基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）、L-半胱氨酸、酒石酸、柠檬酸、苦杏仁酸、硫酸钾等。三乙醇胺可以掩蔽Fe^（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U^（Ⅳ）和少量Mn^（Ⅲ）等；氰化钾可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe^（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金属、少量Fe^（Ⅲ）和Mn等；二巯基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn^（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn^（Ⅱ）、Tl^（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe^（Ⅲ）等；铜试剂可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb^（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe^（Ⅲ）、Al、As^（Ⅲ）、Sn^（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸钾可掩蔽Sr和Ba。实际工作中，常用混合掩蔽剂，如三乙醇胺-氰化钾、酒石酸-三乙醇胺-铜试剂、三乙醇胺-氰化钾-L-半胱氨酸等。

Ca、Mg与其他元素的分离，常用六亚甲基四胺-铜试剂小体积沉淀法。在小体积的pH为6～6.5的六亚甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr^（Ⅲ）、Th、Zr、U^（Ⅳ）呈氢氧化物沉淀；铜试剂能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb^（Ⅲ）等形成配合物沉淀。Fe^（Ⅲ）先形成氢氧化物沉淀，然后转变为Fe^（Ⅲ）-Cu试剂沉淀。Mn在pH＞8时才能沉淀完全（这里需用氨水代替六亚甲基四胺）。当试液中含量大量Fe、Al时，P、Mo、V亦可沉淀完全。沉淀时溶液的温度应控制在40～60℃时加入铜试剂，温度太低时，沉淀颗粒小，体积大，容易吸附Ca、Mg；温度太高，铜试剂易分解。另外，酸度太小，铜试剂也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉淀为宜。

（2）钙和镁的相互干扰

EDTA滴定法测定钙和镁时，它们的相互影响，主要是由于镁含量高及钙与镁含量相差悬殊时的相互影响。例如，在pH≥12.5时滴定钙，若镁含量高，则生成的氢氧化镁的量大，它吸附Ca^2＋，将使结果偏低；它吸附指示剂，使终点不明显，滴定过量，又将是结果偏高。

为了解决钙镁在配位滴定中的相互干扰，除用各种化学分离方法将钙、镁分离后分别测定以外，还可以采取以下方法。

1）加入胶体保护剂，以防止氢氧化镁沉淀凝聚。在大量镁存在下滴定钙时，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作为氢氧化镁的胶体保护剂，使调节酸度时所生成的氢氧化镁保持胶体状态而不致凝聚析出沉淀，以降低氢氧化镁沉淀吸附钙的影响。这些保护剂中，糊精效果良好，应用较为普遍。

2）在氢氧化镁沉淀前用EDTA降低Ca^2＋浓度。为了减少氢氧化镁沉淀吸附Ca^2＋所造成的误差，可以在酸性条件下加入一定量的标准EDTA溶液。这样，在调节酸度至氢氧化镁沉淀时，试样中的Ca^2＋就已经部分或全部的与EDTA生成了配合物，被氢氧化镁吸附而造成的误差就大大减少。具体操作方法有两种：一种是加入过量EDTA后，调节pH＝12.5～13，用钙标准溶液滴定过剩的EDTA；另一种是加入一定量（按化学计量约相当于钙量的95%）的EDTA，在调至pH为12.5～13，加入适当的指示剂，再用EDTA滴定至终点。

三、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法测定钙和镁，是一种较理想的分析方法，操作简便，选择性、灵敏度高。

1.钙的测定

在盐酸或高氯酸介质中，加入氯化锶消除干扰，用空气-乙炔火焰，于422.7 nm波长下测定钙，其CaO灵敏度为0.084μg/mL。

2.镁的测定

介质的选择与钙的测定相同，只是盐酸的最大允许浓度为10%。在实际工作中可以控制与钙的测定完全相同的化学条件。在 285 nm 波长下测定镁，其mgO 灵敏度为0.017μg/mL。

采用该方法应注意以下问题：

（1）原子吸收分光光度法测定钙和镁时，铁、锆、钒、铝、铬、铀以及硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和其他一些阴离子，都可能与钙镁生成难挥发的化合物，妨碍钙镁的原子化，故需在溶液中加入氯化锶、氯化镧等释放剂和EDTA、8-羟基喹啉等保护剂。

（2）钙的测定宜在盐酸或高氯酸介质中进行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因为它们将与钙镁生成难溶盐类，影响其原子化，使结果偏低。盐酸浓度2%、高氯酸浓度6%、氯化锶浓度10% 对测定结果无影响。

（3）在实际工作中，常控制在1% 盐酸介质中，有氯化锶存在下进行测定。此时，大量的钠、钾、铁、铝、硅、磷、钛等均不影响测定，钙镁之间即使含量相差悬殊也互不影响。另外，溶液中含有1% 的动物胶溶液1mL及1 g氯化钠也不影响测定。所以在硅酸盐分析中，可直接分取测定二氧化硅的滤液来进行钙镁的原子吸收法测定，还可以用氢氟酸、高氯酸分解试样后进行钙镁的测定。

技能训练

EDTA滴定法检测氧化钙

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）EDTA标准溶液（0.02mol/L）：称取4g EDTA溶于少许水中，待溶解后，稀释至500mL。

（2）盐酸（1＋1）。

（3）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。

（4）NH₃-NH₄Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。

（5）三乙醇胺：15%。

（6）钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂（简称CMP混合指示剂）：称取1.000 g钙黄绿素、1.000 g甲基百里香酚蓝、0.200 g酚酞与50 g已在105℃烘干过的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中。

（7）KOH溶液（200g/L）。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁：T_EDTA/CaO＝C_EDTA×56.08（mg/mL）。

2.硅酸盐中钙的测定

吸取滤液25mL，置于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加5mL三乙醇胺及少许的钙黄绿素-甲基百里香酚蓝混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8mL，此时溶液pH＞12.5。用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

3.结果计算

CaO质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（CaO）为CaO的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对CaO的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

酸度控制。EDTA滴定Ca^2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg^2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10 时滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca^2＋。单独测定Ca^2＋时，控制pH ＞12.5，使Mg^2＋生成难离解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋对测定Ca^2＋的影响。

在不分离硅的试液中测定钙时，在强碱性溶液中生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加入一定量的氟化钾溶液，并搅拌与放置2min以上，生成氟硅酸：H₂SiO₃＋6H^＋＋6F^-＝H₂SiF₆＋3H₂O。再用氢氧化钾将上述溶液碱化，发生反应：H₂SiF₆＋6OH^-＝H₂SiO₃＋6F^-＋3H₂O。该反应速率较慢，新释出的硅酸为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。因此，当碱化后应立即滴定，即可避免硅酸的干扰。

加入氟化钾的量应根据不同试样中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO₂为2～15mg的水泥、矾土、生料、熟料等试样，应加入氟化钾溶液（20g/L KF·2H₂O）5～7mL；而含SiO₂为25mg以上的黏土、煤灰等试样，则加入15mL。若加入氟化钾的量太多，则生成氟化钙沉淀，影响测定结果及终点的判断；若加入量不足，则不能完全消除硅的干扰，两者都使测定结果偏低。

铁、铝、钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽。少量锰与三乙醇胺也能生成绿色配合物而被掩蔽，锰量太高则生成的绿色背景太深，影响终点的观察。加入三乙醇胺的量一般为5mL，但当测定高铁或高锰类试样时应增加至10mL，并经过充分搅拌，加入后溶液应呈酸性，如变浑浊应立即以盐酸调至酸性并放置几分钟。

滴定至近终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁沉淀吸附的钙离子能与EDTA充分反应。

如试样中含有磷，由于有磷酸钙生成，滴定近终点时应放慢速度并加强搅拌，当磷含量较高时，应采用返滴定法测Ca^2＋。

Ⅷ 硅酸盐化学成分系统分析

对硅酸盐化学成分进行分析，常根据实际要求进行单项分析或系统分析。单项分析是指在一份试样中测定一至两个项目；系统分析是指将一份试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子对测定的影响后，系统地、连贯地依次对数个项目进行测定。

如果需要对一个样品的多个组分进行测定，建立一个科学的分析系统可以减少试样用量、避免重复工作、加快分析速度、降低成本、提高效率。科学的分析系统是指在系统分析中，按照试样分解、组分分离到依次测定的程序进行安排。分析系统建立的优劣不但会影响到分析速度和分析成本，而且会影响到分析结果的可靠性。

科学的分析系统必须具备以下条件:

1)称样次数少，一次称样可测定较多项目。称样次数少，不仅减少了称量、分解试样的操作时间、使用的试剂量，还可减少由于这些操作所引入的误差。

2)尽可能避免分析过程中介质的转换和分离方法的引入，这样既可以加快分析速度，又可以避免由此引入的误差。

3)所选测定方法必须有良好的精密度和准确度，这是保证分析结果可靠性的基础。同时，方法的选择性尽可能较高，以避免分离，使操作更快捷。

4)适用范围广，即适用于分析系统的试样类型多，且当分析系统中各测定项目的含量变化范围较大时也可适用。

5)称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，以实现自动分析。

硅酸盐常用的分析系统主要有经典分析系统和快速分析系统两种。

3.2.2.1 经典分析系统

硅酸盐经典分析系统基本上是建立在沉淀分离和重量法的基础之上，是定性分析化学中元素分组法的定量发展，是有关岩石全分析中出现最早、在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程。具体流程如图3.1所示。

图3.1 硅酸盐经典分析流程图

在经典分析系统中，一份硅酸盐岩石试样只能测定SiO₂、Fe₂O₃、A1₂O₃、TiO₂、CaO和MgO等6种成分的含量，而K₂O、Na₂O、MnO、P₂O₃则需另取试样进行测定，所以说经典分析系统不是一个完善的全分析系统。

在目前的例行分析中，经典分析系统已基本完全被快速分析系统所替代。只是由于其分析结果比较准确，适用范围比较广泛，目前在标准试样的研制、外检试样分析及仲裁分析中仍有应用。在采用经典分析系统时，除SiO₂的分析过程仍保持不变外，其余项目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法进行测定。

3.2.2.2 快速分析系统

快速分析系统以分解试样的手段为特征，可分为碱熔、酸溶和锂硼酸盐熔融三类。常见元素分析方法见表3.1。

表3.1 硅酸盐全分析常用方法

(1)碱熔快速分析系统

以Na₂CO₃、Na₂O₂或NaOH(KOH)等碱性熔剂与试样混合，在高温下熔融分解，熔融物以热水提取后，用盐酸(或硝酸)酸化，不需经过复杂的分离即可直接分液，分别进行硅、铝、锰、铁、钙、镁、磷的测定。钾、钠则需另外取样测定。

(2)酸溶快速分析系统

试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用HF或HF-HClO₄、HF-H₂SO₄分解，驱除HF，制成盐酸、硝酸或盐酸-硼酸溶液。溶液整分后，分别测定铁、铝、钙、镁、钛、磷、锰、钾、钠，方法与碱熔快速分析相类似。硅可用无火焰原子吸收光度法、硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法测定；铝可用EDTA滴定法、无火焰原子吸收光度法、分光光度法测定；铁、钙、镁常用EDTA滴定法、原子吸收分光光度法测定；锰多用分光光度法、原子吸收光度法测定；钛和磷多用光度法；钠和钾多用火焰光度法、原子吸收光度法测定。

(3)锂盐熔融分解快速分析系统

在热解石墨坩埚或用石墨粉作内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸酐(8∶1)或四硼酸锂于850～900℃熔融分解试样，熔块经盐酸提取后，以CTMAB凝聚重量法测定硅。整分滤液，以EDTA滴定法测定铝；二安替比林甲烷分光光度法和磷钼蓝分光光度法分别测定钛和磷；原子吸收光度法测定钛、锰、钙、镁、钾、钠。另外，可用盐酸溶解熔块后制成盐酸溶液，整分溶液，以光度法测定硅、钛、磷；原子吸收光度法测定铁、锰、钙、镁、钠。或者可用硝酸-酒石酸溶解熔块后，用一氧化二氮-乙炔火焰原子吸收光度法测定硅、铝、钛；用空气-乙炔火焰原子吸收光度法测定铁、钙、镁、钾、钠。

Ⅸ 硅酸盐水泥熟料的分析流程

二、水泥熟料分析方法：

0.5试样
6—7gNaOH 6500C 熔融
20min
熔块
以沸水 浓HCI25—30ml
100ml浸取 浓HNO31ml

溶液
稀释250ml容量瓶

50mL溶液 25mL溶液 25ml溶液 25ml溶液
HNO310—15ml 稀至100ml KF+TEA TEA+Tart
KF10ml 200ml体积 200ml体积
KCI至饱和
S.S指示剂 CMP指示剂 PH10
PHI.8—2.0 EDTA滴定 K-B指示剂
过滤 EDTA滴定 EDTA滴定
KCI水洗涤 CaO%
Fe2O3% CaO+MgO合量
沉淀
KCI-酒精液中 PAN指示剂
NaOH中和 CuSO4回滴
酚酞指示剂 差减
Al2O3%
MgO%

滴定 苦杏仁酸
沸水200ml 置换滴定
NaOH滴定
SiO2% TiO2%

称取约0.5g试样置于银坩埚中，加入6-7氢氧化钠，在6500C左右的马弗炉中熔融15-20min，取出冷却坩埚放入已盛有100ml沸水的烧杯中，盖上表面皿，于电炉上加热﹒待熔块完全浸出后，取出坩埚，用热盐酸（1+5）和水洗净坩埚和盖，搅拌下一次加入25ml浓盐酸，加改1ml浓消酸，加热至沸，冷却，转移至250mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀﹒
（1）二氧化硅的测定方法：
吸取50mL上述已制备好的试样溶液置于300ml的塑料杯中，加入10-15ml浓硝酸中，冷却至室温，加入150g/L氟化钾溶液10ml，搅拌，加入固体氯化钾，仔细搅拌至氟化钾饱和并析出2g﹒放置15-20min，用中速滤纸过滤，塑料杯及沉淀用50g/L的氯化钾水溶液洗涤3次，将滤纸连同沉淀取下置于原烧杯中，沿杯壁加入10ml 50g/L的氯化钾-乙醇溶液及1ml 10g/L的酚酞指示剂，用C（NaOH）=0.15mol/L氢氧化钠溶液中和未洗尽的酸,仔细挤压滤纸及沉淀直至酚酞变红(不用记氢氧化钠的消耗数),加入200ml沸水(煮沸并有氢氧化钠中和至酚酞变微红),搅拌,用0.15mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色.
二氧化硅质量百分数按下式计算:
TSiO2×v×5
X SiO2 =—————×100
m×1000
式中：TsiO2—每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于二氧化硅的毫克数；
v—滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；
m—试料质量，g﹒
5—全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比﹒
（2）三氧化二铁的测定方法：
吸取25ml已制备好的试样溶液于300ml烧杯中，加水稀释至约100ml，以氨水（1+1）调节PH至1.8-2.0之间（用精密PH试纸检验）﹒将溶液加热至60-700C，加入10滴100g/L磺基水杨酸钠溶液，用0.015C（0.015mol/L）EDTA标准滴定溶液缓慢地滴定至亮黄色(终点时溶液温度应不低于600C).保留此溶液供测定三氧化二铝用.
TFe2O3×V
XFe2O3 =——————
m
式中：TFe2O3 — 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铁的毫克数；
V—滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积毫升数；
m—试料中的质量，g﹒
（3）三氧化二铝和二氧化钛的测定：
在滴定铁后的溶液中，加入0.015mol/L EDTA标准滴定溶液至过量10-15mL（V）（对铝、钛合量而言），加热至60-700C，用氨水（1+1）调节溶液PH至3-3.5，加入15mL乙酸乙酸钠缓冲溶液（PH4.3），煮沸1-2min，取下稍冷，加入4-5滴2g/L PAN指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液滴定至溶液呈亮紫色，记下消耗硫酸铜标准滴定溶液的毫升数（V1）﹒然后加入10mL苦杏仁酸溶液100g/L﹒继续煮沸1min，补加1滴2g/L PAN指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液滴定至溶液呈亮紫色，记下消耗的硫酸铜标准滴定溶液的毫升数（V2）﹒
氧化钛的质量百分数按下式计算：
TTiO2×V2×K
XTiO2=————————
m
氧化铝质量百分数按下式计算：
TAL2O3×[V-（V1+V2）×K
XAL2O3=———————————
m

式中：TTiO2— 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钛的毫克数；
TAL2O3— 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化铝的毫克数；
K—每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液毫升数；
V—加入EDTA标准滴定溶液的毫升数；
V2—苦杏仁酸置换后，消耗的硫酸铜标准滴定溶液毫升数；
V1+V2—两次回滴定消耗的硫酸铜标准滴定溶液毫升数；
M—试料中的质量，g﹒
（4）氧化钙的测定：
吸取25ml上述已制备好的试样溶液于300ml烧杯中，加入20g/L的氟化钾溶液5-7ml，搅拌并放置2min以上，用水稀释至200ml，加入5ml三乙醇胺（1+2），搅拌，加入少许CMP指示剂，搅拌下加入200g/L氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5-8mL（PH13以上），用0.015mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至溶液荧光消失呈现红色﹒
氧化钙质量百分数按下式计算：
TCaO×V
XCaO =——————
M

式中： TCaO— 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数；
V—滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的毫升数；
M—试料中的质量，g﹒
（5）氧化镁的测定：
吸取已制备好的试样溶液于300mL烧杯中，稀释至150-200mL，加100g/L酒石酸钾钠1mL，三乙醇胺（1+2）5mL，搅拌，加入25mL氨一氯化铵缓冲溶液（PH10），再加入适量K-B指示剂，用0.015mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈蓝色.
氧化镁的质量百分数按下式计算:
TMgO×(V2-V1)
XMgO =——————
M

式中：TmgO—每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数；
V2—滴定钙、镁合量时消耗的EDTA标准滴定溶液的毫升数；
V1—滴定钙时消耗的EDTA标准滴定溶液的毫升数；
m—试料质量，g﹒

Ⅹ 任务硅酸盐中二氧化硅的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中二氧化硅含量的测定方法简述

硅酸盐中二氧化硅的测定方法较多，通常采用重量法（氯化铵法、盐酸蒸干法等）和氟硅酸钾容量法。对硅含量低的试样，可采用硅钼蓝光度法和原子吸收分光光度法。测定方法如图8-5所示。

图8-5 二氧化硅测定方法

二、重量法

测定二氧化硅的重量法主要有氢氟酸挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。氢氟酸挥发重量法是将试样置于铂坩埚中经灼烧至恒重后，加氢氟酸-硫酸（或氢氟酸-硝酸）处理后，再灼烧至恒重差减法计算二氧化硅的含量。该法只适用于较纯的石英样品中二氧化硅的测定，无实用意义。而硅酸脱水灼烧重量法则在经典和快速分析系统中均得到了广泛的应用。其中，两次盐酸蒸干脱水重量法是测定高、中含量二氧化硅的最精确的、经典的方法；采用动物胶、聚环氧乙烷、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）等凝聚硅酸胶体的快速重量法是长期应用于例行分析的快速分析方法。下面重点介绍两次盐酸蒸干法和动物胶凝聚硅酸的重量法。

1.硅酸的性质和硅酸胶体的结构

硅酸有多种形式，其中偏硅酸是硅酸中最简单的形式。它是二元弱酸，其电离常数K₁、K₂分别为10^-9.3和10^-12.16。在pH＝1～3 或pH＞13 的低浓度（＜1mg/mL）硅酸溶液中，硅酸以单分子形式存在。当pH＝5～6时，聚合速率最快，并形成水溶性甚小的二聚物。所以，在含有EDTA、柠檬酸等配位剂配合Fe^（Ⅲ）、Al、U^（Ⅳ）、Th等金属离子以抑制其沉淀的介质中，滴加氨水至pH＝4～8，硅酸几乎可完全沉淀。这是硅与其他元素分离的方法之一。

天然石英和硅酸盐岩石矿物试样与苛性钠、碳酸钠共熔时，试样中的硅酸盐全部转变为偏硅酸钠。熔融物用水提取，盐酸酸化时，偏硅酸钠转变为难离解的偏硅酸，金属离子均成为氯化物。反应式如下：

Na₂SiO₃＋2HCl→H₂SiO₃＋2NaCl

KAlO₂＋4HCl→KCl＋AlCl₃＋2H₂O

NaFeO₂＋4HCl→FeCl₃＋NaCl＋2H₂O

MgO＋2HCl→MgCl₂＋H₂O

提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体状态留在溶液中；还有一部分以单分子溶解状态存在，能逐渐聚合变成溶胶状态。

硅酸溶胶胶粒带负电荷，这是由于胶粒本身的表面层的电离而产生。胶核（SiO₂）_m

表面的SiO₂分子与水分子作用，生成H₂SiO₃分子，部分的H₂SiO₃分子离解生成

和H^＋，这些

又吸附在胶粒的表面。交替的结构如图8-6所示。

图8-6 硅酸胶体结构

显然，硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，同性电荷相互排斥，降低了胶粒互相碰撞而结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸溶胶是亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化外壳，也阻碍着微粒互相结合成较大的颗粒，因而硅酸可以形成稳定的胶体溶液。若要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带有相反电荷的胶体，以减少或消除微粒的电荷，使硅酸胶体微粒凝聚为较大的颗粒而聚沉。这就是在硅酸盐系统分析中测定二氧化硅的各种凝聚重量法的原理。

2.硅酸蒸干脱水重量法

试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解，用水提取，盐酸酸化后，相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中。当加入浓盐酸时，一部分水溶胶转变为水凝聚胶析出。为了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水，并在温度为105～110℃下烘干1.5～2 h。再将蒸干破坏了胶体水化外壳而脱水的硅酸干渣用浓盐酸润湿，并放置5～10min，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解，过滤，将硅酸分离出来。所得硅酸经沉淀洗净后，连同滤纸一起放入铂坩埚内。置于高温炉中，逐步升温，使其干燥并使滤纸碳化、灰化，在升温至1000℃灼烧1h，取出冷却称重即得二氧化硅的质量。

硅酸蒸干脱水时，硅酸沉淀完全的程度及其吸附包裹杂质的情况，与介质、酸度、碱金属氯化物浓度、搅拌情况、烘干时间与温度、过滤时的洗涤方法等有关。一般在盐酸介质中并经常搅拌，严格控制烘干时间和温度。蒸干后，用盐酸处理干渣时，过滤前加水稀释，控制盐酸浓度为18%～25%。

由于硅酸沉淀具有强烈的吸附能力，所以在析出硅酸时，总是或多或少地吸附有Fe^3＋、Al^3＋、Ti^4＋等杂质。为此，在过滤时必须采用正确的洗涤方法将杂质除去。首先，用热的2%～5% 的盐酸洗去Fe^3＋等杂质，然后再用热水将残留的盐酸和氯化钠洗去。

蒸干脱水时所生成的聚合硅酸的溶解度很小，但在100mL稀盐酸溶液中仍可溶解相当于5～10mg二氧化硅的硅酸。因此，若进行一次蒸干脱水，只能回收97%～99% 的二氧化硅。为此，在经典的分析系统中进行两次甚至三次蒸干脱水，再用光度法测定滤液中的硅。

二次盐酸蒸干脱水所得硅酸，经过滤、洗涤、灰化、灼烧后所得的二氧化硅，即使严格控制操作条件，也难免含有少量杂质。因此，常将灼烧至恒重的残渣再用氢氟酸和硫酸加热处理，使二氧化硅呈四氟化硅挥发逸出后，灼烧称重，以处理前后的质量之差为二氧化硅的净重计算结果。加入硫酸的作用是：第一，防止四氟化硅水解；第二，使钛、锆、铌、钽等转变为硫酸盐，不至于形成沸点较低的氟化物而挥发逸出；第三，使氟离子结合成氟化氢挥发除去。

3.硅酸凝聚重量法

在硅酸凝聚重量法中，使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，在水中形成亲水性胶体。由于其中氨基酸的氨基和羧基并存，在不同酸度条件下，它们既可接受质子，又可放出质子，从而显示为两性电解质。当pH＝4.7 时，其放出和接受的质子数相等，动物胶粒子的总电荷为零即体系处于等电态。在pH＜4.7 时，其中的氨基-NH₂与H^＋结合成-NH_3＋而带正电荷；pH＞4.7 时，其中的羧基电离，放出质子，成为-COO^-，使动物胶粒子带负电荷。

在硅酸介质中，由于硅酸胶粒带负电荷，动物胶质点带正电荷，可以发生相互吸引和电性中和，使硅酸胶体凝聚。另外，由于动物胶是亲水性很强的胶体，它能从硅酸质点上夺取水分，以破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。

用动物胶凝聚硅酸时，其完全程度与凝聚时的酸度、温度及动物胶的用量有关。由于试液的酸度越高，胶团水化程度越小，它们凝聚能力越强，因此在加动物胶之前应先把试液蒸发至湿盐状，然后加浓盐酸，并控制其酸度在8mol/L以上。凝聚温度控制在60～70℃，在加入动物胶并搅拌100次以后，保温10min。温度过低，凝聚速度慢，甚至不完全，同时吸附杂质多；温度过高，动物胶会分解，使其凝聚能力减弱。过滤时应控制试液温度在30～40℃，以降低水合二氧化硅的溶解度。动物胶用量一般控制在25～100mg，少于或多于此量时，硅酸将复溶或过滤速度减慢。

用动物胶凝聚的重量法，只要正确掌握蒸干、凝聚条件、凝聚后的体积，以及沉淀过滤时的洗涤方法等操作，滤液中残留的二氧化硅和二氧化硅沉淀中存留的杂质均可低于2mg，在一般的例行分析中，对沉淀和滤液中二氧化硅不再进行校正。但是，在精密分析中需尽量要求做出必要的处理。另外，当试样中含氟、硼、钛、锆等元素时，将影响分析结果，应视具体情况和质量要求做出必要的处理。

硅酸凝聚重量法测定二氧化硅，其凝聚剂除动物胶以外，还可以采用聚环氧乙烷（PEO）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、聚乙烯醇等。

三、滴定法

测定样品中二氧化硅的滴定分析方法都是间接测定方法。依据分离和滴定方法的不同分为硅钼酸喹啉法、氟硅酸钾法及氟硅酸钡法等。其中，氟硅酸钾法应用最广泛，下面做重点介绍。

氟硅酸钾法，确切地应称为氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定法。其基本原理是：在强酸介质中，在氟化钾、氯化钾的存在下，可溶性硅酸与氟离子作用，能定量的析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用标准氢氧化钠溶液滴定，从而间接计算出样品中二氧化硅的含量。其反应如下：

SiO₂＋2KOH→K₂SiO₃＋H₂O

岩石矿物分析

［SiF₆］^2-＋2K^＋→K₂SiF₆↓

K₂SiF₆＋3H₂O→2KF＋H₂SiO₃＋4HF

HF＋NaOH→NaF＋H₂O

氟硅酸钾法测定二氧化硅时，影响因素多，操作技术也比较复杂。试样的分解要注意分解方法和熔剂的选择，氟硅酸钾沉淀的生成要注意介质、酸度、氟化钾和氯化钾的用量以及沉淀时的温度和体积等的控制，还要注意氟硅酸钾沉淀的陈化、洗涤溶液的选择、水解和滴定的温度和pH以及样品中含有铝、钛、硼等元素的干扰等因素。氟硅酸钾法有关实验条件的影响讨论如下：

（1）试样的分解。单独称样测定二氧化硅，可采用氢氧化钾作熔剂，在镍坩埚中熔融；或以碳酸钾作熔剂，在铂坩埚中熔融。分析系统，多采用氢氧化钠作熔剂，在银坩埚中熔融。对于高铝试样，最好改用氢氧化钾或碳酸钾熔样，因为在溶液中易生成比K₃AlF₆溶解度更小的Na₃AlF₆而干扰测定。

（2）溶液的酸度。溶液的酸度应保持在3mol/L左右。酸度过低易形成其他金属的氟化物沉淀而干扰测定；酸度过高将使K₂SiF₆沉淀反应不完全，还会给后面的沉淀洗涤、残余酸的中和操作带来麻烦。

使用硝酸比盐酸好，既不易析出硅酸胶体，又可以减弱铝的干扰。溶液中共存的Al^3＋在生成K₃SiF₆的条件下亦能生成K₃AlF₆（或Na₃AlF₆）沉淀，从而严重干扰硅的测定。由于K₃SiF₆在硝酸介质中的溶解度比在盐酸中的大，不会析出沉淀，即防止了Al^3＋的干扰。

（3）氯化钾的加入量。氯化钾应加至饱和，过量的钾离子有利于K₂SiF₆沉淀完全，这是本法的关键之一。在操作中应注意以下事项：①加入固体氯化钾时，要不断搅拌，压碎氯化钾颗粒，溶解后再加，直到不再溶解为止，再过量1～2g；②市售氯化钾颗粒如较粗，应用瓷研钵（不用玻璃研钵，以防引入空白）研细，以便于溶解；③氯化钾的溶解度随温度的改变较大，因此在加入浓硝酸后，溶液温度升高，应先冷却至30℃以下，再加入氯化钾至饱和。否则氯化钾加入过量太多，给以后的过滤、洗涤及中和残余酸带来很大困难。

（4）氟化钾的加入量。氟化钾的加入量要适宜。一般硅酸盐试样，在含有0.1g试料的试验溶液中，加入10mL KF·2H₂O（150g/L）溶液即可。如加入量过多，则Al^3＋易与过量的氟离子生成K₃AlF₆沉淀，该沉淀水解易生成氢氟酸而使结果偏高。

K₃AlF₆＋3H₂O→3KF＋H₃AlO₃＋3HF

注意量取氟化钾溶液时应用塑料量杯，否则会因腐蚀玻璃而带入空白。

（5）氟硅酸钾沉淀的陈化。从加入氟化钾溶液开始，沉淀放置15～20min为宜。放置时间短，K₃SiF₆沉淀不完全；放置时间过长，会增强Al^3＋的干扰。特别是高铝试样，更要严格控制。

K₃SiF₆的沉淀反应是放热反应，所以冷却有利于沉淀反应完全。沉淀时的温度以不超过25℃为宜，否则，应采取流水冷却，以免沉淀反应不完全，结果将严重偏低。

（6）氟硅酸钾的过滤和洗涤。氟硅酸钾属于中等细度晶体，过滤时用一层中速滤纸。为加快过滤速度，宜使用带槽长颈塑料漏斗，并在漏斗颈中形成水柱。

过滤时应采用倾泻法，先将溶液倒入漏斗中，而将氯化钾固体和氟硅酸钾沉淀留在塑料杯中，溶液滤完后，再用50g/L氯化钾洗烧杯2 次，洗漏斗1 次，洗涤液总量不超过25mL。洗涤时，应等上次洗涤液漏完后，在洗下一次，以保证洗涤效果。

洗涤液的温度不宜超过30℃。否则，须用流水或冰箱来降温。

（7）中和残余酸。氟硅酸钾晶体中夹杂的金属阳离子不会干扰测定，而夹杂的硝酸却严重干扰测定。当采用洗涤法来彻底除去硝酸时，会使氟硅酸钾严重水解，因而只能洗涤2～3次，残余的酸则采用中和法消除。

中和残余酸的操作十分关键，要快速、准确，以防氟硅酸钾提前水解。中和时，要将滤纸展开、捣烂，用塑料棒反复挤压滤纸，使其吸附的酸能进入溶液被碱中和，最后还要用滤纸擦洗杯内壁，中和溶液至红色。中和完放置后如有褪色，就不能再作为残余酸继续中和了。

（8）水解和滴定过程。氟硅酸钾沉淀的水解反应分为两个阶段，即氟硅酸钾沉淀的溶解反应及氟硅酸根离子的水解反应，反应式如下：

K₂SiF₆→2K^＋＋［SiF₆］^2-

［SiF₆］^2-＋3H₂O→H₂SiO₃＋2F^-＋4HF

两步反应均为吸热反应，水温越高、体积越大，越有利于反应进行。故实际操作中，应用刚刚沸腾的水，并使总体积在200mL以上。

上述水解反应是随着氢氧化钠溶液的加入，K₂SiF₆不断水解，直到终点滴定时才趋于完全。故滴定速度不可过快，且应保持溶液的温度在终点时不低于70℃为宜。若滴定速度太慢，硅酸会发生水解而使终点不敏锐。

（9）注意空白。测定试样前，应检查水、试剂及用具的空白。一般不应超过0.1mL氢氧化钠溶液（0.15mol/L），并将此值从滴定所消耗的氢氧化钠溶液体积中扣除。如果超过0.1mL，应检查其来源，并设法减小或消除。例如，仅用阳离子交换树脂处理过的去离子水、搅拌时用带颜色的塑料筷子、使用玻璃量筒和许多划痕的旧烧杯脱埚等，均会造成较大的空白值。

四、光度法

硅的光度分析方法中，以硅钼杂多酸光度法应用最广，不仅可以用于重量法测定二氧化硅后的滤液中的硅（GB/T176-2008 ），而且采用少分取滤液的方法或用全差示光度法可以直接测定硅酸盐样品中高含量的二氧化硅。

在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼酸杂多酸（硅钼黄）H₈［Si（MO₂O₇）₆］，可用于光度法测定硅。若用还原剂进一步将其还原成钼的平均价态为＋5.67 价的蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），亦可用与光度法测定硅，而且灵敏度和稳定性更高。

硅酸与钼酸的反应如下：

H₄SiO₄＋12H₂MoO₄→H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋10H₂O

产物呈柠檬黄色，最大吸收波长为350～355nm，摩尔吸光系数约为10³L/（mol · cm），此法为硅酸黄光度法。硅钼黄可在一定酸度下，被硫酸亚铁、氯化亚锡、抗坏血酸等还原剂所还原。

H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋2C₆H₈O₆→H₈［Si（Mo₂O₇）₄（Mo₂O₆）₂］＋2C₆H₆O₆＋2H₂O

产物呈蓝色，λ_max＝810nm，ε_max＝2.45×10⁴L/（mol·cm）。通常采用可见分光光度计，于650nm波长处测定，摩尔吸光系数为8.3×10³L/（mol·cm），虽然灵敏度稍低，但恰好适于硅含量较高的测定。此法为硅钼蓝光度法。

该法应注意以下问题。

1.正硅酸溶液的制备

硅酸在酸性溶液中能逐渐聚合，形成多种聚合状态。高聚合状态的硅酸不能与钼酸盐形成黄色硅钼杂多酸，而只有单分子正硅酸能与钼酸盐生成黄色硅钼杂多酸，因此，正硅酸的获得是光度法测定二氧化硅的主要关键。

硅酸的聚合程度与硅酸的浓度、溶液的酸度、温度及煮沸和放置的时间有关。硅酸的浓度越高、酸度越大、加热煮沸和放置时间越长，则硅酸的聚合现象越严重。如果控制二氧化硅的浓度在0.7mg/mL以下，溶液酸度不大于0.7mol/L，则放置8d，也无硅酸聚合现象。

2.显色条件的控制

正硅酸与钼酸铵生成的黄色硅钼杂多酸有两种形态：α-硅钼酸和β-硅钼酸。它们的结构不同，稳定性和吸光度也不同。而且，它们被还原后形成的硅钼蓝的吸光光度和稳定性也不相同。α-硅钼酸的黄色可稳定数小时，可用于硅的测定，甚至用于硅酸盐、水泥、玻璃等样品的分析，其结果可与重量法媲美，但许多金属离子将沉淀或水解。β-硅钼酸因稳定性差而难用于分析。α-硅钼酸和β-硅钼酸被还原所得产物不同，α-硅钼酸被还原后所得产物呈绿蓝色，λ_max＝742nm，不稳定而很少采用；β-硅钼酸的还原产物则呈深蓝色，λ_max＝810nm，颜色可稳定8h以上，被广泛用于分析。

硅钼杂多酸的不同形态的存在量与溶液的酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等因素有关，所以对显色条件的控制也非常关键。

酸度对生成黄色硅钼酸的形态影响最大。当溶液pH＜1.0时，形成β-硅钼酸，并且反应迅速，但不稳定，极易转变为α-硅钼酸；当pH＝3.8～4.8时，主要生成α-硅钼酸，且较稳定；当pH＝1.8～3.8时，α-硅钼酸和β-硅钼酸同时存在。在实际工作中，若以硅钼黄（宜采用α-硅钼酸）光度法测定硅，可控制pH＝3.0～3.8；若以硅钼蓝光度法测定硅，宜控制生成硅钼黄（β-硅钼酸）的pH＝1.3～1.5，将β-硅钼酸还原为硅钼蓝的酸度控制在0.8～1.35mol/L，酸度过低，磷和砷的干扰较大，同时有部分钼酸盐被还原。近年有人实验证明，采用赤霉素 - 葡萄糖 - 氯化亚锡为还原剂，在硝酸（0.2mol/L）介质中还原生成硅钼杂多蓝，λ_max＝801nm，ε_max＝1.28×10⁴L/（mol·cm），且还原速度快，稳定性较好。

同时，硅钼黄显色温度以室温（20℃左右）为宜。低于15℃时，放置20～30min；15～25℃时，放置5～10min；高于25℃时，放置3～5min。温度对硅钼蓝的显色影响较小，一般加入还原剂后，放置5min测定吸光度。有时在溶液中加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，可以提高β-硅钼酸的稳定性，丙酮还能增大其吸光度，从而改善硅钼蓝光度法测定硅的显色效果。

3.干扰元素及其消除

与钼酸铵作用形成同样的黄色杂多酸，也能还原生成蓝色杂多酸，因此在硅钼蓝光度法中采用较大的还原酸度，以抑制磷钼酸和砷钼酸的还原，而且有利于硅钼酸的还原。]]

3＋会降低Fe^2＋的还原能力，使硅钼黄还原不完全，可加入草酸来消除。钛、锆、钍、锡的存在，会由于生成硅钼黄时溶液酸度很低，水解产生沉淀，带下部分硅酸，使结果偏低，可加入EDTA溶液来消除影响。大量Cl^-使硅钼蓝颜色加深，大量

使硅钼蓝颜色变浅。

技能训练

重量法检测二氧化硅

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）动物胶溶液（1%）：取动物胶1g溶于100mL热水（用时配制）。

（2）盐酸洗液：密度1.19g/cm³，（3＋97）。

（3）氢氧化钠：固体粒状，分析纯。

（三）操作要点

1.熔样

称取在105℃烘干过的试样0.5000g于镍坩埚中，加入3～4g NaOH，然后放入已升至400℃的马弗炉中，继续升至700℃，熔融10min（熔融物呈透明体状）取出稍冷，移入250mL烧杯中，加入热水20mL（立即盖上表面皿）并洗净镍坩埚（可用少许盐酸清洗坩埚）。

2.测定

在提取溶液中加20～30mL 盐酸，将烧杯移至水浴上（或低温电热板上）蒸干，蒸干后取下加20mL盐酸，以少许水吹洗烧杯壁，在60～70℃保温10min，加入10mL新配制的动物胶溶液（1%），充分搅拌后再保温10min取下，加25mL热水，以中速定量滤纸过滤，滤液收集在250mL容量瓶中，以热盐酸（3＋97 ）的洗液洗烧杯4～5次，并将沉淀全部移入滤纸内，然后用一小片滤纸擦净烧杯，也移入漏斗内，沉淀继续用盐酸（3＋97 ）洗液洗至无铁的黄色，以后即用热水洗涤至无氯离子（用热水洗8～10 次），滤液以水稀释至250mL 刻度，摇匀，供测 Fe、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、P等用。

将滤纸连同沉淀一起移入已恒重的瓷坩埚中，低温灰化（马弗炉中的温度不得高于400℃）后继续升温至900～950℃灼烧1h，取出，稍冷，放入干燥器中，冷却半小时，称重再灼烧至恒重。

3.数据处理

SiO₂质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（SiO₂）为SiO₂的质量分数，%；m₁为坩埚质量＋沉淀质量，g；m₂为坩埚质量，g；m为称取试样质量，g。

实验指南与安全提示

试样的处理。由于水泥试样中或多或少含有不溶物，如用盐酸直接溶解样品，不溶物将混入二氧化硅沉淀中，造成结果偏高。所以，在国家标准中规定，水泥试样一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。若需准确测定，应以氢氟酸处理。

用盐酸浸出烧结块后，应控制溶液体积，若溶液太多，则蒸干耗时太长。通常加5mL浓盐酸溶解烧结块，再以约5mL盐酸（1＋1）和少量的水洗净坩埚。

脱水的温度与时间。脱水的温度不要超过110℃。若温度过高，某些氯化物（MgCl₂、AlCl₃等）将变成碱式盐，甚至与硅酸结合成难溶的硅酸盐，用盐酸洗涤时不易除去，使硅酸沉淀夹带较多的杂质，结果偏高。反之，若脱水温度或时间不够，则可溶性硅酸不能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸，使二氧化硅结果偏低，且过滤速度很慢。为保证硅酸充分脱水，又不致温度过高，应采用水浴加热。不宜使用砂浴或红外线灯加热，因其温度难以控制。

沉淀的洗涤。为防止钛、铝、铁水解产生氢氧化物沉淀及硅酸形成胶体漏失，首先应以温热的稀盐酸（3＋97）将沉淀中夹杂的可溶性盐类溶解，用中速滤纸过滤，以热稀盐酸溶液（3＋97）洗涤沉淀3～4次，然后再以热水充分洗涤沉淀，直至无氯离子为止。但洗涤次数也不能过多，否则漏失的可溶性硅酸会明显增加。一般洗液体积不超过120mL。洗涤的速度要快（应使用长颈漏斗，且在颈中形成水柱），防止因温度降低而使硅酸形成胶冻，以致过滤更加困难。

沉淀的灼烧。实验证明，只要在950～1000℃充分灼烧（约1.5 h ），并且在干燥器中冷却至与室温一致，灼烧温度对结果的影响并不显着。灼烧后生成的无定形二氧化硅极易吸水，故每次灼烧后冷却的条件应保持一致，且称量要迅速。灼烧前滤纸一定要缓慢灰化完全。坩埚盖要半开，不要产生火焰，以防造成二氧化硅沉淀的损失；同时，也不能有残余的碳存在，以免高温灼烧时发生下述反应而使结果产生负误差：SiO₂＋3C→SiC＋2CO↑。

氢氟酸的处理。即使严格掌握烧结、脱水、洗涤等步骤的分析条件，在二氧化硅沉淀中吸附的铁、铝等杂质的量也能达到0.1%～0.2%，如果在脱水阶段蒸发至干，吸附量还会增加。消除吸附现象的最好办法就是将灼烧的不纯二氧化硅沉淀用氢氟酸＋硫酸处理。处理后，SiO₂以SiF₄形式逸出，减轻的质量即为纯SiO₂的质量。