EPMA分析方法包括

㈠ xrf和epma两种成分分析方法有何区别

xrf和epma两种成分分析方法有何区别
基本原理
电子显微探针是指用聚焦很细的电子束照射要检测的样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长和强度。由于电子束照射面积很小，因而相应的X射线特征谱线将反映出该微小区域内的元素种类及其含量。 利用特征X射线波长来确定元素的叫做波谱仪(WDS），利用特征X射线能量不同来展谱的就称为能谱仪(EDS）。
电子探针
利用电子显微探针原理和技术来分析样品的仪器。 仪器构造：主要由电子光学系统（镜筒），X射线谱仪和信息记录显示系统组成。 1.电子光学系统 为了提高X射线的信号强度，电子探针必须采用较扫描电镜更高的入射电子束流，常用的加速电压为10-30 KV，束斑直径约为0.5μm。电子探针在镜筒部分加装光学显微镜，以选择和确定分析点 。 2.X射线谱仪 电子束轰击样品表面将产生特征X射线，不同的元素有不同的X射线特征波长和能量。通过鉴别其特征波长或特征能量就可以确定所分析的元素。利用特征波长来确定元素的仪器叫做波长色散谱仪（波谱仪WDS），利用特征能量的就称为能量色散谱仪（能谱仪EDS）。
电子探针的分析方法
1.点分析：用于测定样品上某个指定点的化学成分。 2.线分析：用于测定某种元素沿给定直线分布的情况。 将WDS、EDS固定在所要测量的某元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，把电子束沿着指定的方向做直线扫描，便可得到该元素沿直线特征X射线强度的变化，从而反映了该元素沿直线的浓度分布情况。 3.面分析：用于测定某种元素的面分布情况。 将WDS、EDS固定在信号位置上，电子束在样品表面做二维光栅扫描，便可得到该元素的面分布图像。

㈡ 单矿物分析与电子探针区别

不破坏样品:经过电子探针分析的样品,并不受到任何破坏,还可以进行其它方面的测定,这对稀少珍贵的样品,如陨石、月岩及极难发现的新矿物,电子探针分析是最理想的分析手段。

2.直观:电子探针除了能进行点分析外,还可以进行线扫描和面分析,这对了解样品中元素的分布规律、共生关系和赋存状态等提供了大量基础资料。我所的JXA一73 电子探针附有TN一5500能谱仪,它的微扫描理序可以把矿物表面不同元素的分布状态用不同颜色在彩色荧光屏上显示出来,这样不但直观感强,且有一目了然之效。

3.快速:因为电子探针一般都有三至四道谱仪同时对不同元素进行分析,并且都是由计算机自动操作和修正计算的,国而分析速度快,成本也较低。尤其是附带有能谱仪后,更加快了分析速度。总之,电子探针分析为我们提供了一种很理想的岩矿测试手段,它是现代地质学上必不可少的一种测试仪器。

（二）电子探针分析的基木原理

由电子枪发射的电子波加速、聚焦后,具有一定的能量,当其照射到样品上后.使样品的电子层受到激发,从而产生特征X射线。不同的元素,其特征X射线的波长不一样,根据这些特征X射线的波长便可知道样品中含有哪些元素,这就是定性分析。样品中某种元素的含量越多,所产生的特征X射线的强度也就越大.田此,根据某元素的特征X封线强度的大小,也就可以计算出某元素的含量,这就是定量分析。电子束照射到样品上以后,除了产生特征X射线外,还产生二次电子、背散射电子、吸收电子等物理信息。利用这些物理信息就可以进行扫猫图像的观察,主要有二次电子像、背散射电子像、吸收电子像,这就是扫描电子显微镜的功能。

二、在矿物学研究中的应用

EPMA技术在矿物学研究领域的应用非常广泛，在一些综述性文章中已有比较详细的描述，本文主要论述电子探针分析在普通矿物学和应用矿物学(包括矿产综合利用)等方面的应用成果。

(一)矿物鉴定

众所周知，矿物学家通常用偏反光显微镜观察和测定矿物的光学性质和其他物理性质来认识矿物。但矿物的光学及物理性质均是矿物内在特征的外部表现。所以从本质上来说，根据这些性质和参数只能大致地定性认识矿物。况且一些不同种类的矿物之间其光性和物性往往非常相似， 因此用通常的手段难以准确地鉴定矿物，尤其是在鉴定铂族元素矿物和其他稀有元素矿物时，由于矿物粒度一般都很细微，难以准确测定其光性和物性。所以，要准确鉴定矿物，必须对其化学成分和晶体结构等本质特征进行准确测定。 由于电子探针能准确地测定矿物的化学成分从而准确地得出矿物化学式。而且能对光片或光薄片上的矿物一面用显微镜观察一面进行分析，更因它不破坏样品，从而使电子探针成为最为有效和最常用的矿物鉴定手段。因此，电子探针的应用使得一些原来无法识别的矿物得到准确的鉴定，同时也纠正了从前一些错误或不甚准确的认识和结论。

例如，我们在对西藏东巧超基性岩铬铂矿物质组成研究过程中，发现一种与硫钌矿和等轴铁铂矿紧密连生的矿物 这种矿物很稀少，一共只发现3颗，且粒度很小，具金属光泽，反射率比硫钌矿低得多。众所周知，在已知的铂族元素矿物中，硫钌矿的反射率几乎是最低的。所以当时估计与琉钌矿连生的这种矿物可能是一般金属矿物，困此未予注意。后来在工作中顺便对该矿物进行能谱(EDS)定性分析，发现其主要化学成分为Ru和Fe，此外还含少量Os和Ir，属铂族元素矿物，从而引起了我们的兴趣和注意。随后进行了能谱和被谱(WDS)定量分析，结果表明，Ru、Fe，Os ，Ir的含量总和只有78％左右。这说明还有20％左右其他组分。仔细观察EDS谱，发现该矿物的光学性质和其他物理性质与铁钌矿的差别很大。 因而推测该矿物分子式中除 了Ru，Fe、Os，Ir以外。可能还有某种或某几种超轻元素(B、C、N、O、F)存在。（摘至《地质实验室》，毛水和）

(二)不可见金赋存状态的研究

有一类含金矿石中金的品味相当高，有时可达几十克/吨。尽管在高倍显微镜下对大量精细抛光的光片进行仔细观察也找不到金的独立矿物。通常将这种矿石中的金称为不可见金，或叫超显微金。

虽然矿物工作者可以挑取一定数量的各种可能载金矿物，通过试金分析而获知金在各种矿物相中的平均含量，但是无法直接了解金的赋存状态、含量、与载金矿物粒度、晶形和部位的关系。过去对于不可见金的赋存形式和机制有过一些假设和推论。有人认为金呈超微组包裹体存在，有人则认为金以粪质同象取代方式存在于黄铁矿，毒砂等载金矿物当中。但这些假设和推断都缺乏直接的实验依据，很难令人信服。

对采集于贵州某地品位为31.02g/t的不可见金矿石样品，我们先进行常规的矿物学和物质组成研究，初步确定黄铁矿是最主要的载金矿物。然后对各种类型的黄铁矿进行大量的SEM图象观察和EPMA研究，有效地查清了载金矿物相中不同部位金的分布和富集规律，查明了不同粒度，不同晶形，不同成矿期的载金矿物中金的赋存特征。而且将不可见金的分布特征间接地以可见的形式表示出来，从而为选择经济、合理、有效的加工模拟金的工艺提供科学依据。

三、在矿产综合利用研究的应用

人们越来越清楚地认识到，矿石的工艺矿物学研究是搞好矿产资源的综台评价和利用的基础，因为只有查清矿石的物质组成，有益和有害元素的赋存状态、矿物原生粒度、各种矿物的共生组合关系和矿石结构构造等才能有的放矢地选择最合理最有效的矿物加工提取工艺，以便最大限度地提高回收率和精矿品位。然而，由于岩矿测试手段和方法的限制，过去对一些复杂矿床的物质组成元素赋存状态一直搞不清楚，因而不能有效地进行综合评价开发和利用，同时由于矿物加工技术比较落后，致使许多有用组分被白白丢弃，许多宝贵的资源被当成废物。近年来，由于EPMA技术在工艺矿物学方面的应用逐步深入，很多复杂矿床的物质组成研究水平得到大幅度地提高，同时也最大限度地提高了矿产资源综合评价和利用水平。

关于EPMA在矿产综合利用研究中的应用，这里仅举一个例子。四川某多金属矿床中主要金属元素为Cu、Pb、zn，Ag，有益伴生元素为Au、Cd、Sb，As。物质组成研究查明，矿石中主要金属矿物为方铅矿，黝铜矿、黄铁矿，其次为毒砂、硫锑铅矿，车轮矿、磁黄铁矿，斑铜矿、蓝辉铜矿等。原矿中Ag的品位为(g／t)，富矿679．9，中矿12．3，贫矿3．2。矿床中的Ag具有工业利用价值，应综合考虑对Ag的回收。长期以来，虽经多方努力，但在矿石中仍未找到到银的独立矿物，也未能查清银的赋存状态，因此难以考虑银的回收。曾怀疑Ag是否以类质同象的形式分散状态分布在多种金属矿物或脉石矿物中。固此查清Ag的赋存状态成了对矿床中的Ag进行综合评价和回收的关键问题。对矿石中的一些主要矿物进行电子探针分析后发现，黝铜矿仍是矿床的主要含银矿物。

而黝铜矿又是该矿床的主要矿物之一，在矿石中所占的矿物量为7.94﹪。银的分布率试验查明，Ag在黝铜矿中的分布翠为93．32﹪。由此可见，只要选择合适的加工工艺将黝铜矿有效地富集回收，即可将矿床中的绝大部分Ag加以回收。

黝铜矿单矿物的EPMA数据

四、造岩矿物全分析

在地学领域中，常常需要研究有关造岩矿物的化学组成。虽然化学分析方法具有容易得到平均成分和精度较高等优点，但分析周期太长。而EPMA具育快速和一边分析一边进行扫描图象观察等优点，因此，长期以来就在摸索用电子探针进行造岩矿物全分析的实验方法。大致有三种方法在实际工作中是行之有效的。

1．扩大束径法：如果岩石样品中的矿物颗粒都很细小，例如均小于几微米，则可将电子柬径扩大至 200微米左右，在岩石光片或光薄片上直接分析。为使分析值尽可能接近岩石样品的平均化学成分，应在光片上尽可能多分析一些区域以求得平均含量。Prinz等用该方法进行了月岩样品的分析井获得满意的结果。不过，采用这种方法对基质效应的修正计算是假定样品是均匀的，因此，样品中矿物颗粒比较粗大或分析区域数太少，则上述假设很难成立，误差会较大。

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金属探伤仪的特征及应用是什么？
有很多，比如用超声的反射来测量距离，利用大功率超声的振动来清除附着在锅炉上面的水垢，利用高能超声做成 "超声刀"来消灭、击碎人体内的癌变、结石等，超声波探伤仪

㈢ 鉴定和研究矿物的其他主要方法简介

鉴定和研究矿物的方法，随工作目的和要求的不同而异（表16-1）。不同的方法各有其特点，它们对样品的要求及所能解决的问题也各不相同。下面仅介绍某些重要方法的简要特点。

1.成分分析方法

此类方法所得结果即为物质的化学成分数据。除经典化学分析系化学方法外，其他常用方法均属物理方法，大多可同时分析多种元素，但一般不能区分变价元素的价态。

1）经典化学分析

此法准确度高，但灵敏度不很高，分析周期长，很不经济。样品要求是重量超过500mg的纯度很高的单矿物粉末。

此法只适用于矿物的常量组分的定性和定量分析。主要用于新矿物种或亚种的详细成分的确定和组成可变的矿物成分变化规律的研究。但不适用于稀土元素的分析。

表16-1 鉴定和研究矿物的主要方法一览表

2）光谱分析

此法准确度较差（尤其是对含量大于3%的常量元素），但灵敏度高，且快速、经济。可测元素达70多种。一次测试即能获得全部主要元素及微量元素的信息。样品要求：仅需数十毫克甚至数毫克的粉末样品。

光谱分析通常用于矿物的微量和痕量元素的定性或半定量分析。特别是对于稀有分散元素也能获得良好的效果。常作为化学分析的先导，以初步了解样品中元素的种类和数量，供进一步分析或研究时参考。

3）原子吸收光谱分析

原子吸收光谱（AAS）分析灵敏度高，干扰少，快速、精确且较经济。可测70多种元素，但一次只能分析一种元素，不宜于定性分析。样品用量少，仅需数毫克粉末样。

AAS主要用于10^-6数量级微量元素和10^-9数量级痕量元素的定量测定。适宜于测定沸点低、易原子化的金属元素及部分半金属元素。也可进行常量分析。但对稀土、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、B等高温元素的测定的灵敏度较低，对卤族元素、P、S、O、N、C、H等尚不能测定或效果不佳。

4）X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱（XRF）分析准确度较高，成本低，速度快，可不破坏样品。可分析元素的范围为⁹F～⁹²U。XRF要求数克至十克（一般4～5g，最少可至数十毫克）较纯的粉末样。液态样品也可分析。

XRF用于常量元素和微量元素的定性或定量分析。尤其对稀土元素及稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf等的定量分析有效。但不能测定变价元素的价态。

5）等离子体发射光谱分析

等离子体发射光谱（ICP）分析比光谱分析更为快速和灵敏，检测下限可达（0.1×10^-9）～（10×10^-9）。精度较高，可达±3%，可测定除H、O、N和惰性气体以外的所有元素。样品要求：粉末，最少可以数毫克，也可以为液态样品。

ICP适用于常量、微量和痕量元素的定性或定量分析。特别宜于分析包裹体中含量极低的重金属离子。

6）激光显微光谱分析

激光显微光谱（LMES）分析灵敏度高，快速，有效，成本低，且被破坏样品的面积小。可测70多种元素。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或大小合适的手标本，样品表面应抛光，切忌被污染；重砂、粉末或液体样品要作某些处理。

LMES适于微粒、微量、微区的成分测定。用于研究矿物的化学成分及元素的赋存状态，特别适用于微细疑难矿物的分析和鉴定。但是，目前对O、N、S等许多非金属元素尚无法分析，对碱金属、难熔金属（如Mo、Ta等）的检测灵敏度较低。

7）质谱分析

质谱分析灵敏度和准确度均高，且分析速度快。以纯度≥98%、粒径<0.5mm的单矿物为样品。样量视矿物种不同而异，如硫化物需0.1～0.2g，硫酸盐需2～5g。应避免用化学方法、浮选法等处理分离矿物，以防被污染。

质谱分析系10^-6数量级定量分析，常用于准确测定各种岩石、矿物和有机物中元素的同位素组成。从10～30g的陨石标本中提取的稀有气体即足以为分析所用。

8）中子活化分析

中子活化分析（NAA）灵敏度高，大多数元素的灵敏度达10^-6～10^-13g。准确度高，精度高（一般在±1%～±5%）。可测的元素达80多种。可同时测定多种元素，分析速度快，且不破坏样品。样品要求是纯的单矿物粉末，样量仅需数毫克至数十毫克。

NAA系超痕量、痕量、半微量甚至常量元素的定量分析。可直接测定浓度很低的贵金属元素，对稀土元素的分析特别有效。广泛用于同位素组成、同位素地质年龄的测定。此外，也常用于测定包裹体成分。适用于分析陨石和月岩样品的组成。

9）电子探针分析

电子探针分析（EPMA）灵敏度高，检测下限可达10^-16g。精度一般可达1%～2%，但对微量元素的精度则可差于20%。分辨率高（约7nm）。放大倍数为数十倍至数十万倍。分析速度快，直观，且不破坏样品。可测元素的范围大：波谱分析为⁴Be～⁹²U，能谱分析为¹¹Na～⁹²U。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或矿物颗粒，且表面必须清洁、平坦而光滑。

EPMA系微米数量级微区的成分分析，宜于常量元素的定量分析。既可定点作定性或定量分析，又能作线扫描和面扫描分析，以研究元素的种类、分布和含量，了解矿物成分分布的均匀程度和元素在矿物中的赋存状态，定量测定矿物内部各环带的成分。最适于微小矿物和包裹体成分的定性或定量分析，以及稀有元素、贵金属元素的赋存状态的研究。此外，还可辅以形貌观察。EP-MA只能分析固态物质，对有机物质的分析有困难；不能分析元素的同位素、各种形式的水（如 H₂ O和 OH^-等）及其他挥发组分，无法区分 Fe²⁺和 Fe³⁺。

2.结构分析方法

此类方法一般不破坏样品，其分析结果是各种谱图，用于研究物质的晶体结构、分子结构、原子中电子状态的精细结构。有些还可借以鉴定样品的物相，如宝石学上目前常利用红外吸收光谱、激光拉曼光谱、可见光吸收光谱等技术来鉴别天然宝石和合成宝石。

1）X射线分析

X射线分析是晶体结构研究和物相分析的最常用而有效的方法。其具体方法种类繁多，一般可归为单晶法和粉晶法两类。

（1）单晶法：通常称为X射线结构分析，又有照相法和衍射仪法之分。目前主要采用四圆单晶衍射仪法，其特点是自动化程度高，快速，准确度高。单晶法要求严格挑选无包裹体、无双晶、无连晶和无裂纹的单晶颗粒样品，其大小一般在0.1～0.5mm。因此在应用上受到一定限制。单晶法主要用于确定晶体的空间群，测定晶胞参数、各原子或离子在单位晶胞内的坐标、键长和键角等；也可用于物相鉴定，绘制晶体结构图。

（2）粉晶法：又称粉末法，也有照相法和衍射仪法之分。粉晶法以结晶质粉末为样品，可以是含少数几种物相的混合样品，粒径一般在1～10μm。样品用量少，且不破坏样品。照相法只需样品5～10mg，最少可至1mg左右；衍射仪法用样量一般为200～500mg。粉晶衍射仪法简便，快速，灵敏度高，分辨能力强，准确度高。根据计数器自动记录的衍射图（diffraction diagram），能很快查出面网间距d值和直接得出衍射强度，故目前已广泛用于矿物或混合物之物相的定性或定量分析。粉晶法主要用于鉴别结晶质物质的物相，精确测定晶胞参数，尤其对鉴定粘土矿物及确定同质多象变体、多型、结构的有序—无序等特别有效。

2）红外吸收光谱分析

红外吸收光谱（IR）测谱迅速，数据可靠，特征性强。傅里叶变换红外光谱仪具有很高的分辨率和灵敏度及很快的扫描速度。样品不受物理状态限制，可以是气态、液态、结晶质、非晶质或有机化合物。干燥固体样品一般只需1～2mg，并研磨成2μm左右的样品。

IR已广泛应用于物质的分子结构和成分研究。适用于研究不同原子的极性键，可精确测定分子的键长、键角、偶极矩等参数；推断矿物的结构，鉴定物相；对研究矿物中水的存在形式、络阴离子团、类质同象混入物的细微变化、有序—无序及相变等十分有效。IR广泛用于粘土矿物和沸石族矿物的鉴定，也可对混入物中各组分的含量作定量分析。

3）激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱（LRS）系无损分析，其测谱速度快，谱图简单，谱带尖锐，便于解释。几乎在任何物理条件（高压、高温、低温）下对任何材料均可测得其拉曼光谱。样品可以是粉末或单晶（最好是5mm或更大者），不需特别制备，粉末所需量极少，仅0.5μg即可。也可以是液体样品（10^-6ml）。

LRS和IR同为研究物质分子结构的重要手段，两者互为补充。LRS适用于研究同原子的非极性键的振动。

4）可见光吸收光谱分析

可见光吸收光谱分析简便、可信，不需挑选单矿物，不破坏样品。以0.03mm标准厚度的薄片为样品，但研究多色性时则需用单晶体。

此法主要用于研究物质中过渡元素离子的电子构型、配位态、晶体场参数和色心等。也常用于颜色的定量研究，探讨透明矿物的呈色机理。可适于研究细小（粒径在1～5mm）的矿物颗粒。

5）穆斯堡尔谱分析

穆斯堡尔谱分析又称核磁伽马共振（NGR）。分析准确、灵敏、快速，解谱较为容易。目前仅可测40多种元素近90种同位素。所研究的元素可以是主成分，也可是含量为万分之几的杂质。样品可以是晶质或者非晶质；既可是单晶，也可是矿物或岩石的粉末。但样品中必须含有一定浓度的与放射源中γ射线的核相同的元素。含铁矿物样品中Fe原子浓度为5mg/cm²为宜，硅酸盐样品量一般为100mg左右，因样品中Fe含量等因素而异。

NGR主要用于研究⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn元素离子的价态、配位态、自旋态、键性、磁性状态、占位情况及物质结构的有序—无序和相变等，也可用于物相鉴定和快速成分分析。对粘土矿物及陨石、月岩、海底沉积物等晶质多相混合物的研究很有效。

6）电子顺磁共振分析

电子顺磁共振（EPR）分析也称电子自旋共振（ESR）分析。灵敏度高。不破坏样品。只适于研究顺磁性离子：室温下能测定的主要有V⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Eu²⁺、Gd³⁺等；而Ti³⁺、V³⁺、Fe²⁺、Co²⁺及多数稀土元素离子则只能在低温下测定。EPR分析对样品要求不高：固体、液体（0.1～0.01ml）、压缩气体或有机化合物均可；可以是单晶，也可以是粉末多晶混合物，但一般以单晶（粒径在2～9mm）为好。样品中顺磁性离子的浓度不超过1%，以0.1%～0.001%为宜。样品不需任何处理。

EPR主要用于研究过渡金属离子（包括稀土元素离子）的微量杂质的价态、键性、电子结构、赋存状态、配位态、占位情况、类质同象置换及结构的电子—空穴心、结构的有序—无序、相变等。也可作微量元素的定性或定量分析及地质年龄的测定等。在宝石学上，常用于鉴别天然宝石与合成宝石及研究宝石的染色机制。

7）核磁共振分析

核磁共振（NMR）分析目前最常用的高分辨的核磁共振仪广泛应用于某些分子结构的测定，其分辨率高，灵敏度高，测量速度快。但可测元素的种类有限，主要有¹H、⁷Li、⁹B、¹¹B、¹³C、¹⁹F、²³Na、²⁷Al、²⁹Si、³¹P、⁴⁰Ca等。样品可以是较浓的溶液（约0.5ml）、固体（一般20～80mg）或气体。

NMR主要用于研究矿物中水的存在形式、质子的结构位置及离子的键性、配位态和有序—无序分布特征等，研究相变和晶格缺陷。

3.其他测试方法

1）透射电子显微镜分析

透射电子显微镜（TEM）分析的功能主要是利用透射电子进行高分辨的图象观察，以研究样品的形貌、晶格缺陷及超显微结构（如超显微双晶和出溶片晶等）等特征，同时用电子衍射花样标定晶体的结构参数和晶体取向等。配有能谱仪（或波谱仪）者尚可进行微区常量元素的成分分析。TEM具有很高的分辨率（达0.1nm左右）和放大倍数（为100倍～200万倍），可以直接观察到原子。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或粉末样，表面须平坦光滑。

2）扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜（SEM）分析的主要功能是利用二次电子进行高分辨率的表面微形貌观察。通常也辅以微区常量元素的点、线、面扫描定性和定量分析，查明元素的赋存状态等。SEM的分辨率高（达5nm左右），放大倍数为10倍～30万倍。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片、粉末颗粒或手标本。其制样简单，图象清晰，立体感强，特别适合粗糙表面的研究，如矿物的断口、晶面的生长纹和阶梯等观察及显微结构分析等。

3）微分干涉（相衬）显微镜分析

微分干涉（相衬）显微镜（DIC）能够观察矿物表面纳米数量级的分子层厚度。反射型显微镜用于研究晶体表面微形貌，观察晶体表面上的各种层生长纹和螺旋生长纹，从而探讨晶体的生长机制；透射型显微镜用于研究岩石薄片中矿物的结晶状态及内部显微构造，能清晰看到微米数量级的微裂纹，从而有助于研究岩石受应力作用的方向和性质。微分干涉（相衬）显微镜的纵向分辨率高，立体感强。其样品可以是带晶面的晶体颗粒或者薄片。

4）热分析

热分析系根据矿物在加热过程中所发生的热效应或重量变化等特征来鉴定和研究矿物。广泛采用的有差热分析和热重分析。

（1）差热分析（DTA）：是测定矿物在连续加热过程中的吸热（脱水、分解、晶格的破坏和类质同象转变等）和放热（氧化、结晶等）效应，以研究矿物的结构和成分变化。用于了解水的存在形式，研究物质的内部结构和结晶度，研究类质同象混入物及其含量，可进行物相的鉴定及其定量分析。尤其对粘土矿物、氢氧化物和其他含水矿物及碳酸盐类等矿物的研究最为有效。DTA只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质，一般仅用于单相物质纯样的研究，样量仅需100～200mg，粒度在0.1～0.25mm。DTA设备简单，用样量少，分析时间较短，但破坏样品，且干扰因素多，混合样品不能分离时会相互干扰。因此，必须与X射线分析、电子显微镜、化学分析等方法配合使用。

（2）热重分析（TG）：是测定矿物在加热过程中质量的变化。热重曲线的形式取决于水在矿物中的存在形式和在晶体结构中的存在位置。TG仅限于鉴定和研究含水矿物，并可确定其含水量。TG以纯的矿物粉末为样品，样量一般需2～5g，且破坏样品。TG常与DTA配合使用。目前正向微量（10^-5g）分析发展。

㈣ 股票技术指标 分类

主要包括趋势型指标、超买超卖型指标、人气型指标、大势型指标等内容。

一、趋势型指标

1、MA（移动平均线）

移动平均的分类：

根据对数据处理方法的不同：

1、 算术移动平均线（SMA）

2、 加权移动平均线（WMA）

3、指数平滑移动平均线（EMA） 实际应用中常使用

根据计算期的长短：

1、短期移动平均线（5日、10日线）――快速MA

2、中期移动平均线（30日、60日线）

3、长期移动平均线（13周、26周）――慢速MA

基本思想：消除股价随机波动的影响，寻求股价波动的趋势。

特点：①追踪趋势。②滞后性。③稳定性。④助涨助跌性。⑤支撑线和压力线的特性。

MA的应用法则：葛兰威尔法则（“移动平均线八大买卖法则”）――以证券价格（或指数）与移动平均线之间的偏离关系作为研判的依据。（4条买进法则，4条卖出法则）

葛兰威尔法则的不足：没有明确指出投资者在股价距平均线多远时才可以买进卖出，这可用乖离率指标弥补。

MA的组合应用：

①“黄金交叉”与“死亡交叉”（向上突破压力线或向下突破支撑线）：当现在价位站稳在长期与短期MA之上，短期MA又向上突破长期MA时，为买进信号；若现在行情价位于长期与短期MA之下，短期MA又向下突破长期MA时，则为卖出信号。

②长、中、短期移动平均线的组合使用

2、MACD（指数平滑异同移动平均线）――由正负差（DIF）和异同平均数（DEA）组成，DIF是核心，DEA是辅助。DIF：快速平滑移动平均线与慢速平滑移动平均线的差。

应用法则（从2个方面考虑）：

（1）DIF和DEA的取值和相对取值

①DIF和DEA均为正值时，属多头市场。DIF向上突破DEA是买入信号；DIF向下跌破DEA只能认为是回落，作获利了结。

②DIF和DEA均为负值时，属空头市场。DIF向下突破DEA是卖出信号；DIF向上穿破DEA只能认为是反弹，作暂时补空。

③当DIF向下跌破0轴线时，为卖出信号，即12日EMA与26日EMA发生死亡交叉；当DIF上穿0轴线时，为买入信号，即发生黄金交叉。

（2）指标背离原则

①当股价走势出现2个或3个近期低点时，而DIF(DEA)并不配合出现新低点，可买；

②当股价走势出现2个或3个近期高点时，而DIF(DEA)并不配合出现新高点，可卖。

优点：消除MA频繁出现买入与卖出信号，避免一部分假信号的出现。

二、超买超卖型指标

1、WMS（威廉指标）

涵义：当天收盘价在过去一段时日全部价格范围内所处的相对位置。取值范围：0～100

应用法则（从2个方面考虑）：

（1）WMS的数值

① WMS高于80时，处于超卖状态，行情即将见底，应当考虑买进；

② WMS低于20时，处于超买状态，行情即将见顶，应当考虑卖出。

盘整过程中，WMS准确性较高；上升或下降趋势中，却不能只以WMS超买超卖信号作为行情判断的依据。

（2）WMS曲线的形状

背离原则――①WMS进入低数值区位后（此时为超买），一般要回头。如果这时股价还继续上升，就会产生背离，是卖出信号。②WMS进入高数值区位后（此时为超卖），一般要反弹。如果这时股价还继续下降，就会产生背离，是买进的信号。

撞顶和撞底次数原则――WMS连续几次撞顶（底），局部形成双重或多重顶（底），则是卖出（买进）信号。

2、KDJ（随机指标）

KD在WMS基础上发展起来，具有WMS的一些特性。反映股市价格变化时，WMS最快，K其次，D最慢。K指标反应敏捷，但容易出错；D指标反应稍慢，但稳重可靠。

J是D加上一个修正值。

应用法则（KDJ指标是三条曲线，应用时从5个方面考虑）：

（1）KD取值的绝对数字：KD取值范围为0～100，80以上为超买区，20以下为超卖区，其余为徘徊区。

（2）KD曲线的形态：KD指标在较高或较低位置形成头肩形和多重顶（底）时，是采取行动的信号，位置越高或越低，结论越可靠。

（3）KD指标的交叉：K线与D线的关系有死亡交叉和黄金交叉，应用时的附带条件：

第一个条件：金叉位置应该比较低，在超卖区位置，越低越好。

第二个条件：与D线相交的次数。交叉次数以2次为最少，越多越好。

第三个条件：“右侧相交”原则――K线是在D线已经抬头向上时才同D线相交，比D线还在下降时与之相交要可靠得多。

（4）KD指标的背离：KD处在高位或低位，如出现与股价走向背离，是采取行动信号。

（5）J指标的取值大小：J指标常领先于KD值显示曲线的底部和头部。J指标的取值超过100和低于0，都属于价格的非正常区域，大于100为超买，小于0为超卖。

理论转向讯号：当K线和D线上升或下跌的速度减弱，出现屈曲，通常表示短期内会转势；K线在上升或下跌一段时期后，突然急速穿越D线，显示市势短期内会转向；K线跌至0时通常会出现反弹至20～50之间，短期内应回落至零附近，然后市势才开始反弹；如果K线升至100，情况则刚好相反。

3、RSI（相对强弱指标）

RSI通常采用某一时期内收盘指数的结果作为计算对象，来反映这一时期内多空力量的强弱对比。

应用法则（从4个方面考虑）：

（1）RSI取值大小

（2）两条或多条RSI曲线的联合使用：

短期RSI＞长期RSI，属多头市场；短期RSI＜长期RSI，属空头市场。

（3）RSI的曲线形状

（4）RSI与股价的背离：顶背离（RSI处于高位，并形成一峰比一峰低的两个峰，此时，股价却对应一峰比一峰高）是比较强烈的卖出信号。底背离（RSI在低位形成两个底部抬高的谷底，而股价还在下降）是可以买入的信号。

4、BIAS（乖离率指标）

测算股价与移动平均线偏离程度的指标。基本原理：如果股价偏离移动平均线太远，不管是在移动平均线上方或下方，都有向平均线回归的要求。

应用法则（从3个方面考虑）：

（1）BIAS的取值大小和正负：正的乖离率愈大，表示短期多头的获利愈大，获利回吐的可能性愈高；负的乖离率愈大，则空头回补的可能性也愈高。实际应用中，可预设一分界线（参考因素：BIAS参数、所选择股票的性质、分析时所处的时期）

（经验）遇到由于突发利多或利空消息而暴涨暴跌时，可参考的数据分界线：

综合指数：BIAS（10）＞30%为抛出时机，BIAS（10）＜－10%为买入时机；

对于个股：BIAS（10）＞35%为抛出时机，BIAS（10）＜－15%为买入时机。

（2）BIAS的曲线形状：适用形态学和切线理论，主要是顶背离和底背离原理。

（3）两条BIAS线结合：短期BIAS在高位下穿长期BIAS时是卖出信号；短期BIAS在低位上穿长期BIAS时是买入信号。

三、人气型指标

1、PSY（心理线指标）

应用法则：

① PSY取值在25～75，说明多空双方基本处于平衡状态。如果PSY取值超出这个平衡状态，则是超卖或超买。

② PSY取值过高或过低，都是行动的信号。一般说来，如果PSY＜10或PSY＞90两种极端情况出现，是强烈的买入和卖出信号。

③ PSY取值第一次进入采取行动区域时，往往容易出错。一般要求PSY进入高位或低位两次以上才能采取行动。

④ PSY曲线如果在低位或高位出现大W底或M头，也是买入或卖出的行动信号。

⑤ PSY线一般可同股价曲线配合使用，这时，背离原则也同样适用。

心理线显示的买卖信号为事后现象，运用有局限性。

2、OBV（能量潮指标）

理论基础：市场价格的有效变动必须有成交量配合，量是价的先行指标。

应用法则：

① OBV不能单独使用，必须与股价曲线结合使用才能发挥作用。

② OBV曲线变化对当前股价变化趋势的确认：

股价上升（下降），而OBV也相应上升（下降），则可确认当前上升（下降）趋势

股价上升（下降），但OBV并未相应上升（下降），出现背离现象，则对目前上升（下降）趋势的认定程度要大打折扣。

③ 形态学和切线理论同样适用于OBV曲线。

④ 股价进入盘整区后，OBV曲线会率先显露出脱离盘整的信号，向上或向下突破，且成功率较大。

OBV线是预测股市短期波动的重要指标，利用OBV可验证当前股价走势的可靠性，并可以得到趋势可能反转的信号。

四、大势型指标

1、ADL（腾落指数）

ADL以股票每天上涨或下跌的家数作为观察对象，通过简单算术加减来比较每日上涨股票和下跌股票家数的累积情况，形成升跌曲线，并与综合指数相互对比，对大势的未来进行预测。

应用法则：

① ADL的应用重在相对走势，而不看重取值大小。与OBV相似。

② ADL不能单独使用，要同股价曲线联合使用才能显示出作用。

ADL与股价同步上升（下降），创新高（低），则可验证大势的上升（下降）趋势，短期内反转可能性不大。

ADL连续上涨（下跌）了很长时间（一般是3天），而指数却向相反方向下跌（上升）了很长时间，这是买进（卖出）信号，至少有反弹存在。

在指数进入高位（低位）时，ADL并没有同步行动，而是开始走平或下降（上升），这是趋势进入尾声的信号。

ADL保持上升（下降）趋势，指数却在中途发生转折，但很快又恢复原有趋势，并创新高（低），这是买进（卖出）信号，是后市多方（空方）力量强盛的标志。

③ 形态学和切线理论也适用。

④ 经验证明，ADL对多头市场的应用比对空头市场的应用效果好。

2、ADR（涨跌比指标）

ADR是根据股票的上涨家数和下跌家数的比值，推断证券市场多空双方力量的对比，进而判断出证券市场的实际情况。

应用法则：

（1）ADR的取值：

ADR在0.5～1.5之间是常态情况，多空双方处于均衡状态。极端特殊情况下，如出现突发利多、利空消息引起股市暴涨暴跌时，ADR常态的上限可修正为1.9，下限修正为0.4。超过ADR常态状况的上下限，就是采取行动的信号。

（2）ADR可与综合指数配合使用，应用法则与ADL相同，也有一致与背离两种情况。

（3）ADR曲线的形态：

ADR从低向高超过0.5，并在0.5上下来回移动几次，是空头进入末期的信号。ADR从高向低下降到0.75之下，是短期反弹的信号。

ADR先下降到常态状况的下限，但不久就上升并接近常态状况的上限，则说明多头已具有足够的力量将综合指数拉上一个台阶。

（4）大势短期回档或反弹方面，ADR有先行示警作用。若股价指数与ADR成背离现象，则大势即将反转。

3、OBOS（超买超卖指标）

运用上涨和下跌的股票家数的差距对大势进行分析。

应用法则：

（1）OBOS取值在0附近变化时，市场处于盘整时期；OBOS为正数时，市场处于上涨行情；OBOS为负数时，市场处于下跌行情。

OBOS达到一定正数值时，大势处于超买阶段，可择机卖出；OBOS达到一定负数时，大势超卖，%B

㈤ 对一个未知物进行定性分析的依据是什么常用的方法有哪些

未知物定性分析方法：
多种试验技术可以用来帮助失效分析师确定失效原因。失效分析师根据专业知识，联合运用各种实验技术分析断裂源处的失效起因、材料异常、操作损害。为避免争论，通常有必要使用现代试验工具，寻找支持简单试验得出结果的进一步的证据。失效分析师的才能在于选择正确类型的测试和检查，开展这些测试和检查的顺序也很重要。
1、视觉检查
视觉检查是失效分析的第一步，也是很重要的一步。有经验的人员凭借肉眼仔细检查失效零部件的缺陷可以得到大量信息。可能通过研究断口表面首选大概确定失效类型（塑性、脆性、疲劳等等），也有可能通过研究断口形貌定位裂纹起源位置。
检查断口起源和纵剖面组织会提供引起裂纹萌生的异常或损伤的线索，常用体视显微镜和放大镜协助肉眼寻找细节线索。
2、无损检测
对失效部件进行无损检测，并结合未使用的部件的检测结果，可以提供缺陷类型信息、从部件生产阶段上遗留下来的缺陷和服役期间缺陷的产生。渗透检测、射线检测、超声检测是提供这些信息的有效技术。无损检测的目的是分析一些迹象，并且区分主要缺陷与二次损伤。若需要，残余应力测量也会给出有用的信息。
3、断口分析
扫描电子显微镜（SEM），由于具有大的景深和分辨率，因此是失效分析的重要工具并且被誉为失效分析师的眼睛。通过SME进行断口检查，失效模式、裂纹起源、引起失效的异常等等可以准确定义。在部件自由表面产生的缺陷，由于SEM具有高的景深，裂纹起源处和断裂特征可以同时检查以确定损伤类型和裂纹萌生处的异常。
4、显微分析
能谱分析设备，作为所有现代SEM可用的附件，可以用来分析失效件的材料成分，以确定可能在起源处出现的杂质、渣坑、腐蚀产物、外来沉积等物质的组成元素。在粗糙表面产生的分析信息应小心使用，根据EDS产生的成分信息的分析特点，如波谱分析（WDS）的互补技术可以用来分析EDS能谱中能级重合的元素，如含钼合金中的硫。电子探针（EPMA）是定量分析微观结构特征的极有用的技术。电子探针产生的感兴趣位置的X射线图像，如渣坑、腐蚀产物、氧化物等等，为定义感兴趣特征区域的源或机理的信息。俄歇电子谱（AES）是一项极好的技术，用于原位定义断口试样上的脆性特征。由磷、锡、砷、锑在原奥氏体晶界偏析引起的回火脆性和由硫在原奥氏体晶界处析出的脆性硫化物，是非常多可以用AES明显识别的情况中的两种。
5、化学分析
在材料成分与规定有一定程度偏差是主要失效原因的情况下，有必要精确确定失效组分的组成。有很多基于原子吸收和发射原理的分析方法都可以用于元素含量的估测，在含量为百分之几十至十亿分之几的范围内。
X射线荧光谱分析方法（XRF）用于工厂分析而控制熔体成分和原材料分析，因为这种方法容易同时分析一个固体样品上的大量元素。原子吸收光谱和它的现代变种广泛用于精确测试，特别是对于痕量元素的分析。氢、氧、氮通过真空和惰性气体熔融技术，碳和硫通过燃烧方法。
6、微观组织检测
失效件的微观组织提供了有价值的信息。众所周知微观组织决定了力学性能以及金属材料的断裂行为，这又与成分、热处理过程相关。通过仔细研究微观结构，可能找到成分设计、工艺、热处理的缺点。微观结构损害在很多情况下不是非常明显，因此一个失效分析师必须受训以确定他们。晶界薄膜和孔洞、不合适的第二相分布、脆性相的存在、表面损伤（由氧化、腐蚀、磨损和侵蚀）、非金属夹杂、缩孔等等，是可以较容易通过金相检查确定的缺陷中的一些。有时，可能有必要通过一些材料特定的测试，寻找所观察到不正常微观组织的支持和确定性的证据。失效分析过程中产生的一些情况，光学显微镜的分辨率和放大倍数不适合检查特别细小的微观组织细节。例如，残余奥氏体在板条边界处转化为碳化物引起时效马氏体脆性，或镍基高温合金涡轮叶片析出的γ′相在高的工作温度暴露，这些情况的学习有必要使用高分辨率技术例如透射电子显微镜（TEM）。SEM也可以用于研究细小的微观组织特征，当感兴趣区域的对比度可以通过背散射电子图像获取或者深腐蚀技术。
7、机械测试
尽管机械测试很少被当做失效分析过程中的一个需求，但特定的测试仍是有必要的，它可以用于产生支持案例失效分析的一些数据。硬度测量，操作简单并且对制样要求最低，可以提供因微观结构变化引起的性能变化的信息。感兴趣的微观结构特征处测量微观硬度对于失效分析是及其有用的。
8、实验数据的分析和解释
失效分析的最关键步骤是对使用各种实验技术产生的数据的解释。有必要(a)列出产生的所有数据，(b)基于科学原则分析数据，(c)在证据或确认实验的基础上消除貌似矛盾的原因，(d)考虑断裂模式的所有可能原因，(e)最终确认最可能的失效原因。一旦确认了失效原因，特定的补救方法也就比较明显，最合理的补救方法应被设计者、制造者和用户采用。

㈥ SEM和EPMA实验可以直接得到哪些信息

SEM是
扫描电子显微镜
，主要用于电子显微成像，接配电子显微分析附件，可做相应的特征分析，
最常用的是聚焦
电子束
和样品相互作用区发射出的元素特征
X-射线
，可用EDS或者WDS进行探测分析，获得微区（作用区）元素成分信息，而EDS或者WDS这类电子显微分析附件却来源于EPMA。
SEM就是一个电子显微分析平台，分析附件可根据用户需要来选配，有需要这个的，有需要那个的，因此
扫描电镜
结构种类具有多样性，从tiny、small、little
style，to
middle、large、huge
style.

就EDS或WDS分析技术来讲，在SEM上使用，基本上使用无
标样
分析，获得很粗糙的
半定量
结果。
而EPMA在SEM商品化10年前，就已经开始实用了，其主要目的，就是要精确获得微米尺度晶粒或颗粒的成分信息.
主要分析手段是WDS，一般配置4个WDS，基于此，EPMA结构比较单一，各品牌型号结构差距不大。EMPA追求电子显微分析结果精准，因此
电子光学
设计不追求高分辨，电子显微分析对汇聚束的要求相匹配即可。
早期EPMA成像手段主要采用同轴
光学显微镜
，然后移动样品台或移动汇聚电子束，找到感兴趣区，当前依然保留同轴光镜，用来校准WD。EMPA对电子光学系统工作条件的稳定性要求超过SEM很多很多，控制系统增加了一些
负反馈
机制，确保分析条件和标样分析保持很小的误差。

㈦ 化学成分分析

彩色宝石化学成分复杂,微量元素种类多,对多数不具明显内部包体及生长特征的样品,其微量元素含量及其组合特征是产地鉴别最主要的“指纹性”特征。现阶段主要使用的无损及微损的元素分析方法有X射线荧光能谱仪(EDXRF)、激光烧蚀电感耦合质谱仪(LA-ICP-MS)、电子探针(EPMA)和二次离子质谱仪(SIMS)。各种方法仪器在性能、检出限等方面对样品的要求都不一样。其中,二次离子质谱仪为高集成、高精度的超大型仪器,除能对样品中的微量元素进行定量测试外,还能对样品的部分同位素组成进行定量测试。

(一)X射线荧光能谱仪(EDXRF)

X射线荧光能谱仪(图2-14)在珠宝玉石鉴定,特别是对样品的主要化学成分及微量元素的定性和半定量测试方面均有广泛应用,是众多化学成分分析仪器中少有的完全无损的分析仪器。

X射线荧光能谱仪由激发源(X射线管)和探测系统构成。X射线管产生入射X射线(一次X射线)激发被测样品,受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线,并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性,探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量,然后,仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

图2-17 尖晶石中Cr、Fe含量分布相图

图2-18 不同产地天然变石中两种主要致色微量元素w(Fe₂O₃)/w(Cr₂O₃)二元系相图

(三)电子探针(EPMA)

电子探针可以定量或定性地分析物质的化学成分、表面形貌及结构特征,是一种有效、无损的化学成分分析方法。其基本原理是用聚焦很细的电子束照射所检测样品的表面,激发组成矿物元素的特征X射线。用分光器或检波器测定X射线荧光的波长,将其强度与标准样品对比,或根据不同强度校正直接计数出组分含量。由于电子束照射面积很小,因而相应的X射线特征谱线可反映出该微小区域内的元素种类及其含量。

为了便于选择和确定分析点,电子探针的镜筒内装有与电子束同轴的光学显微镜观察系统,以确保分析位置。目前电子探针可以检测到绝大多数元素,包括以前不能检测的轻量元素,这种微区定量的检测手段在彩色宝石产地鉴定方面发挥着重要作用。但由于样品制作有时需要磨制特定的探针片,且需要镀导电膜,故其主要应用于珠宝玉石研究中,在实际的珠宝玉石鉴定方面使用较少。

(四)激光诱导击穿光谱仪(LBS)

激光诱导击穿光谱仪(LIBS)应用的是一种光谱探测技术。其基本原理为用高能激光产生的能量脉冲烧蚀样品表面的微区,处于高温下的烧蚀样品的原子和离子均处于活跃性极强的激发态,因此会释放特定波长的光谱,通过用高灵敏度的光学光谱仪收集烧蚀样品表面的光谱,根据光谱测量得出样品中的化学元素组成。21世纪初,当市场上出现铍扩散处理的橙色蓝宝石时,由于常规的X射线荧光光谱仪不能检测出Be元素,而能检测出Be元素的仪器,如激光烧蚀等离子体质谱仪和二次离子质谱仪太昂贵,瑞士宝石研究所研发了用于珠宝玉石鉴定用的LIBS仪器。

激光诱导击穿光谱仪相对于其他测试Be元素的方法(如激光烧蚀等离子质谱仪LA-ICP-MS和次级离子质谱SIMS)而言,具有易于操作、体积较小等优越性。由于此仪器要用高能的激光器和CCD光谱仪,故价格比较昂贵,但其寿命较长,耐消耗,且灵敏度高,可以测试出很低含量的铍,同时几乎可以分析所有的化学元素,并且可根据谱峰的高低来对其含量进行比较,在珠宝玉石的鉴定、检测和研究中发挥着越来越重要的作用。

该仪器的缺点是只能定性分析样品的元素组成,无法实现其定量化。对宝玉石而言,LIBS技术仍是一种有损分析,会在其表面形成微小的熔坑,故应在可激发范围内尽量降低激光能量,利用环境气体来降低检测限及提高谱线强度,以减少损耗。

(五)二次离子质谱仪(SIMS)

二次离子质谱仪(SIMS)采用质谱技术,利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来,通过分析表面原子层以确定样品表面元素组成和分子结构,其特点是高灵敏度和高分辨率。

二次离子质谱仪的化学元素分析范围很广,由最小的氢至原子量很大的元素均可检测,其高灵敏度体现在它可以检测含量十亿分之几的微量元素(即检测极可达10^-9)。二次离子质谱仪不但可作表面及整体的元素分析,又可直接作影像观察,其灵敏度及解析能力甚高。但是,SIMS要求一定的制样和仪器准备时间,分析成本相对于LA-ICP-MS尤其是LIBS来说要高。此外,如果经过了精确校准,SIMS也可以确定固体物质中的主要和次要同位素组成。到目前为止,SIMS在宝石学上的应用主要是彩色宝石的产地特征研究。

㈧ 微区原位多元素分析

90.2.1.1 外标-内标结合校准法

LA-ICP-MS分析最常用的校准方法是外标-内标结合校准法。在LA-ICP-MS进行固体试样的激光剥蚀采样过程中，因试样材质(致密程度、硬度、透明度等)及成分组成等的差异对剥蚀效率可能的影响，以及分析物质传输过程等造成的进入ICP的物质量的变化，基体效应比溶液法更严重，可能造成标准和不同试样之间(特别是人工合成标准与天然岩石矿物之间)分析行为的较大差异，因而更需要在用标准物质校准的基础上，用内标技术进行补偿校正。

内外标结合进行定量的基本公式为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w为标准物质或试样中元素的质量分数;I为标准物质或试样中元素的测定强度，一般以计数率表示，s^-1;上角标sam代表未知试样;上角标std代表校准标准(外标);下角标u代表被测元素;下角标i为内标元素。

式中的I均为测定强度值，标准物质中待测定元素和内标元素的质量分数均为已知，需要知道的数据为试样中内标元素的质量分数w_i^sam。

由于固体试样分析难于定量加入内标元素，一般在试样中选择固有元素作为内标，这就要求预先采用其他微区分析技术如电子探针(EPMA)测定内标元素含量，或对已知基体试样根据化学计量学推算所选内标元素的含量。

应用范围:均匀试样(如熔融法制备的样片或超细粉末压制的样片)，或存在适当均匀分布的内标元素(多为基体元素)的试样。

常用标准物质为人工合成玻璃NIST610、612系列，或天然硅酸盐岩石熔融玻璃标准物质。

方法的局限性:对于元素非均匀分布的试样(如某些具有环带结构的矿物试样)的微区原位分析中，如果找不到均匀分布的内标元素，就需要先用EPMA对每一待分析点位的内标元素进行定量测定，并在其后的LA-ICP-MS分析中保证与EPMA一致的点位，这无疑增加了分析难度和分析成本。

90.2.1.2 外标-基体归一校准法

方法提要

外标-基体归一校准法的基本步骤为:先用简单外标法测得试样中尽可能全的主、次、痕量元素含量，以氧化物加和后进行100%归一，得到灵敏度校正系数，对所有元素的测定结果进行修正。修正结果的可靠性在很大程度上取决于测定元素是否“完全”。在LA-ICP-MS微区原位分析中，应用基体归一校准法的最大优点是可以避免预先用其他微区分析技术对未知试样中的内标元素进行定量。适用于微小颗粒试样(几十至一百微米左右)及非均匀试样的微区原位元素测定。可测定50多个主、次、痕量元素。

方法原理

在实际硅酸盐全分析中，主、次量元素Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、TFe₂O₃、H₂O⁺、CO₂加和一般可以达到99%以上。对于大多数硅酸盐试样，SO₃、H₂O⁺和CO₂之和少于5%。那么，如果测定了尽可能全的主、次量元素，应有:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w为质量分数，%;I为测定信号强度，以计数s^-1表示;n为被测元素个数;u_j为表示第j个被测元素;k_u为被测元素的相对灵敏度系数(各个标准和未知试样中各元素之间的相对灵敏度保持不变)，由标样求出:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

上角标sam表示未知试样，std表示校准标准;下角标1为第一个标准物质，m为第m个标准物质;u为被测元素;i为内标元素。

由式(90.2)即可得到被测各元素的含量。

归一定量技术的优势在于，无需预先采用其他微区分析技术测定未知试样中内标元素的含量。对于具有环带机构试样的元素空间分布分析，这一优势表现得尤为明显。其缺陷在于仅适合于基体相对简单的一些硅酸盐类试样(不含或含少量SO₃、H₂O⁺、CO₂、F^-、Cl^-等)的分析测定，测定结果的可靠性在很大程度上取决于测定元素是否完全。另外，在分析测定之前，需要了解试样中高含量的变价元素(如Fe)的价态，任何一个主量元素分析出现偏差都会显着影响其他所有被测定元素的分析结果。归一定量技术要求测定尽可能全的主、次、痕量元素，而在实际的分析测试中很难找到一个标准物质能够含有适当量的所有被测定元素。为了提高分析测定的准确度，需要采用多个外标物质进行校准。

在采用多个标准物质对同一试样的不同元素进行归一化校准时，不同标准物质必须选用相同的内标元素，即式(90.3)中的i表示同一元素，如在本法中用NIST612校准时选用Si做内标，那么在用KL2-G标准物质时，也必须选用Si做内标。

仪器及装置

电感耦合等离子体质谱仪(ElementII型)该仪器为扇形磁场高分辨高灵敏ICP-MS，它采用磁、电结合的扫描方式，提高了扫描速度，解决了磁质谱扫描速度慢的缺陷。另外，当检测计数>5.0×10⁶s^-1时，检测器将由脉冲计数模式自动转换为模拟信号模式并自动进行两种模式之间的校准。该功能使得在进行激光原位微区分析时，可以同时准确测定复杂地质试样中的主、次、痕量元素，也使得采用外标结合归一校正技术成为可能。

激光剥蚀系统Nd-YAG213nm固体激光器，输出波长213nm的深紫外激光。

标准物质和校准

人工合成玻璃标准物质NIST612(美国)。

天然硅酸盐熔融玻璃标准物质KL2-G(德国)或其他天然熔融玻璃标准物质。

主要采用人工合成玻璃标准物质NIST612作外标进行校准。NIST612中Mg、K、Cr、Mn、Fe等元素的含量较低，空白信号较高，会使根据该标准测得的这些主量元素进行的归一处理产生较大误差。因此，这几个元素均采用天然硅酸盐熔融玻璃标准物质KL2-G作为外标进行校准。

NIST612、KL2-G与待测试样的测定条件完全一致，以保证它们之间的相对灵敏度相等。

分析步骤

试样处理。颗粒状样品用环氧树脂固定，表面抛光。块状试样切割为长约30mm，宽约15mm，厚约1mm的薄片，用环氧树脂将薄片固定到载玻片上，然后抛光。测试前要用酒精棉球将试样表面擦拭干净。

ICPMS和激光系统的工作参数见表90.1。

表90.1 LA-ICPMS仪器工作参数

续表

仪器调节。点燃ICP后，稳定15min左右，然后用NIST612对仪器参数进行调节，使⁷Li、¹³⁹La、²³²Th信号达到最强，同时使氧化物产率²³²Th¹⁶O/²³²Th低于0.2%。

ICP-MS测量和数据处理

信号测量与激光点燃同步开始。激光采样过程中，首先遮挡激光束进行空白计数12s，接着对试样上的一个点位进行连续剥蚀43s，最后停止剥蚀，用氦气吹扫清洗进样系统时继续计数15s，一个试样的总分析时间约70s。

为得到较高的灵敏度，采用低分辨模式。在从²³Na至²³⁸U的50余种元素的质量范围内，共发生9次磁场变换，磁扫和电扫的总空置时间为0.27s。信号积分时间选择为峰宽的4%，除Na、K、Si、Zr等主量元素的测量停留时间为4ms外，次痕量元素均为20ms，总测量时间为0.98s，一次全扫描的总时间为1.25s，有效测量时间占78.4%。在每个试样的70s分析时间内，总扫描次数为56次，其中空白扫描10次，试样剥蚀扫描34次，清洗扫描12次。

取10次空白信号平均值作为空白值。在本实验中，由于试样中元素分布在垂直方向基本是均匀的，截取34次扫描信号中部的平稳区间(约23次)积分后取平均值，扣除空白值即为净信号强度。将各元素的净信号强度值代入式(90.3)和式(90.2)，即可得到所有被分析元素的含量值。以上数据处理利用“MicrosoftExcel”程序可以很方便地完成。

当试样垂直分布非均匀时，各元素的信号变化可在计算机监控器上实时直观看到。此种情况下以每次扫描逐点或分小段进行数据处理，即可得到各分析点元素的垂直分布信息(在内标法对照分析中，选择Si为内标，未知锆石样品中SiO₂根据ZrSiO₄理论值计算为32.8%，ATHO-G中SiO₂含量采用推荐值75.6%)。

注意事项

1)应用基体归一校正法得到的分析结果的准确度主要取决于加和的元素是否完全。C、S、F、Cl等阴离子的测定比较困难，因此当试样中这类元素或结晶水含量较高时，应用氧化物加和归一会引起较大误差。

2)需注意变价元素对氧化物加和的影响，如高铁和亚铁的影响。

3)对于一般硅酸盐类地质试样，主量元素(造岩元素)Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe及Zr等都是较轻元素，用它们的氧化物加和来补偿重元素的变化并不理想，但优于常用的单元素内标法(多选择Ca、Si、Ti等)。

4)ElementII型电感耦合等离子体质谱仪可以进行脉冲计数模式和模拟信号模式的自动转换并自动进行两种模式之间的校准，该功能保证了复杂地质试样中的主、次、痕量元素的同时准确测定，这是归一法校准的前提。若使用其他类型的质谱仪进行归一法校准，必须确保脉冲和模拟信号之间的可靠校准。

5)天然锆石的基本组成是ZrSiO₄，用NIST合成硅酸盐玻璃外标进行标化，可能因基体效应而对分析结果的准确性有一定影响，基体归一法可以部分补偿这种影响。更可靠的方式是采用天然锆石标准物质进行标化。由于较通用的天然锆石标准91500的微量元素定值不充分，且该标准物质已很难得到，有待研制新的具有微量元素可靠定值的锆石标准物质。用NIST612外标与基体归一结合得到的分析结果，即使存在一点偏差，但不会影响元素分布模式，而地质研究更看重的常常是元素的分布模式。

6)LA-ICP-MS具备提供岩石矿物微区原位元素含量的三维信息的能力。当激光在一个点位向下剥蚀时，可以得到该点的垂直分布信息。即使基体元素和其他被分析元素在垂直方向都是非均匀的，但只要对每次或数次扫描(sweep)进行逐点基体元素氧化物加和归一校正，仍可期望得到较可靠的元素垂直分布信息。水平方向的线扫描更可以应用基体归一法，而无需顾虑内标法中内标元素可能变化的问题。