钍的分析测定方法

① 铀、钍-铅法及铅同位素地球化学

（一）铀、钍-铅法

铀、钍都为第七周期锕系元素，克拉克值分别为2.7×10^-6及9.6×10^-6，在内生成矿作用中铀、钍都呈四价离子。离子半径U⁴⁺为0.097nm，Th⁴⁺为0.102nm，两者电价相同，半径又非常相近。因此，铀、钍一般紧密共生，含铀矿物一般都含钍，只是在表生作用下，钍仍然是Th⁴⁺，而铀易氧化为六价状态，形成［UO₂］²⁺离子，此时铀、钍发生分离。

铀有²³⁵U、²³⁸U、²³⁴U三种同位素，都具有放射性，其中²³⁸U/²³⁵U=137.88。钍只有一种同位素²³²Th。²³⁸U、²³⁵U和²³²Th衰变反应如下：

地球化学原理（第三版）

²³⁸U、²³⁵U和²³²Th的衰变常数分别为：λ₁=1.55125×10^-10a^-1、λ₂=9.8485×10^-10a^-1、λ₃=4.9475×10^-11a^-1。

自然界铅同位素主要有四种：²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb，它们都是稳定同位素，其中²⁰⁴Pb是惟一的非放射性成因的铅同位素。

铀、钍-铅方法的年龄计算基本公式为：

地球化学原理（第三版）

前面两公式相除，又可获得

地球化学原理（第三版）

这样每一种铀钍矿物同时可得到四个年龄，彼此可作为年龄测定的内部检查，这是此方法的最大优点。

铀、钍-铅法一般采用单矿物样品，最广泛使用的是锆石，其它几种常用的矿物有：沥青铀矿、独居石、榍石、磷灰石、钍石等。

每种矿物的初始铅，即非放射性成因铅的混入量，一般根据²⁰⁴Pb测定值及其同时代矿物的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb等比值扣除。

铀钍铅法测定一种矿物可以同时得到四个年龄，在很好的封闭体系中，四个年龄应是一样的，这称为一致年龄或和谐年龄。例如我国内蒙古伟晶岩中的独居石年龄（Ma）：²⁰⁶Pb/²³⁸U=1730，²⁰⁷Pb/²³⁵U=1700，²⁰⁸Pb/²³²Th=1770，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=1680。这几个年龄数据基本上是一致的，平均为1720±39Ma。

当年龄值不一致时，年龄选择如下：①当 Th≫U 时，取²⁰⁸ P b/²³² Th年龄；②当U≫Th时，老年龄矿物（大于 1000Ma）取²⁰⁷ Pb/²⁰⁶ Pb年龄或²⁰⁷ Pb/²³⁵ U 年龄；③小于 1000Ma 的矿物，取²⁰⁶ P b/²³⁸ U年龄。

矿物的不一致年龄标志了U-Pb体系的封闭性曾遭到破坏，由于²³⁵U/²³⁸U比值在地球中是一个常数，²³⁵U→²⁰⁷Pb，²³⁸U→²⁰⁶Pb计时体系是互相关联的。当有一组矿物，在某一时间发生铅丢失事件而具有不一致年龄时，则可通过U-Pb年龄的“一致曲线与不一致线”处理方法，恢复矿物形成的真正年龄，还可以测定发生铅丢失事件的年龄。这是U-Pb法特有的优点，即能在封闭体系遭到破坏时还能恢复其真实年龄。此法为韦瑟里尔首创，亦称韦瑟里尔图解。

关于一致曲线，如果矿物的封闭体系未受破坏，则²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U所得两个年龄值应该是相等的，即：

地球化学原理（第三版）

也就是：

地球化学原理（第三版）

图3-5 辽北太古宙花岗岩系锆石不一致与一致曲线

以²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U为坐标，将得到U-Pb年龄的“一致曲线”（图4-4），曲线上每个点代表一个年龄值。一种矿物的铀铅同位素分析结果²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U值（已扣除初始铅），落在这条曲线上，即获得一致年龄。

当在某一时刻由于地质作用（变质作用、交代作用或现代的风化作用等）而发生了部分铅的丢失事件，则矿物²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄值将不一致，投在图3-5上的坐标点将不落在一致曲线上。如果测定的不是单个矿物，而是同时生成、同时发生部分铅丢失的一组共生矿物，则在图上这些点将形成一条直线，并与一致曲线相交，其上交点为矿物形成的年龄，其下交点为发生铅丢失事件的年龄，亦即变质作用年龄。如果铅丢失发生于近代风化作用中，则下交点显然将经过图解的零点。

例如辽宁北部太古宙的云英闪长岩、花岗闪长岩、黑云母花岗岩的一组锆英石，构成一条很好的不一致线，其上交点2510Ma，其下交点为170Ma，说明整个岩系形成于太古宙末，而在中生代时遭受了不同程度的热扰动，这和地质情况是完全吻合的。这套花岗岩系包裹了鞍山群地层，并在南部为古元古代辽河群所覆盖，因而其形成时代应为太古宙末期，而本区大量中生代火山岩与花岗岩的产出，说明中生代时期确曾遭受了强烈的热扰动。

对于不一致线目前还有其它几个理论解释，如蒂尔顿1960提出了铅连续扩散理论，这个理论认为上交点能恢复矿物形成的年龄，而下交点是无意义的。

近十年来，锆石U-Pb同位素年代学研究取得了重要进展。首先是应用电子背散射成像和阴极发光技术，了解锆石内部的精细结构，研究不同成因的锆石环带，用微束分析技术测定不同结构部位的成分，再用SHRIMP（高灵敏度高精度离子探针质谱）技术原位测定其同位素年龄。

（二）铅同位素的地球化学

从地球形成到现代的历史发展过程中，由于铀、钍不断衰变为铅，因而²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb在不断增长，而²⁰⁴Pb保持总量不变。这样铅同位素组成随地质年代及体系中的U/Pb、Th/Pb比值的变化而不断变化。

地球原始铅同位素组成以陨石中陨硫铁的铅同位素比值来代表。泊特逊（Patterson，1995）首次公布了原始铅的组成，其后不同学者又作了多次修正。Tatsumoto1973的数据为：²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=9.307，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=10.294，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb=29.476。

由于不同地点的铅发展体系的U/Pb比值不同，因此，近代铅的同位素比值在不同的地点是有较大变动的。目前一般以太平洋海泥中的铅同位素平均值为近代铅的代表，多伊等（Doe et al.，1974）的数据为²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.773，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=15.681，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb=38.736。

根据地质历史过程中²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb不断增长的原理，在某一地质时代形成的方铅矿或其它脱离了U-Pb放射性系统的铅矿物，其铅同位素组成应为：

地球化学原理（第三版）

上述公式就是铅的原始增长公式，为铅同位素地球化学最基本的公式，表明一个脱离了U-Pb放射性系统的铅矿物中铅同位素比值决定于该矿物形成的时代，以及该矿物形成环境的U/Pb比值及Th/Pb比值。

前两个公式分别移项相除可得：

地球化学原理（第三版）

这就是原始等时线公式。它说明了一个脱离U-Pb放射性系统的铅矿物中²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb的比值只决定于矿物的形成时间，或者说在各种U/Pb比值系统中同时形成的矿物其²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb与²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb的比值是一样的，即是个常数。需强调指出，至今所讨论的都是指自地球形成到该矿物晶出的整个时间内，铅演化是在单阶段演化条件下进行的，原始增长公式也就是一次增长公式。

每一种方铅矿等铅矿物在测定了²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值后，代入原始增长公式，求出Φ值，即可获得该矿物的年龄：

地球化学原理（第三版）

此年龄称为原始等时线模式年龄，或Φ值年龄。这个公式的数学计算过程比较复杂，所以一般常用查表法（表3-3）。该表是霍姆斯-豪特曼采用老常数计算的，目前仍被广泛应用。例如我国辽宁北部红透山块状硫化物矿床中方铅矿的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=13.898，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=14.696，计算求得Φ，查表为2560Ma。

表3-3 与Φ值相对应的模式年龄（Ma）

在获得矿物的模式年龄后，代入原始增长公式，即可求得铅演化体系的μ值（²³⁸U/²⁰⁴Pb）、ν值（²³⁵U/²⁰⁴Pb）和ω值（²³²Th/²⁰⁴Pb）：

地球化学原理（第三版）

地球化学原理（第三版）

并进一步可以计算Th/U比值

地球化学原理（第三版）

利用正常铅的铅同位素所计算出来的²³²Th/²⁰⁴Pb比值通常变动在30～40之间，而²³⁸U/²⁰⁴Pb比值一般变化在8～10之间，所以正常铅来源区中Th/U比值在2.90到4.84范围内变动。这些数值与目前观测到的地球岩石的Th/U比值范围非常近似。

同位素地球化学研究中常用²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb^-206Pb/²⁰⁴Pb发展曲线图解来形象地表示铅同位素演化特点（图3-6），图中M点为地球原始铅，μ值（²³⁸U/²⁰⁴Pb）为8、9、10的三条曲线分别代表在不同的²³⁸U/²⁰⁴Pb比值条件下铅同位素的发展曲线。0×10²Ma、10×10²Ma、20×10²Ma、30×10²Ma等直线都是等时线。当一个方铅矿样品进行铅同位素分析后，将²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值投在图上，就能清楚地看出：在一次增长条件下，此铅在什么时间形成的，是在什么²³⁸U/²⁰⁴Pb体系中发展起来的。例如辽宁关门山矿区工业矿体中铅同位素（图3-6上1号点）具有约1800Ma的模式年龄，发展于²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均为8.3的U-Pb体系中，而该区不具工业价值的“苞米粒子”方铅矿（图3-6上的点2），其模式年龄为200Ma左右，发育于²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均为8.7的U-Pb体系中。红透山Cu-Zn矿床形成于约2600Ma前，发育于²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均为8.7的U-Pb体系中（图3-6中3号点）。

图3-6 铅同位素增长曲线

除了解决成矿年龄外，对比矿石铅及岩石普通铅的同位素特征是解决岩石与矿床成因关系的有效手段之一。辽东古元古代辽河群大理岩中有大量的铅锌矿床，并有1900Ma的花岗岩及200Ma左右的中生代花岗岩。产于沱沟铅锌矿床中的铅同位素为²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.978，附近的K-Ar年龄为1900Ma的伟晶岩长石铅为²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.965，考虑到长石铅没有进行微量铀校正，两者是非常接近的，是经历了同一铅同位素均匀化作用的产物，说明它们可能存在密切的成因关系；而另一种产于青城子铅锌矿床中的铅同位素为²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.870，附近的新岭花岗岩（K-Ar年龄220Ma）的长石铅为²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.874，则说明了青城子铅锌矿与中生代花岗岩的成因联系。矿床学的研究也证实了有两期成矿作用的存在。

20世纪80年代后期，铅同位素在示踪物质来源、圈定找矿靶区、判别构造环境等方面取得许多重要进展。在不同矿种与不同成因的矿床之间，矿石铅同位素组成存在着明显差异。例如，钨—锡矿的铅同位素组成具有钍—铀与铀—铅富集特征，大型金矿床与金矿带的矿石铅同位素组成比同一地区的其它矿种矿石具有更强的富钍—铀特征，而以铜为主的多金属矿床常具有贫钍—铀与贫铀—铅特征。利用铅同位素可示踪找矿靶区，例如陈好寿等（1994）在对广东玉水—银矢富铜多金属矿带中的玉水式铜矿床与银矢式铅锌矿床的研究中，采用²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb特征值作为找矿标志，把²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.150±0.150和²⁰⁶Pb/²⁰⁷PB=1.155±0.005作为玉水式铜矿的找矿标志，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.65±0.05和²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1.19±0.01作为银矢式铅锌矿的找矿标志，对若干预测区进行预测，其结果与物、化探预测结果一致。

还应指出许多铅同位素是经历了两个以上不同的²³⁸U/²⁰⁴Pb（μ值）系统发展的，此时铅同位素的演化公式为：

地球化学原理（第三版）

这是二次增长公式。如果经过两阶段发展的铅用原始等时线去求模式年龄，得到的结果将与地质的真实年龄完全不符，某些铅经过了富铀的发展阶段（μ值特大阶段），甚至可能算出负的年龄值，显然这是不符合事实的。这些铅都是异常铅，即经历了非正常U/Pb比值系统发展的铅。此时模式年龄没有地质年龄意义。如果模式年龄比真实地质年龄老，则表明铅发展过程经历了贫铀富铅的阶段，如果模式年龄比真实地质年龄新，直至出现负年龄则表明它经历了富铀贫铅的发展阶段。

② 多元素分析

60.2.6.1 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂

方法提要

试样经HF、H₂SO₄分解，冒烟除SiO₂后，再以K₂S₂O₇熔融，盐酸提取，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂。

方法适用于锆钛砂、锆英石中Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂的测定。测定下限达0.005×10^-2。

仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪。

玻璃高盐雾化器。

试剂

焦硫酸钾。

盐酸。

氢氟酸。

硫酸。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂标准储备溶液制备参见本章有关方法。

由各元素标准储备溶液混合配制为组合标准溶液:

标准一:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各100.0μg/mL，HfO₂10.0μg/mL;

标准二:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各200.0μg/mL，HfO₂20.0μg/mL。

分析步骤

(1)试样分解

称取0.1g(精确至0.0001g)试样，于铂坩埚中，加5mLHF，10滴(1+1)H₂SO₄，加热至冒尽白烟，取下，加1.5～2gK₂S₂O₇，盖上坩埚盖，放入高温炉中，于700～750℃熔融5～10min，取出，冷却，放入250mL烧杯中，加5mL(1+1)HCl，加热浸提。用水洗出坩埚，加热至熔块完全溶解，将溶液转入50mL容量瓶中，冷却后用(1+1)HCl稀释至刻度，混匀，待测。

或分取5.0～10.0mL60.2中过滤分离SiO₂的滤液，置于50mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀，待测。

(2)上机测定

仪器工作参数:冷却气15L/min，等离子体气0.4L/min，载气0.3L/min，清洗时间15s，积分时间10s，观察高度15mm。

分析线:Fe234.349nm，Ti368.620nm，Zr343.823nm，Hf239.383nm。

点燃等离子炬，稳定45min。以试剂空白溶液为低点，用组合标准溶液对仪器进行校准，得到各待测元素的校准曲线。然后分析试样，由计算机给出分析结果。

注意事项

1)试液中存在较高含量熔剂，存在一定的基体效应，可能影响测定准确度，需根据试液基体情况对校准空白和标准溶液进行基体匹配，或采用内标法测定。

2)对于批量样品，可根据试样含量选择合适的标准溶液，在测定过程中进行仪器漂移监测，必要时进行校正。

60.2.6.2 电感耦合等离子体发射光谱法测定锆、铪及造岩元素

采用LiBO₂熔融，稀酸提取后直接用电感耦合等离子体发射光谱法法测定ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、SiO₂、TiO₂/Fe₂O₃、MnO、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、Sr、Ba等，详见第59章锆、铪矿石分析59.6.3电感耦合等离子体发射光谱法测定锆矿石中锆、铪及造岩元素。

60.2.6.3 电感耦合等离子体质谱法测定锆、铪及微量元素

采用氢氟酸-硝酸封闭溶样;或采用偏硼酸锂熔融，强碱介质沉淀与基体分离后，用电感耦合等离子体质谱法测定锆、铪、铌、钽、锰、钍及稀土等元素，详见第59章锆、铪矿石分析59.6.4电感耦合等离子体发射光谱法测定锆矿石中锆、铪及微量元素。

60.2.6.4 波长色散X射线荧光光谱法测定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO

方法提要

样品采用HBO₃镶片垫底压片制样，波长色散X射线荧光光谱法同时测定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等。以经验系数法校正共存元素引起的基体效应。

方法适用于锆钛砂、锆英石中SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等的测定。测定下限除MgO、SiO₂为0.1%外，其余可达0.002%。

仪器设备

波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管(功率4kW)，具有校准、校正等功能完善的分析软件的计算机系统。

压片机(40t)。

镶边垫底压片制样的模具，样片直径Φ34mm。

试剂

DE22-乙基氨纤维素。

硼酸，工业级，镶边垫底压片制样用。

纯石英砂，作为配制标准系列的基体。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO光谱纯，用以配制阶梯含量人工标样。

地球化学标准物质和锆英石管理样。

校准曲线

由纯石英砂和光谱纯Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO配制的阶梯含量人工标样、地球化学标准物质和锆英石管理样组成总数在25个以上的校准标准系列，并选择其中各分析元素含量适当的1～2个作仪器漂移校正样。标准系列(粒度应小于75μm)于150℃烘干2h。称取4g(±0.1g)放入镶边垫底压模中，以HBO₃镶边垫底，加压30t，保压20s，制成直径为Φ34mm的样片，编号保存，按表60.1的测量条件进行测量，测量在真空光路中进行。

表60.1 各元素所采用的特征谱线及其测量条件

注:上述为BRUKERS4-Pioneer型X-荧光光谱仪设置。准直器以发射角α(°)表示，它与片间距S及准直器长度L(通常为100mm)的关系为:α=arctan(S/l)。Al、K、Na及Ca、Zn、Sr的结果参与部分待测元素的谱线基体效应校正和重叠校正，不出数据。

基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标选择见表60.2。

表60.2 基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标

采用一点法扣背景，元素分析线净强度(10³s^-1)计算公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_i为扣除背景后的分析线净强度;I_P为峰值强度;I_B为背景强度。

根据标准系列中元素的含量值与分析线净强度作标准曲线回归计算，进行校准、基体效应和谱线重叠干扰校正(见表60.2)。

SPECTRA^plus软件提供的经验校正公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w_i、w_j为测量元素和影响元素的含量;S、b为校准曲线的斜率和截距;I_i为测量元素的X射线荧光净强度;Β_ik为谱线重叠校正系数;I_k为重叠谱线的净强度;α_ij为经验影响系数。

将求出的校准、校正系数存入计算机相关分析程序中备用。

测定仪器漂移校正试样，将各元素的分析谱线净强度I_i作为漂移校正基准存入计算机。

分析步骤

按校准标准制备方法制备未知试样，装入样品盒，确认无误后放入自动样品交换器，启动相应的分析程序，测定试样。

在建立了校准曲线后，一般的常规分析不再测定校准标准系列，仅需在每次分析时调用存入的校准、校正系数，测定仪器漂移校正试样，求出漂移校正系数，由计算机自动进行强度测量及校正、背景扣除、基体效应的校正，仪器漂移校正，最后打印分析结果。

仪器漂移校正系数的计算如下:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:α_i为仪器漂移校正系数;I₁为初次测量仪器漂移校正试样得到的漂移校正基准强度，10³s^-1;I_m为分析试样时测量仪器漂移校正试样测得的净强度，10³s^-1。

仪器漂移的校正公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_i为漂移校正后的分析线强度，10³s^-1;I'_i为未作漂移校正的分析线强度，10³s^-1;α_i为仪器漂移校正系数。

注意事项

1)不同仪器应根据各自仪器的特点和分析软件的功能，确认各分析元素的测量条件和分析程序。各元素的测定下限受仪器和测量条件影响较大，应根据所使用的仪器和测量条件对测定下限重新界定。

2)对于SiO₂含量较高的样品，难以直接压片，可加入定量DE22-乙基氨纤维素混合压片，同时制作标准曲线。

60.2.6.5 X射线荧光光谱法全程扫描半定量分析锆钛砂矿

方法提要

采用H₃BO₃镶片垫底压片制样，以波长色散X射线荧光光谱仪，采用无标样法(仪器软件含仪器生产商用多种类型的标样制作的标准曲线)同时分析评估样品的主要成分，如SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、K₂O、Na₂O等。

方法适用于锆钛砂、锆英石主要组分的评估。

仪器和装置

波长色散X射线荧光光谱仪，SPECTRA^plus软件。

压片机40t。

H₃BO₃镶边垫底压片制样的模具Φ34mm。

试剂和材料

DE22-乙基氨纤维素;

硼酸工业级，镶边垫底压片制样用。

分析步骤

试样以H₃BO₃镶边垫底压片，压力30t保压20s，制作Φ34mm试片，用X射线荧光光谱仪进行全程扫描半定量分析。测试完成后，利用随仪器提供的软件对分析结果进行评估，确定试样的组成。

注意事项

1)测定前应使用仪器随机标准样片进行校准。

2)无标样法适用于对含有复杂组分样品的定性，以此选择定量分析方案。

参考文献

锆矿石化学分析方法［S］(GB/T17416.1—1998).1999.北京:中国标准出版社，6-10

钛精矿(岩矿)化学分析方法［S］(YB/T159.1—1999).1999.北京:标准出版社

铁矿石化学分析方法［S］(GB6730.45—86).1986.北京:中国标准出版社

稀有金属矿产地质勘查规范［S］(DZ/T0203—2002).2003.北京:地质出版社

本章编写人:黄强(河南省地质测试研究中心)。

③ 放射性测量方法

放射性测量方法按放射源不同可分为两大类:一类是天然放射性方法，主要有γ测量法、α测量法等;另一类是人工放射性方法，主要有X射线荧光法、中子法等。表7.1给出了几种放射性测量方法的简单对比。

7.1.2.1 γ测量

γ测量法是利用辐射仪或能谱仪测量地表岩石或覆盖层中放射性核素产生的γ射线，根据射线能量的不同判别不同的放射性元素，而根据活度的不同确定元素的含量。γ测量可分为航空γ测量、汽车γ测量、地面(步行)γ测量和γ测井，其物理基础都是相同的。

根据所记录的γ射线能量范围的不同，γ测量可分为γ总量测量和γ能谱测量。

(1)γ总量测量

γ总量测量简称γ测量，它探测的是超过某一能量阈值的铀、钍、钾等的γ射线的总活度。γ总量测量常用的仪器是γ闪烁辐射仪，它的主要部分是闪烁计数器。闪烁体被入射的γ射线照射时会产生光子，光子经光电倍增管转换后，成为电信号输出，由此可记录γ射线的活度。γ辐射仪测到的γ射线是测点附近岩石、土壤的γ辐射、宇宙射线的贡献以及仪器本身的辐射及其他因素的贡献三项之和，其中后两项为γ辐射仪自然底数(或称本底)。要定期测定仪器的自然底数，以便求出与岩石、土壤有关的γ辐射。岩石中正常含量的放射性核素所产生的γ射线活度称为正常底数或背景值，各种岩石有不同的正常底数，可以按统计方法求取，作为正常场值。

表7.1 几种放射性法的简单对比

续表

(2)γ能谱测量

γ能谱测量记录的是特征谱段的γ射线，可区分出铀、钍、钾等天然放射性元素和铯－137、铯－134、钴－60等人工放射性同位素的γ辐射。其基本原理是不同放射性核素辐射出的γ射线能量是不同的，铀系、钍系、钾－40和人工放射性同位素的γ射线能谱存在着一定的差异，利用这种差异选择几个合适的谱段作能谱测量，能推算出介质中的铀、钍、钾和其他放射性同位素的含量。

为了推算出岩石中铀、钍、钾的含量，通常选择三个能谱段，即第一道:1.3～1.6MeV;第二道:1.6～2.0MeV;第三道:2.0～2.9MeV。每一测量道的谱段范围称为道宽。由于第一道对应⁴⁰K的γ射线能谱，第二道、第三道则分别主要反映铀系中的²¹⁴Bi和钍系中的²⁰⁸Tl的贡献，故常把第一、二、三道分别称为钾道、铀道和钍道。但是，钾道既记录了⁴⁰K的贡献，又包含有铀、钍的贡献。同样，铀道中也包含钍的贡献。当进行环境测量时往往增设¹³⁷Cs，¹³⁴Cs，⁶⁰Co等道。

γ能谱测量可以得到γ射线的总计数，铀、钍、钾含量和它们的比值(U/Th，U/K，Th/K)等数据，是一种多参数、高效率的放射性测量方法。

7.1.2.2 射气测量

射气测量是用射气仪测量土壤中放射性气体浓度的一种瞬时测氡的放射性方法。目的是发现浮土覆盖下的铀、钍矿体，圈定构造带或破碎带，划分岩层的接触界限。

射气测量的对象是²²²Rn，²²⁰Rn，²¹⁹Rn。氡放出的α射线穿透能力虽然很弱(一张纸即可挡住)，但它的运移能力却很强。氡所到之处能有α辐射，用α辐射仪可方便测定。²²²Rn，²²⁰Rn的半衰期分别为3.8d和56s，前者衰变较后者慢得多，以此可加以区分。

工作时，先在测点位置打取气孔，深约0.5～1m，再将取气器埋入孔中，用气筒把土壤中的氡吸入到仪器里，进行测量。测量完毕，应将仪器中的气体排掉，以免氡气污染仪器。

7.1.2.3 Po－210测量

Po－210法，也写作²¹⁰Po法或钋法，它是一种累积法测氡技术。²¹⁰Po法是在野外采取土样或岩样。用电化学处理的方法把样品中的放射性核素²¹⁰Po置换到铜、银、镍等金属片上，再用α辐射仪测量置换在金属片上的²¹⁰Po放出来的α射线，确定²¹⁰Po的异常，用来发现深部铀矿，寻找构造破碎带，或解决环境与工程地质问题。

直接测氡，易受种种因素的影响，结果变化较大。测量²¹⁰Pb能较好地反映当地²²²Rn的平均情况。²¹⁰Po是一弱辐射体，不易测量，但其后²¹⁰Bi(半衰期5d)的子体²¹⁰Po却有辐射较强的α辐射，半衰期长(138.4d)。因此，测²¹⁰Po即可了解²¹⁰Pb的情况，并较好地反映²²²Rn的分布规律。²¹⁰Po是²²²Rn的子体，沿有钍的贡献。这是和γ测量、射气测量、α径迹测量的不同之处。只测量²¹⁰Po的α射线，而测不到Po的其他同位素放出的α射线，是因为它们的半衰期不同的缘故。

7.1.2.4 活性炭测量

活性炭法也是一种累积法测氡技术，灵敏度高，效率亦高，而技术简单且成本低，能区分²²²Rn和²²⁰Rn，适用于覆盖较厚，气候干旱，贮气条件差的荒漠地区。探测深部铀矿或解决其他有关地质问题。

活性炭测量的原理是在静态条件下，干燥的活性炭对氡有极强的吸附能力，并在一定情况下保持正比关系。因此，把装有活性炭的取样器埋在土壤里，活性炭中丰富的孔隙便能强烈地吸附土壤中的氡。一定时间后取出活性炭，测定其放射性，便可以了解该测点氡的情况，以此发现异常。

埋置活性炭之前，先在室内把活性炭装在取样器里，并稍加密封，以免吸附大气中的氡。活性炭颗粒直径约为0.4～3mm。每个取样器里的活性炭重约数克至数十克，理置时间约为数小时至数十小时，一般为5d。时间可由实验确定最佳值，埋置时间短，类似射气测量;埋置时间长，类似径迹测量，但径迹测量除有氡的作用外，其他α辐射体也会有贡献。活性炭测量只有氡的效果。也有把活性炭放在地面上来吸附氡的测量方法。

为了测量活性炭吸附的氡，可采取不同方法:①测量氡子体放出的γ射线;②测量氡及其子体放出的α射线。

7.1.2.5 热释光法

工作时，把热释光探测器埋在地下，使其接受α，β，γ射线的照射，热释光探测器将吸收它们的能量。一定时间后，取出探测器，送到实验室，用专门的热释光测量仪器加热热释光探测器，记录下相应的温度和光强。探测器所受辐射越多，其发光强度愈强。测定有关结果即可了解测点的辐射水平及放射性元素的分布情况，进而解决不同的地质问题。

自然界的矿物3/4以上有热释光现象。常温条件下，矿物接受辐射获得的能量，是能长期积累并保存下来的。只有当矿物受热到一定程度，贮存的能量才能以光的形式释放出来。根据矿物样品的发光曲线，可以推算该矿物过去接受辐射的情况、温度的情况等。

7.1.2.6 α测量法

α测量法是指通过测量氡及其衰变子体产生的α粒子的数量来寻找放射性目标体，以解决环境与工程问题的一类放射性测量方法。氡同位素及其衰变产物的α辐射是氡气测量的主要物理基础。

工程和环境调查中用得较多有α径迹测量和α卡测量方法。

(1)α径迹测量法

当α粒子射入绝缘体时，在其路径上因辐射损伤会产生细微的痕迹，称为潜迹(仅几纳米)。潜迹只有用电子显微镜才能看到。若把这种受过辐射损伤的材料浸泡在强酸或强碱里，潜迹便会蚀刻扩大，当其直径为微米量级时，用一般光学显微镜即可观察到辐射粒子的径迹。能产生径迹的绝缘固体材料称为固体径迹探测器。α径迹测量就是利用固体径迹探测器探测径迹的氡气测量方法。

在工作地区取得大量α径迹数据后，可利用统计方法确定该地区的径迹底数，并据此划分出正常场、偏高场、高场和异常场。径迹密度大于底数加一倍均方差者为偏高场，加二倍均方差者为高场、加三倍均方差者为异常场。

(2)α卡法

α卡法是一种短期累积测氡的方法。α卡是用对氡的衰变子体(²¹⁸₈₄Po和214₈₄Po等)具有强吸附力的材料(聚酯镀铝薄膜或自身带静电的过氯乙烯细纤维)制成的卡片，埋于土壤中，使其聚集氡子体的沉淀物，一定时间后取出卡片，立即用α辐射仪测量卡片上的α辐射，借此测定氡的浓度。由于测量的是卡片上收集的放射性核素辐射出的α射线，所以把卡片称作α卡，有关的方法就称为α卡法。如果把卡片做成杯状，则称为α杯法，其工作原理与α卡法相同。

7.1.2.7 γ－γ法

γ－γ法是一种人工放射性法，它是利用γ射线与物质作用产生的一些效应来解决有关地质问题，常用来测定岩石、土壤的密度或岩性。

γ－γ法测定密度的原理是当γ射线通过介质时会发生康普顿效应、光电效应等过程。若γ射线的照射量率I₀;γ射线穿过物质后，探测器接受到的数值为I，则I和I₀之间有一复杂的关系。即I=I₀·f(ρ，d，Z，E₀)，其中ρ为介质的密度，d为γ源与探测器间的距离，Z为介质的原子序数，E₀为入射γ射线能量。

在已知条件下做好量板，给出I/I₀与ρ，d的关系曲线。在野外测出I/I₀后，即可根据量板查出相应的密度值ρ。

7.1.2.8 X荧光测量

X射线荧光测量，也称X荧光测量，是一种人工放射性方法，用来测定介质所含元素的种类和含量。其工作原理是利用人工放射性同位素放出的X射线去激活岩石矿物或土壤中的待测元素，使之产生特征X射线(荧光)。测量这些特征X射线的能量便可以确定样品中元素的种类，根据特征X射线的照射量率可测定该元素之含量。由于不同原子序数的元素放出的特征X射线能量不同，因而可以根据其能量峰来区分不同的元素，根据其强度来确定元素含量，且可实现一次多元素测量。

根据激发源的不同，X荧光测量可分为电子激发X荧光分析、带电粒子激发X荧光分析、电磁辐射激发X荧光分析。

X荧光测量可在现场测量，具有快速、工效高、成本低的特点。

7.1.2.9活化法

活化分析是指用中子、带电粒子、γ射线等与样品中所含核素发生核反应，使后者成为放射性核素(即将样品活化)，然后测量此放射性核素的衰变特性(半衰期、射线能量、射线的强弱等)，用以确定待测样品所含核素的种类及含量的分析技术。

若被分析样品中某元素的一种稳定同位素X射线作用后转化成放射性核素Y，则称X核素被活化。活化分析就是通过测量标识射线能量、核素衰变常数、标识射线的放射性活度等数据来判断X的存在并确定其含量。

能否进行活化分析以确定X核素存在与否，并作定量测量，关键在于:①X核素经某种射线照射后能否被活化，并具有足够的放射性活度;②生成的Y核素是否具有适于测量的衰变特性，以利精确的放射性测量。

活化分析可分为中子活化分析、带电粒子活化分析、光子活化分析等。

(1)中子活化分析

根据能量不同，中于可分为热中子、快中子等。热中子同原子核相互作用主要是俘获反应，反应截面比快中子大几个量级。反应堆的热中子注量率一般比快中子的大几个量级，因此热中子活化分析更适应于痕量元素的分析。

(2)带电粒子活化分析

常用的带电粒子有质子、α粒子、氘核、氚核等，也有重粒子。

带电粒子活化分析常用于轻元素，如硅、锗、硼、碳、氮、氧等的分析。

(3)光子活化分析

常用电子直线加速器产生的高能轫致辐射来活化样品。

④ 电感耦合等离子体发射光谱法测定种主、次、痕量元素

方法提要

试样用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，再用盐酸溶解后，直接用电感耦合等离子体发射光谱仪测定主量元素氧化钙、三氧化二铁、氧化钾、氧化镁、氧化钠，次量及痕量元素钡、铍、铈、钴、铬、铜、镓、镧、锂、锰、钼、铌、镍、磷、铅、铷、钪、锶、钍、钛、钒及锌27种元素。本方法适用于水系沉积物及土壤中以上各元素的测定。

本方法检出限(3s)及测定范围见表84.26和表84.27。

表84.26 主量元素检出限及测定范围

表84.27 次量及痕量元素检出限及测定范围

续表

仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪。

试剂

盐酸。

硝酸。

高氯酸。

氢氟酸。

铬标准溶液ρ(Cr)=1.00mg/mL称取2.8289g已经150℃干燥2h的基准重铬酸钾，置于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

镓标准溶液ρ(Ga)=100μg/mL称取0.1000g已用干燥器干燥2h的高纯级金属镓，置于250mL烧杯中，加20mLHCl及5mLH₂O₂，低温加热并蒸至近干，加50mL(1+1)HCl溶解后，用(1+1)HCl将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

氧化钾标准溶液ρ(K₂O)=10.0mg/L称取3.9572g已经550℃灼烧1h的基准氯化钾，置于250mL烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

钼标准溶液ρ(Mo)=100μg/mL称取0.0750g已经500℃灼烧1h的光谱纯三氧化钼，置于250mL塑料烧杯中，加20mL0.4g/LNaOH溶液，低温加热溶解后，用水移入500mL容量瓶中，用(5+95)H₂SO₄稀释至刻度，摇匀。

铌标准溶液ρ(Nb)=100μg/mL称取0.1431g已经800℃灼烧1h的光谱纯五氧化二铌，置于带釉质光滑的瓷坩埚中，加4gK₂S₂O₇及几滴硫酸，加瓷坩埚盖后，放在围有耐火圈电炉上，盖上耐火板熔融15min，用坩埚钳将瓷坩埚取出摇匀熔融体，再加4滴硫酸，加盖后再放入围有耐火圈的电炉上熔融15min。取出冷却，将瓷坩埚放入250mL烧杯中，加200mL40g/L酒石酸溶液，在加热情况下不断搅拌溶液直至溶液清亮，冷却，移入1000mL容量瓶中，用40g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。

磷标准溶液ρ(P)=1.00mg/mL称取4.3936g已经150℃干燥2h的优级纯磷酸二氢钾，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铅标准溶液ρ(Pb)=1.00mg/mL称取1.0000g已用干燥器干燥2h的高纯级铅粒，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)HCl，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铷标准溶液ρ(Rb)=100μg/mL称取0.1294g已用干燥器干燥2h的优级纯氯化铷，置于250mL烧杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

钍标准溶液ρ(Th)=100μg/mL称取0.1138g已经800℃灼烧1h的光谱纯二氧化钍，置于40mL聚四氟乙烯坩埚中，加10mLHCl及少量氟化钠，再加入2mLHClO₄，加热溶解，蒸发至干，加2mLHCl，低温蒸干。加10mL(1+9)HCl，微热溶解后，用(1+9)HCl将溶液移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

钛标准溶液ρ(Ti)=1.00mg/mL称取1.6680g已经1000℃灼烧1h的优级纯二氧化钛，置于铂坩埚中，加5gNa₂CO₃及1gH₃BO₃，盖上铂坩埚盖，放入高温炉中，在700℃熔融20min取出，冷却。加入30mL(2+98)H₂SO₄溶解后，并用(2+98)H₂SO₄将铂坩埚中溶液洗入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

其他元素标准储备溶液的配制同84.2.4。

根据元素之间没有光谱干扰及化学反应的原则，将待测的各元素配制成6个标准混合溶液，介质均为(1+9)HCl(表84.28)。

表84.28 标准混合溶液的分组及其质量浓度(单位:μg/mL)

分析步骤

称取0.1g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经105℃干燥2h后装入磨口小玻璃瓶中备用)置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加入2mLHCl和2mLHNO₃，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上，110℃加热1h。取下坩埚盖，加入1mLHF和1mLHClO₄，盖上坩埚盖，110℃加热2h，升温至130℃，加热2h，取下坩埚盖，升温至200℃，待高氯酸烟冒尽，取下，冷却。加入2mL(1+1)HCl溶解盐类，移至10mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。高含量元素可分取部分溶液稀释后测定。

按表84.29仪器工作参数和表84.30的分析参数，将仪器点火稳定0.5h后，对仪器进行两点校准，低点为(1+9)HCl空白，高点为混合标准溶液1～6。

表84.29 仪器工作条件

表84.30 元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数

然后测定未知试样溶液，将数据储存在计算机内，由仪器软件进行运算和干扰校正，计算试样中各元素的质量分数:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w_i为各元素的质量分数，μg/g;ρ_i为从校准曲线上查得试样溶液中经基体干扰校正后被测元素i的浓度，μg/mL;ρ₀为从校准曲线上查得空白试验溶液中被测元素i的浓度，μg/mL;V₁为分取试样溶液的体积，mL;V为试样溶液的总体积，mL;V₂为测定溶液的体积，mL;m为试样的质量，g。

若w_i为主量元素，则以氧化物报出结果，计量单位为%。

⑤ 贵金属检测一般需要检测哪些元素

就看是不是高纯的金属了！如果是纯度在99%以上的就检测其杂质。用直流电弧光谱仪测只需0.5g就可以完成所有杂质的测定。我在徐州北矿金属循环利用研究院测过铂 钯 铑 铱四种元素。

⑥ α能谱法

方法提要

试样经氢氟酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解后，转化成(25+75)HNO₃溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离铀，以水解吸铀后，用电沉积法镀片制备铀α源，用α能谱分析仪测定²³⁴U/²³⁸U。

试样在刚玉坩埚中加入过氧化钠，于700℃熔融后，用10g/LEGTA-(5+95)三乙醇胺提取，制备成(25+75)HNO₃溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离钍，以3mol/LHCl洗脱钍后，用电沉积法镀片制备钍α源，用α能谱分析仪测定²³⁰Th/²³²Th。

仪器和装置

金硅面垒半导体探测器，α探测真空室，真空泵(真空度小于10Pa)，电荷灵敏放大器，线性放大器，偏压电源(输出电压0～300V，稳定度好于0.2%)，多道能谱仪(不少于1024道)。直流稳定电源(电流0～2A)。铂电极电沉积阳极。用直径0.5～1mm电铂丝，一端绕成"8mm左右的平面螺状环(盘香状)，电镀时，螺状环面对不锈钢圆片。沉积槽聚四氟乙烯制成，内径"20mm，高80mm，不锈钢底座，阳极与阴极间距1cm。恒温水浴箱。

试剂

过氧化钠。

氯化铵。

草酸铵。

氢氟酸。

硝酸。

高氯酸。

硫酸。

三乙醇胺-EGTA混合液100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1gEGTA。

氯化镁溶液(20g/L)。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

铀电沉积液称取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为6。

钍电沉积液称取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为2。

CL-TBP萃淋树脂0.193～0.250mm。

色层柱内径7.6mm，高150mm。

天然铀α标准源一个。

天然钍和²³⁰Th(或²¹⁰Po)工作源各一个。

分析步骤

(1)测定铀的试样分解

称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)铀总量不大于150μg试样置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加5mLHF、5mLHNO₃、5mL(1+1)H₂SO₄和2mLHClO₄，盖上聚四氟乙烯盖，在低温电炉上煮沸30min以上。打开盖，继续蒸发至小体积，取下，冷却，转入铂皿中，在电炉上蒸至白烟冒尽。取下，冷却，加15mL(2+1)HNO₃，于电炉上提取至溶液透明，转入100mL烧杯中，用(1+3)HNO₃冲洗铂皿，洗液转入100mL烧杯中，加入1～2gNa₂O₂，待剧烈反应完毕，用(1+3)HNO₃冲洗杯壁，使溶液体积保持在50mL左右，继续在电炉上提取至溶液清澈透明。取下，冷却。

(2)铀富集分离

将溶液过滤于已用(1+3)HNO₃平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。

a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.1)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(1+3)HNO₃淋洗柱3次;用14mL3mol/LHCl淋洗柱3次，4mL水淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.2)，用10mL蒸馏水控制流速在2～5mL/min之间分2次洗脱铀，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

图66.1 色层柱和接液瓶

图66.2 负压反相萃取色层分离杂质装置

图66.3 负压反相萃取色层分离钍(铀)装置

b. 自然反相萃取色层分离。控制自然流速在 1mL/min 以下，待上柱液流尽，用 20mL ( 1 +3) HNO₃淋 洗 柱 3 次，用14mL 3mol / L HCl 淋洗柱 3 次，4mL 水淋洗柱1 次，流出液弃去。用 10mL 水分 2次洗脱铀，流出液承接于 50mL 烧杯中，加入1mL HNO₃和 0. 5mL HClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入 1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL 水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL 水，盖上盖，供下次使用。

(3)测定钍的试样分解

称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)钍总量不大于150μg试样置于刚玉坩埚中，视试样量，加入4～8gNa₂O₂，用玻棒搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，置于700℃的高温中熔融10min，取出，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，视试样量，用50～200mL三乙醇胺-EGTA混合液提取，洗出坩埚;若溶液沉淀很少，则加入2mL氯化镁溶液。将烧杯置于电炉上煮沸2min，取下，冷却。用快速定量滤纸过滤，沉淀和烧杯用氢氧化钠溶液各洗2次，再用水各洗2次。用(3+7)热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中。

(4)钍富集分离

将溶液过滤于已用(25+75)HNO₃平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。

a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.2)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.3)，用10mL3mol/LHCl控制流速在2～5mL/min，分2次洗脱钍，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

b.自然反相萃取色层分离。控制自然流速在1mL/min以下，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。用10mL3mol/LHCl分2次洗脱钍，流出液承接于50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

(5)电沉积制备α源

a.铀α源的制备。用10mL铀电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为6;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由6上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。

b.钍α源的制备。用10mL钍电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为2;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，用水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。

(6)测量

a.谱仪工作状态选择。

aα探测真空室的真空度一般控制在1～10Pa。真空度不宜过高，以免引起核反冲对探测器的污染。

b确定探测器的工作偏压:根据偏压-能量分辨率实验曲线，选择分辨率最好的偏压作为探测器最佳偏压值。每个探测器初次使用前必须进行偏压选择。

c改变线性放大器的放大倍数，使测量峰居于显示器合适部位。

d测量能量分辨率:将²³⁰Thα源或²¹⁰Poα源放入α探测真空室内，抽真空。测量α谱仪的能量分辨率，要求仪器的能量分辨率好于1%。

b.能量刻度。用天然钍或其他已知能量的α薄源对谱仪进行能量刻度，能量非线性不得超过1%。

c.效率刻度。将已知放射性活度的铀标准源放在探测真空室内，抽真空，测量²³⁸U、²³⁴Uα能谱，求出实测计数与铀标准源活度的百分比，即为探测效率，按式(66.1)计算:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:E_a为谱仪的探测效率;R_s为刻度源的净计数率，s^-1;R_a为α粒子绝对发射率，s^-1(此处用²³⁸U的活度，Bq)。

谱仪的探测效率确定以后，如测量的几何条件、系统的配置等有变化时，必须重新刻度。

d.测量全流程本底。按制定的方法，制备不少于各2份空白铀、钍α源试样片，在测量装置上测量全流程本底，取平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。

e.测量试样。首先，根据所要求的相对误差ε和试样计数率N，按式(66.2)计算出测量时间t:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

然后，将待测试样的铀(或钍)α源，放在α探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t测量α能谱曲线，读取²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th的谱峰面积。

(7)分析结果的计算

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th为扣除仪器本底加试剂空白试样的该同位素的峰面积;x为²³⁴U或²³⁰Th的峰面积;y为²³⁸U或²³²Th的峰面积;σ为相对标准偏差。

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:δx为

(8)全流程试剂空白检验

按给出的分析流程对所用试剂进行了全流程空白检验，空白(计数/24h):²³⁸U为31.3、²³⁴U为29.4、^230Th为28.8、²³²Th为18.0。

(9)测量下限估算

通过本流程对砂岩样分解、富集分离制出的试样(电沉积α源片)，用α能谱法测量²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值的不确定度可用合成标准偏差来表示:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中各符号的物理意义同式(66.4)和式(66.5)。

我国对固态地质试样中的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值测定还没有制定分析误差要求，以EJ/T751—93《放射性地质矿产分析试验质量保证规范》对水中²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值分析允许偶然误差作为参考，即U(或Th)大于10μg/g以上试样的相对允许误差为5%，1～10μg/g试样的相对允许误差为10%。对²³⁴U/²³⁸U来说，要满足10%的相对标准偏差，根据公式(66.6)各核素的测量计数必须达到200个计数以上。虽然²³⁸U与²³²Th的半衰期不一样，同质量²³⁸U放射性比活度是²³²Th放射性比活度的3倍，但地壳中²³²Th的克拉克值刚好是²³⁸U的3倍，所以低品位试样中²³⁸U与²³²Th活度比1左右，同样测量²³⁰Th/²³²Th比值要达到10%的相对标准偏差，各核素的测量计数也必须有200个计数以上。

试样中核素达到放射性平衡时，1μg铀中²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的比活度均为0.0123Bq，1μg钍中²³²Th比活度为4.03×10^-3Bq。"20mm金硅面垒半导体探测器，安装"18mm准直孔情况下，α能谱仪的探测效率一般不会大于20%(4!)。本方法全流程回收率一般为50%～90%。对于铀、钍都是1μg/g的低品位试样:称取4g试样，α能谱仪的探测效率取20%，全流程回收率取70%，以24h为测量计时单位的条件下，可计算出α能谱仪对²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的净计数为595个，²³²Th的净计数为195个。

根据上述条件，在要求10%的相对标准偏差下，可计算出本流程称取不同试样量的测量下限。增大称样量能显着降低测量下限或显着提高测量效率。本流程²³⁸U/²³⁴U测量下限为铀0.5μg/g、²³⁰Th/²³²Th测量下限定为钍1.2μg/g是可行的，能满足地质勘查研究的需要。

⑦ 测定方法

铼通常采取光度法、极谱法和ICP-MS法等进行测定。

光度法测铼的试剂很多，特别是三苯甲烷、噻嗪、吖啶类染料以及肟类、含硫基的有机试剂等均能与Re⁷⁺或Re⁴⁺形成有色配合物，大部分可被有机溶剂所萃取，一定量的钼不干扰测定。经萃取分离后的有机相有很深的颜色并与浓度成正比，可直接进行铼的光度法测定。

有关试剂的测试条件及灵敏度列于表62.19中。

表62.19 一些光度法测定铼的灵敏度比较

续表

肟类有机显色剂需预先将ReO^-₄与其他元素分离，再以氯化亚锡还原为Re(Ⅳ)，然后显色测定。

62.5.3.1 萃取分离-硫氰酸盐光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结分解，水浸取，大量Fe、Mo、W、Nb、V、Ca、Mg、Al、Bi、Mn、Ag、Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Te等不进入溶液或不干扰铼的测定。在酒石酸存在下，调节pH8～9，用氯化四苯胂-三氯甲基烷萃取分离高铼酸，可进一步分离V、W、Mo、Nb、Cu、Cr等干扰离子。

将三氯甲烷分出后置水浴上蒸干，以6mol/LHCl溶解高铼酸盐，以二氯化锡还原，硫氰酸盐显色，乙酸丁酯萃取，有机相于分光光度计430nm波长处，测量吸光度测定铼量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定，也适用于钨矿石中铼量的测定。测定范围w(Re):(1～300)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

酒石酸。

盐酸

过氧化氢。

氢氧化铵。

三氯甲烷。

乙酸丁酯。

碳酸氢钠溶液(100g/L)。

氯化四苯胂(TPAC)溶液(20g/L)。

氯化钠溶液(100g/L)。

硫氰酸钾溶液(250g/L)。

二氯化锡溶液(350g/L)在(1+1)HCl中投入一定量颗锡粒，贮于棕色瓶中。

铼标准储备溶液ρ(Re)=50.0μg/mL称取10.00mg高纯金属铼于100mL烧杯中，加20mL(1+1)氢氧化铵，5mLH₂O₂，置水浴上溶解并蒸干，加少量水温热溶解，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

铼标准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL用水稀释铼标准储备溶液制得。

酚酞指示剂(10g/L)乙醇溶液。

校准曲线

曲线A:分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL铼标准溶液。曲线B:分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铼标准溶液，分别置于一组25mL带塞比色管中，补加水至8mL，加8mLHCl、混匀。加入1.5mLKSCN溶液，1.5mLSnCl₂溶液(每加一次试剂都混匀)，放置20min后，加入6.0mL(曲线A)或10.0mL(曲线B)乙酸丁酯，振摇15min，放置分层后，取有机显色液于分光光度计上，在波长430nm处，用3cm(曲线A)或2cm(曲线B)比色皿，以乙酸丁酯作参比测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

根据铼的含量，称取0.1～2g(精确至0.0001g)试样。铼量小于5×10^-6，称取2g;5×10^-6～30×10^-6，称取1g;30×10^-6～60×10^-6，称取0.5g;大于60×10^-6，则称取0.1～0.3g。也可用萃取剂体积进行调节。将试样置于预先盛有2gMgO的20mL瓷坩埚中(称取1g试样增加2gMgO)，搅拌均匀，再覆盖约0.5gMgO，置于高温炉中由低温逐渐升温至(630±20)℃保持2h，取出冷却。

将烧结物倒入已盛有4～5滴H₂O₂的100mL烧杯中，以热水洗坩埚数次，洗液倒入烧杯用水冲稀至50mL体积左右(浸出体积不宜太小，煮沸后体积约有30mL即可)，盖上表面皿，置电炉上煮沸10min，再移在低温控温电热板上保温2h，使溶液清澈后取下冷却。沉淀用中速滤纸过滤，滤液以100mL烧杯承接，沉淀用水洗5～6次。

滤液置控温电热板上蒸发至约10mL，加入1g酒石酸，取下，加1滴酚酞指示剂，用(1+1)氢氧化铵中和至溶液变红，用少量水移入已盛有2mLNaHCO₃溶液的60mL分液漏斗中，体积控制为20mL，加入1mLTPAC溶液，10mL三氯甲烷，萃取2min，静置分层，用干滤纸条擦净漏斗颈部存在的水珠，小心地将三氯甲烷放入20mL干烧杯中。向水相中再加5mL三氯甲烷，萃取2min，同法将三氯甲烷合并入20mL烧杯中，加入0.1mLNaCl溶液，置沸水浴上蒸干。加入6mL(1+1)HCl，继续置沸水浴上加热5min，取下冷却。用10mL(1+1)HCl将烧杯内溶液移入25mL带塞比色管中，混匀。以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

62.5.3.2 环己酮萃取分离-α-糠偶酰二肟光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取，大部分元素得到分离。微克量的钼、铋、砷、铅、镍等干扰元素，可用环己酮在碱性溶液中萃取分离。微量高铼酸在4.2～5mol/LH₂SO₄介质中被氯化亚锡还原为四价，四价铼可催化α-糠偶酰二肟的酸解，产生α-糠偶酰二酮。在320nm处有一新吸收峰(加入柠檬酸可促进催化反应)，可检出0.005～0.06μg/mLRe。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定，测定范围w(Re):(0.01～100)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

过氧化氢。

硫酸c(1/2H₂SO₄)=12.5mol/L。

环己酮。

三氯甲烷。

氢氧化钠溶液(200g/L)。

硫酸钠溶液(100g/L)。

柠檬酸溶液(192g/L)。

α-糠偶酰二肟溶液0.4gα-糠偶酰二肟溶于100mL乙醇。

氯化亚锡溶液称取0.7gSnCl₂·2H₂O于200mL烧杯中，加约30mL水，边搅拌边缓慢加入42mLH₂SO₄，待氯化亚锡全部溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

铼标准储备溶液ρ(Re)=50.0μg/mL称取25.00mg金属铼置于50mL烧杯中，加入5mLHNO₃，5mL(1+1)H₂SO₄，在控温电热板上加热溶解，蒸发至2～3mL，用水吹洗杯壁，再蒸发至硝酸全部除尽。用水移入500mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

铼标准溶液ρ(Re)=1.0μg/mL用水稀释铼标准储备溶液制备。

校准曲线

分取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL铼标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加入5mLNaOH溶液、5mLNa₂SO₄溶液、10mL环己酮，萃取1min，静置分层后弃去水相。往有机相中加10mL水和10mL三氯甲烷，反萃取1min，分层后弃去有机相。水相放入50mL烧杯中，加0.5mL12.5mol/LH₂SO₄、数滴过氧化氢，置水浴上蒸发至1～2mL，反复加过氧化氢至黄色褪去，用水吹洗杯壁，蒸发至水分及过氧化氢完全逸出。

取下冷却，加2.5mL水、1mL柠檬酸溶液，用少量水将溶液移入10mL比色管中，加2mL2.5mol/LH₂SO₄，冷却，加2.5mLα-糠偶酰二肟溶液、1.5mLSnCl₂溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置过夜(温度应不低于20℃)，次日于分光光度计上，在波长380nm处测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～1g(精确至0.0001g)试样，置于已盛有3gMgO的瓷坩埚中，搅匀，再覆盖约1g，置高温炉中由低温升至700℃保持2h，取出冷却。用热水浸取，加数滴过氧化氢，煮沸30min，用中速滤纸过滤于100mL容量瓶中，用水洗烧杯及沉淀数次，并稀释至刻度，混匀。

分取20.00mL上述溶液于100mL烧杯中，在控温电热板上蒸发至近干，取下，加入5mLNaOH溶液，5mLNa₂SO₄溶液，移入50mL分液漏斗中，总体积为10mL左右。向分液漏斗中加10.0mL环己酮，萃取1min，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

烧结过程中，应经常开启炉门，以便充分氧化。

62.5.3.3 苯萃取-丁基罗丹明B光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取。在2～3mol/LH₃PO₄介质中，高铼酸与丁基罗丹明B形成橙红色配合物，可用苯萃取铼的有色配合物，最大吸收峰在565nm波长处，摩尔吸光系数为4×10⁴，借以进行光度法测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼量的测定。测定范围w(Re):(1～300)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

磷酸。

氢氧化铵。

苯。

丁基罗丹明B溶液0.1g丁基罗丹明B溶于100mL水中。

铼标准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL配制见62.5.3.1萃取分离-硫氰酸盐光度法。

校准曲线

分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL铼标准溶液于一组25mL比色管中，加4mL(1+1)H₃PO₄，加水稀释至10mL，加入1mL丁基罗丹明B溶液，混匀。准确加入5.0mL苯，萃取1min，静置分层后，在分光光度计上，于560nm波长处，用1cm比色皿测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中铼的含量，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于事先盛有3gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，表面再盖一层，放入高温炉中，逐渐升高温度650～700℃，保持2h，取出冷却。将烧结物移入150mL烧杯中，用40～50mL水浸取，加热煮沸10min，稍冷后进行过滤，用水洗烧杯及滤纸各3次，将滤液加热浓缩至10mL左右，取下稍冷，加4mL(1+1)H₃PO₄，继续加热蒸发至体积小于10mL，移入25mL比色管中，用水洗烧杯2次，加水稀释至10mL。以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)氧化镁纯度对空白影响很大，使用前应进行实验选择。烧结过程中，应稍开启炉门，以充分氧化。

2)显色时的磷酸浓度:铼含量低时，以0.3～1mol/L为宜，大于此酸度，色泽显着降低，小于此酸度，空白稍带颜色，最好控制在0.5～1mol/L。铼含量高时，可提高适当酸度。

3)汞、硝酸根、碘离子，高价锰以及其他氧化剂能与丁基罗丹明B显色，应除去。

4)大于0.1mg的钨、钒和铬影响测定;可分别采用酒石酸、抗坏血酸消除汞、硝酸根、碘离子。

62.5.3.4 催化光度法

方法提要

高铼酸盐可催化氯化亚锡还原碲酸钠成单质碲，在一定时间内所还原的碲量与铼量的浓度成正比，加入保护胶，碲呈棕黑色胶体存在于溶液中，于波长530～570nm，可用作光度法测定。

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此反应若无高铼酸或其盐类存在时，在相当长的时间内是不会进行的。采用标准加入法，本法可测定0.001～0.1μg/mL铼。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

三氯甲烷。

氢氧化钠溶液(200g/L)。

8-羟基喹啉溶液(25g/L)称取5g8-羟基喹啉于26mL(36+64)乙酸及适量水中，加热使之溶解，用水稀释至200mL。

氯化亚锡溶液(375g/L)称取37.5gSnCl₂·2H₂O溶于100mLHCl中。

混合液氯化亚锡溶液-500g/L酒石酸-浓盐酸-40g/L聚二烯醇(1+2+2+5)。

碲酸钠(5g/L)称取0.5gNa₂TeO₄加入5mLHCl及少量水溶解后稀释至100mL。

铼标准溶液ρ(Re)=50.0μg/mL配制见62.5.3.1萃取分离-硫氰酸盐光度法。然后配制铼含量为10.0μg/mL、1.0μg/mL、0.10μg/mL、0.050μg/mL、0.010μg/mL、0.005μg/mL、0.001μg/mL的系列。

酚酞指示剂(10g/L)乙醇溶液。

分析步骤

称取0.2～2g(精确至0.0001g)试样，置于预先铺有0.5～3.0gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，放入高温炉中逐渐升温到650℃，并在此温度下保持2h。取出冷却，用30～40mL热水将内容物移入150mL烧杯中，并洗净坩埚，加盖表面皿，在低温电热板上煮沸15～20min并保温至溶液清澈。取下稍冷，用中速滤纸过滤，用水洗烧杯及沉淀各3～4次，沉淀弃去。滤液收集在100mL烧杯中，在电热板上蒸发至5mL左右，将溶液移入50mL分液漏斗中(如有白色沉淀，可用小张滤纸或玻璃棉过滤除去)，加入1滴酚酞，如溶液呈红色，则用(5+95)HCl调至红色恰好褪去，再加入2滴氢氧化钠溶液、1mL8-羟基喹啉溶液，混匀后放置5min。加入8mL三氯甲烷，剧烈振荡0.5min，待静置分层后，放出三氯甲烷。补加2滴氢氧化钠及0.5mL8-羟基喹啉，再加入8mL三氯甲烷，如此进行第二次和第三次萃取，然后再用5mL三氯甲烷萃取2次以除尽残留的8-羟基喹啉。各次有机相均弃去。将水相移入100mL烧杯中，分液漏斗用少量水洗2～3次，将合并的水溶液置低温电热板上蒸发至3～5mL，移入10mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀(母液)。

吸取2.0mL母液4份，分别放入10mL比色管中，为A、B、C、D，另再取空白1份为E。再向B、C、D中分别加入相当于试液含铼量的0.7倍、1.4倍、2.1倍的铼标准溶液。向5支比色管中加水使溶液体积各为4.0mL，加入1mL混合液，混匀。放置使5支比色管中溶液的温度一致，分别加入1mL碲酸钠溶液并立即混匀。放置，待溶液出现适当的棕色即可于430～470nm处测量吸光度。测量时应严格控制每支比色管从加入碲酸钠起到比色读数的那一段时间间隔相一致。如室温较低，可置于45℃水浴上显色。

按下式计算试样中铼的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(Re)为试样铼的质量分数，μg/g;m_Re为试样中的铼量，μg;m为称取试样的质量，g;a、2a、3a为分别向比色管B、C、D中加入铼标准的质量，μg;A、A₁、A₂、A₃、A₀分别为比色管A、B、C、D、E溶液的比色读数。

加入铼标准的量(a)应与试样中铼量比例适当，此值可由该矿区的钼、铼比求得，也可吸取1mL母液作单份比色测定，求得铼的大致含量。

注意事项

铜、汞、锗、锡、铅、锑、铋、砷、钌、锇在100μg内无影响，钼及钨的干扰用酒石酸消除;钼对碲的还原亦有微弱的催化作用，可用硫化物分离后测定或用8-羟基喹啉-氯仿萃取分离钼。硝酸抑制反应，其他酸影响颜色强度，故采用标准加入法。

62.5.3.5 亚硫酸钠底液极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结，水提取，铼呈铼酸盐溶解于溶液中，而留在沉淀中的大部分共生元素分离。在6～10g/LNa₂SO₃溶液中，铼呈现良好的极谱波，半波电位为-1.59V(对饱和甘汞电极)。铼含量在0.2～4.0μg/mL之间，波高与浓度呈线性关系。

铬大于铼5倍时影响测定。本方法可以测定0.0001%以上的铼。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氧化镁。

亚硫酸钠溶液(200g/L)。

铼标准储备溶液ρ(Re)=100.0μg/mL称取0.1000g高纯金属铼置于烧杯中，加入5mLHNO₃，置于水浴中加热溶解，然后用5mLHCl逐HNO₃，重复3次。蒸发至3mL左右，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用时逐级稀释至所需要的浓度。

校准曲线

取6份烧结过的氧化镁(与试样同时进行)，用20mL热水转入100mL烧杯中，分别加入含铼0μg、10μg、20μg、…、200μg的铼标准溶液，煮沸10min，冷却后移入已盛有20mLNa₂SO₃溶液的一组50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。分取部分上层清液，置于电解池中，起始电位为-1.3V，用示波极谱进行测定。绘制标准曲线。

分析步骤

称取0.1～2g(精确至0.0001g)试样，置于瓷坩埚中，加入2g粉状氧化镁，充分搅匀，再覆盖一层。置于高温炉中，逐渐升温到700℃烧结2h。取出冷却后，用20mL热水将烧结物移入100mL烧杯中，煮沸10min，以下操作同校准曲线。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

在硫酸-硫酸钠底液中，有硫酸羟胺存在下，铼-碲催化体系既可以用来测定碲，同时可以测定微量铼。此外，在盐酸-二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸-甲基醛-铜-碲、盐酸-硫氰酸钾-α-糠偶醛二肟等介质中，铼也能产生灵敏的催化波。有的体系灵敏度较高，检测下限能达到0.00xμg/mLRe。

62.5.3.6 硫酸-EDTA-聚乙烯醇-二苯胍底液催化极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结后，水提取，过滤。在硫酸-EDTA-聚乙烯醇底液中，加入适量二苯胍，可使铼的催化波大为提高，检出量可达0.001μg/mL。于电位-0.50V～-0.8V处，作导数极谱图。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定。测定范围w(Re):(0.01～100)×10⁶。

试剂

氧化镁。

硫酸。

聚乙烯醇溶液(1g/L)。

二苯胍溶液(1g/L)加1滴(1+1)H₂SO₄。

碲溶液ρ(Te)=10.0μg/mL称取0.2500g金属碲于50mL烧杯中，加10mLHNO₃，在水浴上加热溶解，然后加5mLH₂SO₄，蒸发至3mL，冷却，用水移入250mL容量瓶并稀释至刻度，混匀。再用水稀释至要求浓度。

混合底液称取3g盐酸羟胺，0.6gEDTA，用水溶解后，加40mL(1+1)H₂SO₄，然后依次加入7.5mL碲溶液、4mL聚乙烯醇溶液、15g抗坏血酸、2mL二苯胍溶液，用水稀释至100mL，混匀。现用现配。

铼标准溶液ρ(Re)=0.50μg/mL配制方法见62.5.3.2环己酮萃取分离-α-糠偶酰二肟光度法。

仪器

极谱仪(带导数部分)。

校准曲线

取0.00mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL铼标准溶液或0mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL铼标准溶液，分别置于一组50mL烧杯中，置控温电热板上，加热蒸干，加入10.0mL混合底液微热溶解盐类，放置20min后，于极谱仪上，电位-0.5V～-0.8V处，作导数极谱图。绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中铼的含量，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于已盛有2～3gMgO的瓷坩埚中，搅匀后再覆盖一层，置于高温炉中，逐渐升温至700℃，保持2h，取出冷却，置100mL烧杯中，加入30mL热水，加热煮沸5～10min。将溶液过滤于100mL烧杯中，用水洗烧杯和沉淀数次。滤液置控温电热板上加热蒸干，加入10.0mL混合底液微热溶解盐类，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)在烧结过程中，应稍开启炉门，以便充分氧化。

2)铼的催化波在4h内稳定性良好。碲量的多少影响铼催化波的波高，因此底液必须加准，10mL底液中含7.5μg碲为最佳量。二苯胍的加入能促使铼的催化波增高，加入量也应适当，过量反而使波高下降。

62.5.3.7 硫氰酸钾-α-糠偶酰二肟-盐酸底液催化极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取。在0.48mol/LHCl-3g/LSnCl₂-0.5g/LKSCN-0.2g/Lα-糠偶酰二肟-!=0.008%丙酮体系中，铼在-0.93V处产生一灵敏的催化波，在0.1～0.8μg/mL铼浓度范围内，峰电流与浓度呈线性关系。本方法适用于稀有、有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定。测定范围w(Re):(1～100)×10^-6。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氧化镁。

丙酮。

盐酸。

二氯化锡溶液(150g/L)溶于(1+4)HCl。

硫氰酸钾溶液(25g/L)。

α-糠偶酰二肟溶液0.5gα-糠偶酰二肟溶于100mL(5+95)乙醇溶液。

铼标准溶液ρ(Re)=10.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属铼于100mL烧杯中，加5mLHNO₃，置水浴上溶解，加5～8mLHCl，赶去剩余的硝酸，重复3次，最后剩3mL左右，取下，用水移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。吸取20.00mL于200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

校准曲线

分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL铼标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，用水稀释至10mL左右，加入2mL(1+1)HCl、0.5mLSnCl₂溶液、0.5mLKSCN溶液、1mLα-糠偶酰二肟溶液、4滴丙酮，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入电解池中，用示波极谱仪导数部分，-0.93V处测量峰电流，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～2g(精确至0.0001g)试样，置于预先盛有3～5gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，表面再覆盖一层，置高温炉中，从低温逐渐升至700℃并保持2h，取出冷却。将烧结物移入100mL烧杯中，用40mL热水浸取并煮沸3～5min，冷却。移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置澄清。

分取5.0～10.0mL清液于25mL容量瓶中，加入2mL(1+1)HCl，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)在烧结过程中，应稍开启炉门，以便充分氧化。

2)每加一种试剂均须混匀，低价铼只有在低酸度介质中与α-糠偶酰二肟、硫氰酸盐形成电活性配合物，可允许一定量EDTA、酒石酸、草酸等存在。

62.5.3.8 电感耦合等离子体质谱法

方法提要

采用氧化镁半熔法、过氧化钠熔融-丙酮萃取法或硝酸分解法处理试样，等离子体质谱法测定铼。一般ICP-MS的仪器检出限为0.001ng/mL，根据各种前处理方法的稀释倍数，并考虑到基体、空白等因素，对试样的测定限为w(Re):(0.2～2)×10^-6。

仪器

等离子体质谱仪。

试剂

氧化镁。

过氧化钠。

丙酮。

硝酸。

过氧化氢。

氢氧化钠溶液(250g/L)。

铼标准储备溶液ρ(Re)=100.0μg/mL称取0.14406g高纯铼酸铵(NH₄ReO₄)置于烧杯内，溶于水中，移入1000mL容量瓶内，用水稀释至刻度，摇匀。

铼标准溶液ρ(Re)=20.0ng/mL由铼标准溶液稀释配制。

铱内标溶液ρ(Ir)=20.0ng/mL。

分析步骤

(1)试样处理

a.氧化镁半熔法。称取0.5g(精确至0.0001g)试样置于瓷坩埚中，加入1.5gMgO，搅拌均匀，再覆盖0.5g，放入高温炉，逐渐升温至700℃，焙烧时炉门开一缝，使加入空气以促进铼的氧化。保持1h后，取出冷却，将坩埚内半熔物转入150mL烧杯中，用50mL热水浸取。煮沸1h，冷却。转入50mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，放置。取上清液干过滤后上机测定。

b.过氧化钠熔融-丙酮萃取法。称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加入3gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层，置于高温炉中，在700℃熔融10min，取出冷却，将坩埚置于烧杯中，加30mL热水提取，洗出坩埚，冷却后将碱性试样溶液和沉淀一并转入120mLTeflon分液漏斗中，补加氢氧化钠溶液至浓度约为5mol/L。加入10mL丙酮萃取Re，振荡1min，静止分层(如沉淀太多，需多加氢氧化钠溶液，转入50mL离心管离心，将上清液转入分液漏斗进行分相)。弃去下层水相和沉淀，加2mLNaOH溶液到分液漏斗中。振荡1min，进一步洗去丙酮相中的杂质，弃去下层水相。将丙酮相转入50mL离心管中，离心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon烧杯中(这一次离心是为了保证丙酮相不会夹杂碱液，防止以后溶液含盐量过高而导致雾化器堵塞)。在电热板上加热，开始保持约50℃，待丙酮蒸发完后，升高电热板温度到120℃，继续加热溶液至干。用0.5mLHNO₃中和溶解残渣。有时HNO₃提取液呈黄色，可能是丙酮的降解产物，反复加热近干并滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮无色，最终转入10mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀，待上机测定。

c.硝酸分解法(适用于硫化矿物)。称取10～50mg试样，置于小烧杯中，加入5～10mLHNO₃，盖上表面皿，于低温电热板加热至沸腾。继续加热至试样逐渐形成白色钼酸沉淀。去盖，继续加热至仅余约0.5mL溶液，加少量水加热，转入10mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清后取上清液上机沉淀。

(2)上机测定

选用常规的ICP-MS工作参数继续测定。

测定同位素为¹⁸⁵Re，内标为¹⁹³Ir。以高纯水为低点、铼标准溶液为高点进行仪器校准，然后测定试样溶液。内标溶液在测定空白溶液、标准溶液和试样溶液时由三通导入ICP仪器。

注意事项

1)半熔法在焙烧过程中铼可能有少量挥发损失，结果略偏低，含量很低时可能偏低约10%。

2)半熔法处理试样不可选用¹⁸⁷Re作为测定同位素，因为含铼试样中往往含有由铼衰变产生的放射性¹⁸⁷Os，会对¹⁸⁷Re的测定形成干扰。另两种处理方法因锇已被分离，不存在此问题。

3)用丙酮萃取铼的问题。丙酮与水混溶，当氢氧化钠浓度大于2mol/L时，丙酮与碱溶液分成两相。5mol/LNaOH时分相界面清晰。在碱性介质中大部分金属氢氧化物沉淀而得到分离。试样基体中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在当前所有Re的溶剂萃取方法中丙酮萃取方法较为简单快速并具有广泛的适用性。只需做一次萃取，不用反萃步骤，就可以把铼从辉钼矿、橄榄岩、玄武岩、黑色页岩、油页岩、黄铁矿、黄铜矿、铬铁矿、毒砂等基体中快速分离。

参 考 文 献

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刘峙嵘 . 1997. 高铼酸盐 - 氨氯吡咪盐酸盐萃取光度法测定铼 ［J］. 四川有色金属，( 2) : 65 -66

王靖芳，冯彦琳，李慧妍 . 1995. N，N - 二 ( 1 - 甲基庚) 乙酰胺萃取铼的研究 ［J］. 稀有金属，19( 3) : 228

王清芳，罗锦超，冯彦琳，等 . 2001. N7301 萃取铼的研究 ［J］. 有色金属 ( 冶炼部分) ，29

王顺昌，齐守智 . 2001. 铼的资源、用途和市场 ［J］. 世界有色金属，( 2) : 12 -14

王献科，李玉萍，李莉芬 . 2000. 液膜分离富集测定铼 ［J］. 中国钼业，24 ( 4) : 38 -41

王小琳，刘亦农，熊宗华 . 1995. 酮类试剂萃取分离铼的研究 ［J］. 化学试剂，17 ( 3) : 143 -145

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周稚仙，杨俊英 . 1987. 苯并 -15 - 冠 -5 萃取分离铼的研究 ［J］. 化学试剂，9 ( 1) : 50

⑧ 常见元素化学分析方法的目录

1金（Au）
1.1甲酸还原磷钼酸分光光度法测定矿石中的金
1.2硫代米蚩酮分光光度法测定硅酸岩中的痕量金
1.3原子吸收分光光度法测定矿石中的微量金
1.4酚藏花红分光光度法测定铜合金中的金
1.5二正辛基亚砜萃取?原子吸收分光光度法测定矿石中的微量金
2银（Ag）
2.1高锰酸分光光度法测定铁中的痕量银
2.2曙红?银?邻菲咯啉分光光度法测定镁合金中的银
2.3EDTA络合滴定法测定银合金中的银
2.4原子吸收分光光度法测定铁矿中的银
2.5硫氰化物容量法测定银合金中的银
2.6镉试剂A?吐温80分光光度法测定照相定影液废水中的银
3铝（Al）
3.1偶氮氯膦Ⅰ分光光度法测定金属铜中的铝
3.2铬偶氮酚KS分光光度法测定铁锰矿石中的铝
3.3EDTA络合滴定法测定钛中的铝
3.4铬天青S分光光度法测定铁合金中的铝
3.5原子吸收分光光度法测定金属材料中的铝
3.6CAS?TPB分光光度法测定金属镍中的微量铝
4砷（As）
4.1砷化物分光光度法测定高纯金属中的微量砷
4.2砷钼酸?结晶紫分光光度法测定岩石矿物中的砷
4.3孔雀绿分光光度法测定矿石中的微量砷
4.4二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定水中的微量砷
4.5碘量法测定合金中的砷
4.6钼蓝分光光度法测定合金中的砷
5硼（B）
5.1亚甲基蓝?1，2?二氯乙烷萃取分光光度法测定合金中的微量硼
5.2酸碱滴定容量法测定硼合金中的硼
6铍（Be）
6.1容量法测定合金中的铍
6.2铬天青S分光光度法测定合金中的微量铍
6.3甲基百里酚蓝分光光度法测定铍青铜中的铍
6.4铍试剂Ⅲ分光光度法测定合金中的微量铍
6.5偶氮氯膦Ⅰ分光光度法测定矿石中的微量铍
7铋（Bi）
7.15?Br?PADAP分光光度法测定铅中的铋
7.2二硫代二安替比林甲烷分光光度法测定矿石中的铋
7.3碘化钾分光光度法测定纯金属中的铋
7.4硫脲比色法测定铅合金中的铋
7.5双硫腙?苯萃取分光光度法测定高温合金钢中的铋
8钡（Ba）
8.1EDTA络合滴定法测定铌矿石中的钡
8.2二甲基偶氮磺Ⅲ分光光度法测定碱土金属中的微量钡
8.3重量法测定矿石中的钡
9碳（C）
9.1库仑法测定金属中的碳
9.2气体容量法测定金属中的碳
9.3非水滴定法测定钢铁中的碳
10钙（Ca）
11铜（Cu）
12钴（Co）
13铬（Cr）
14镉（Cd）
15铈（Ce）
16稀土总量
17氯（Cl）
18铁（Fe）
19氟（F）
20锗（Ge）
21镓（Ga）
21?5罗丹明B?苯?乙醚萃取分光光度法测定煤中镓
22汞（Hg）
23铱（Ir）
24铟（In）
25钾（K）、钠（Na）
26锂（Li）
27镁（Mg）
28锰（Mn）
29钼（Mo）
30氮（N）
31镍（Ni）
32铌（Nb）
33钕（Nd）
35铅（Pb）
36钯（Pd）
37铂（Pt）
38铷（Rb）、铯（Cs）
39铼（Re）
40铑（Rh）
41钌（Ru）
42硫（S）
43硅（Si）
44硒（Se）
45锡（Sn）
46锑（Sb）
47锶（Sr）
48钪（Sc）
49碲（Te）
50钛（Ti）
51钍（Th）
52钽（Ta）
53铀（U）
54钒（V）
55钨（W）
56钇（Y）
57锆（Zr）
58锌（Zn）
参考文献

⑨ 任务稀土氧化物中稀土总量的测定

——草酸盐重量法

任务描述

稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。

（2）瓷坩埚。

（3）马弗炉。

（4）氯化铵。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）过氧化氢（30%）。

（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。

（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步骤

称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。

滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。

将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。

三、结果计算

计算公式如下：

岩石矿物分析

式中：

为稀土氧化物总量的质量分数，%；m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g；m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g；m为称取试样质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。

任务分析

一、方法原理

草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。

二、主要干扰元素及其消除方法

（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。

（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。

（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH₄Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce^4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce^3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。

三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术

在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：

1.稀土金属

称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

2.氧化稀土、氢氧化稀土

称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

3.氟化稀土

称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

4.稀土精矿

称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。

将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金

称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

6.钕铁硼

称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

实验指南与安全提示

稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。

草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为

时最小。

温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。

铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显着影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。

介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。

稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。

氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。

草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。

高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。

案例分析

某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较

作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。

1.重量法

众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度

从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。

2.滴定法

滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较

⑩ 钍的检验和测定方法

国家标准有的
本标准适用于各类食品中天然钍和铀的测定。天然钍测定方法测定限为1×10**-8g/g 灰。天然铀测定限为乙酸乙酯萃取-荧光计法2×10**-8g/g灰；三烷基氧膦(TRPO)苯取-荧光计法1×10**-7g/g灰；N235萃取-分光光度法1.5×10**-8g/g灰;目视荧光法4×10**-7g/g灰；激光荧光法为2.5×10**-8g/g灰。
2 引用标准
GB 6768 水中微量铀分析方法
GB 14883.1 食品中放射性物质检验 总则
3 天然钍测定方法-三烷基(混合)胺(N235)萃取-分光光度法
3.1 原理
三烷基(混合)胺(N235)是一种混合三烷基(主要辛基)叔胺，其性质与三正辛胺相似。
食品灰用硝酸和高氯酸浸取，溶液经磷酸盐沉淀浓集铀和钍，在盐析剂硝酸铝存在下以N235从硝酸溶液中同时萃取钍和铀，首先用8mol/L盐酸溶液反萃取钍，再用水反萃取铀,分别以铀试剂III显色,进行分光光度测定。本法可用于食品中铀和钍联合或单独检验。
3.2 试剂和材料
3.2.1 钍标准溶液：取0.600g硝酸钍[Th(NO3)4·4H2O]溶于50mL 5mol/L硝酸溶液中，转入500mL容量瓶，用0.5mol/L硝酸稀释至刻度，此贮备液用重量法标定。按标定结果用lmol/L硝酸将一定量贮备液准确稀释成1.00μgTh/mL的钍标准溶液。
标定：准确吸取30.0mL贮备液于烧杯中，加70mL水，加热至80℃左右，以酚酞作指示剂，用氨水沉淀钍，沉淀用无灰滤纸过滤,0.1％氨水洗涤几次后，放入已恒量的坩埚中烘干，炭化，900℃灼烧成二氧化钍，恒量，计算出准确钍含量。
3.2.2 10％N235萃取剂：将50mLN235(工业纯)，50mL乙酸乙酯、50ml丙酮混合后，或单用50mLN235，以环已烷稀释到500mL,再用2mol/L硝酸溶液萃洗平衡后待用。
3.2.3 硝酸铝溶液：500g硝酸铝中加少量水和33ml,氨水,加热溶解后用水稀释到500ml。
3.2.4 饱和硝酸铵溶液：用2mol/L硝酸溶液配制。
3.2.5 0.03%铀试剂Ⅲ-草酸饱和溶液：称取0.3g铀试剂Ⅲ,溶解于水中(若溶解不完全，可加少量氢氧化钠)，稀释至1000ml。使用前倒此溶液于小试剂瓶中，加入草酸至饱和。
3.2.6 8mol/L盐酸溶液：取333mL盐酸(优级纯)，用水稀释至500ml，加入约1g尿素。
3.3 仪器和器材
3.3.1 分光光度计: 72型或其他型号, 3cm比色杯。
3.4 钍工作曲线的绘制 在8个分液漏斗中各加入10mL1mol/L硝酸溶液, 分别吸入相当于0,0.3,0.5,0.7,1.0, 2.0,3.0,4.0μg钍的钍标准溶液, 按3.5.5～3.5.6条测定钍的吸光度作为纵坐标, 实标加入的钍量为横坐标作图。
3.5 测定
3.5.1 采样、预处理按GB14883.1规定进行。
3.5.2 称取1～2g(精确至0.001g)样品灰于60mL瓷蒸发皿中(大米、玉米和肉类等含钙少的样品灰按50mgCa/g灰的比例加入钙载体溶液)，加入10mL浓硝酸，在沙浴上缓慢蒸发至干。将蒸发皿转入高温炉500℃灼烧10min(样品灰灼烧后若呈黑色或灰色时，可重复酸浸取,再灼烧处理一次),取出冷却后加入10mL8mol/L硝酸,加热溶解后趁热过滤。用8mol/L 硝酸洗涤蒸发皿2～3次，再用热的稀硝酸洗涤蒸发皿和残渣2～3次。滤液和洗涤液合并于离心管中。
3.5.3 搅拌下滴加氨水于上述浸取液中，调节溶液pH＝9使生成白色沉淀，加热凝聚。冷却后离心，弃去上清液。沉淀用水洗涤一次，离心，弃去上清液。
3.5.4 滴加浓硝酸入离心管，使沉淀刚好溶解。将溶液转移入60mL分液漏斗中，用15mL硝酸铝溶液分2次洗涤离心管，洗涤液合并入分液漏斗。
3.5.5 加15mL10％N235萃取剂入分液漏斗，萃取5min，静置分相后弃去水相。用5mL饱和硝酸铵溶液萃洗一次。
3.5.6 萃洗后的有机相依次用5.0mL和3.5mL8mol/L盐酸反萃取，每次反萃取5min。二次反萃取液合并于10mL比色管，加入1.00mL0.03％铀试剂Ⅲ-草酸饱和溶液，用8mol/L盐酸稀释到刻度。摇匀后在分光光度计(波长665nm，3cm比色皿)以8.5mL 8mol/L盐酸代替样品液加显色剂作为零值，进行比色，测定钍的吸光度。从工作曲线上查出钍含量。有机相可用于测定铀(下接7.5.7条)。
3.5.7 化学回收率测定：准确称取1～2g样品灰(与样品分析的用灰量相等)于60mL瓷蒸发皿，加入钍标准溶液2.0mL和10mL硝酸，按3.5.2～3.5.6条与未加钍标准溶液的样品平行操作。根据测得的钍含量，按式(1)计算钍的化学回收率。
3.5.8 试剂空白值的测定：不用样品灰按以上测定程序，以8.5mL 8mol/L盐酸在比色管中加入显色剂后作为零值，在同样条件下测出吸光度作为试剂空白，应在计算结果中进行校正。
3.6 计算
A’-N
R=━━━....................................(1)
Ao
NM
A=━━━....................................(2)
WR
式中：A--食品中钍含量，μg/kg或μg/L；
A’--加入钍标准溶液的样品所测得的钍含量，μg；
Ao--加入钍的量，μg;
M--灰样比，g/kg或g/L；
N--样品测定时从钍工作曲线上查得的钍含量，μg；
R-一钍的化学回收率；
W--分析样品灰质量，g。
4 天然钍测定方法-PMBP萃取-分光光度法
4.1 原理 食品灰以王水浸取，草酸盐沉淀载带钍，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(简称 PMBP)萃取分离后，在6mol/L盐酸介质中，以铀试剂Ⅲ显色进行分光光度测定。
4.2 试剂和材料
4.2.1 钍标准溶液、铀试剂Ⅲ溶液同N235萃取-分光光度法(3.2)。
4.2.2 PMBP萃取剂：PMBP的0.3％二甲苯溶液。
4.2.3 草酸溶液：10％和0.8％两种溶液。
4.2.4 10％磺基水杨酸溶液。
4.2.5 10％酒石酸溶液。
4.2.6 抗坏血酸。
4.2.7 盐酸溶液:0.1mol/L和6mol/L两种溶液。
4.2.8 1:1氨水。
4.2.9 钙载体溶液：40mgCa/mL。
4.2.10 高氯酸。
4.2.11 王水：1体积硝酸与3体积盐酸混合。
4.3 仪器
4.3.1 分光光度计：72型或其他型号，3cm比色杯。
4.4 工作曲线的绘制
分别吸取相当于0,0.3,0.5,0.7,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,10.0μg钍的钍标准溶液于十个250ml烧杯中,加20ml 6mol/L盐酸溶液、 2mL钙载体溶液,加水至250mL,按4.5.3～ 4.5.5条操作。绘制吸光度值对于钍含量的工作曲线。
4.5 测定
4.5.1 采样、预处理按GB 14883.1规定进行。
4.5.2 浸取：称取0.5～2g(精确至0.001g)灰样于蒸发皿，用少量水将灰润湿，慢慢加入5ml王水，盖上表面皿，在电炉上缓缓蒸干，再放入高温炉中，于450℃灼烧0.5h，取出冷却。加入约20mL6mol/L盐酸溶液，加热至沸，使样品溶解。稍冷，以中速定性滤纸过滤，以热酸性水洗涤蒸发皿，再洗残渣至滤液无色。控制滤液体积在250mL左右。
4.5.3 浓集：往滤液中加入2g草酸，微热使溶。以1:1氨水调节pH至1左右，使生成草酸盐沉淀。若未出现白色沉淀，则在搅拌下逐滴加入2mL钙载体溶液，加热，以促使生成白色沉淀。加热陈化，冷却0.5h以上，离心，弃去上清液。用250mL1％草酸溶液洗沉淀，离心，弃去上清液。沉淀以高氯酸和硝酸各5～10mL溶解并转移至小烧杯中，小火蒸干。
4.5.4 萃取分离：蒸干物冷却后，加10mL水、5mL10％磺基水杨酸溶液、约0.1g固体抗坏血酸，用1:1氨水调节pH至1左右，倒入分液漏斗，用少许水洗烧杯并倒入同一漏斗。加15mL0.3％PMBP-二甲苯溶液，萃取2～3min，分层清晰后弃去水相。用10mL0.1mol/L盐酸溶液萃洗有机相，弃去水相。用15mL6mol/L盐酸溶液反萃取2～3min，静置分层清晰后，将水相放入25mL容量瓶中，再用2mL6mol/L盐酸溶液反萃取有机相一次，合并反萃取液。
4.5.5 于上述容量瓶中依次加入约0.1g抗坏血酸、1mL10％草酸溶液、1mL10％酒石酸溶液和2.00mL0.05％铀试剂Ⅲ溶液，以6mol/L盐酸溶液稀释至刻度。摇匀，放置15min后,以17mL6mol/L盐酸溶液代替样品液加显色剂作为零值，在665nm波长下测定钍的吸光度。从工作曲线上查出相应的钍含量。
4.5.6 化学回收率测定：在分析样品等量灰样中加入钍标准溶液2.00mL，按测定程序操作，测定吸光度，计算回收率。
4.5.7 试剂空白值测定：不用样品灰按以上测定程序，以17mL6mol/L盐酸溶液加入显色剂后作为零值，在同样条件下测出吸光度作为试剂空白，应在结果计算中进行校正。
4.6 计算 公式和符号同3.6条。
5 天然铀测定方法--乙酸乙酯萃取-光电荧光光度法
5.1 原理 食品灰经硝酸浸取，以硝酸铝作盐析剂，经乙酸乙酯萃取分离铀，氟化钠熔融烧球后， 用光电荧光光度计测定铀的含量。
5.2 试剂
5.2.1 乙酸乙酯。
5.2.2 硝酸。
5.2.3 过氧化氢。
5.2.4 4％氟化钠溶液：优级纯或分析纯。
5.2.5 80％硝酸铝溶液：称取400g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，溶于水中，稀释至500mL。配制后用等体积乙酸乙酯(或乙醚)萃取洗涤一次。
5.2.6 铀标准溶液：准确称取1.179g经850℃灼烧过的八氧化三铀(优级纯)，用10mL盐酸和3mI过氧化氢加热溶解，蒸至近干。再加入20mL水，使完全溶解后转入10
天然钍测定方法测定限为1×10**-8g/g 灰。