什么是制备金属醇盐的电化学方法

❶ 电化学方法原理和应用

电化学（Electrochemistry）是研究电和化学反应相互关系的科学，即研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”。 电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。

在物理化学众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。其应用分为以下几个方面：①电解工业：其中氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业：要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护：用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法，已成为实验室和工业监控不可缺少的手段。现在电化学热点问题多，如电化学工业、电化学传感器、金属腐蚀、生物电化学、化学电源等。

一、电化学两种原理

原电池是将化学能转变成电能的装置。根据定义，普通的干电池、燃料电池等都可以称为原电池。原电池，与蓄电池相对，又称非蓄电池，是利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流，是电化电池的一种，其电化反应不能逆转，只能将化学能转换为电能，简单来讲就是不能重新储存电力。原电池工作原理：原电池是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。

电解池是将电能转化为化学能的装置。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。

二、电化学的发展

电学最早起源于静电起电，1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”，这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即着名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

三、电化学研究内容

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

四、电化学分析方法

电化学分析法（electrochemical analysis）也称电分析化学法，是基于物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。

电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法，其操作方便。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，在生产等各个领域有着广泛的应用。

❷ 金属醇盐的化学性质

金属醇盐具有很强的反应活性,能与众多试剂发生化学反应 ,尤其是含有羟基的试剂 ,现已广泛进行
过研究的有水、 醇、 硅醇、 酚、 有机酯和硅烷酯、 乙二醇、 有机酸和酸酐、 β- 二酮和酮酯、 β- 酮胺和 Shiff 碱、
烷基醇胺、 肟和羟胺、 酮和醛、 卤化物和酰卤、 硫醇、 配位体化合物及不饱和物质.在此仅就与溶胶 — 凝胶法
研究有关和化学特性和重要反应作简单介绍 ,详细了解可参阅文献[2 ]
.
211 醇解反应
在溶胶— 凝胶法中 ,通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中 ,它会与醇发生作用而改变其原有的性质.它们的作用有两种情况:
(1)醇盐溶解在其母醇中 ,例如 ,硅乙醇盐溶解在乙醇中;
(2)醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中 ,例如异丙醇钛溶解在丁醇中.
第一种溶解作用 ,会使醇盐配位数扩大 ,醇分子配位体取代其原有的配位体醇盐分子 ,缔合分子解体 ,缔合度下降.
第二种作用称为醇解反应或醇交换反应 ,其反应机理为双分子亲核取代反应(显然这类反应受位阻因素的影响 ,反应速度依 MeO > EeO > Pir >BtuO 顺序下降 ,而乙醇铝与叔丁醇反应时 ,都只能形成部分取代产品如:Al2 (OEt) (OBtu) 5 [ 4 ] .
这类反应还受中心金属原子的化学性质影响.硼醇盐与伯醇完全反应 ,但不能与叔醇完全反应.硅醇盐的醇解反应很慢 ,需要有酸或碱催化剂[ 2 ] .锡醇盐反应很快 ,无须任何催化剂就能使反应趋于完全.醇解反应在金属醇盐合成和在 sol2gel 法中调整醇盐原料的溶解性、 水解速率等方面有其广泛的应用.

❸ 铝硼酸盐怎么制得金属醇盐

都不反应，我做过试验。原因不大清楚，可能是乙氧基太大了，铝周围挤不下四个（所谓偏铝酸根在水溶液中实为四羟基合铝酸根）。

❹ 四氧化三铁的全解

Q：能否简单介绍Fe3O4的性质？
A：黑色的Fe3O4是铁的一种混合价态氧化物，熔点为1597℃，密度为5.17g/cm³，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁铁矿的形态出现，常温时具有强的亚磁铁性与颇高的导电率。
（也有文献指出Fe3O4的熔点为1538℃，不溶于酸）
Q：磁铁用火烧会失去磁性，Fe3O4的磁性受温度影响吗？
A：铁磁性和亚铁磁性物质在Curie温度以上发生二级相变转变为顺磁性物质。Fe3O4的Curie温度为585℃。
Q：这几种磁性有什么区别呢？
A：可将物质的磁性分为五类：
(a) 抗磁性（反磁性）：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已双双配对、自旋相反，没有永久磁矩。
(b) 顺磁性：原子或分子中有未成对电子存在，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。
(c) 铁磁性：每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有作用，使原子磁矩平行排列。
(d) 亚铁磁性（铁氧体磁性）：相邻原子磁矩部分呈现不相等的反平行排列。
(e) 反铁磁性：在Néel温度以上呈顺磁性；在低于Néel温度时，磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列。
Q：铁只有Fe3O4这种氧化物具有顺磁性吗？
A：这是不正确的，如γ—Fe2O3同样具有亚铁磁性。
不幸的是，在中学阶段，这种物质完全没有被提及。
Q：为什么Fe3O4有高的电导率？
A：可以将Fe3O4不平常的电化学性质归因于电子在Fe2+与Fe3+之间的传递。 【重点】
Q：我们化学老师说Fe3O4可以看成FeO·Fe2O3？
A：这种写法较好说明了Fe3O4中含有Fe（II）和Fe (III)。缺点是这种类似复盐的化学式写法容易使学生误认为Fe₃O₄是混合物（或固溶体）。此外，这并不能表明Fe3O4的真实结构。
Q：也可以看成Fe(FeO2)2，即铁酸（III）亚铁（II）？（或称偏铁酸亚铁或铁酸亚铁）
A：Fe3O4为反式尖晶石结构，属于立方晶系，氧原子处于立方密堆积结构，一半的Fe3+占据四面体位置，Fe2+和另一半Fe3+占据八面体位置。晶体中并不含FeO22-离子。其真实结构可较好地表示为Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O4 【重点】
Q：Fe3O4中，铁元素的化合价是多少？
A：Fe3O4中铁元素的氧化数为+2和+3，其中三分之一是正二价的Fe，三分之二是正三价的Fe，表观氧化数为正三分之八。
Q：化合价与氧化数有什么关系？表观氧化数是什么？
A：化合价包括共价、离子价、配位数和氧化数（氧化态）几个概念。当分子中原子之间的共享电子对被指定属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式电荷分别称为它们的氧化数。对于Fe₃O₄，氧化数与离子价同义。离子价是在离子型晶体或分子中，或在溶液与熔融盐中，离子所带的电荷。表现（平均）氧化数可直接由化学式决定，有较大的人为因素。与之相对，共价化合物的（实际）氧化数要根据分子的微观结构进行判断。
Q：为何要引入表观氧化数的概念？
A：引入表观氧化数的概念是为了使氧化还原反应的判断、配平和计算更为方便、快捷。
Q：为何将Fe3O4称作混合价态氧化物而不是混合氧化物？
A：这是为了避免出现歧义。若称作混合氧化物容易与氧化物的混合物混淆。 Q：Fe3O4是混合物吗？
A：不，Fe3O4是纯净物。它的组成大致是固定的，铁原子与氧原子的个数比约为3:4.
（由于晶体缺陷，原子个数比并不是准确值，但通常可以忽略）
Q：为什么铁丝在氧气里燃烧会生成四氧化三铁？
A：通常的解答是比较铁的氧化物的标准摩尔生成Gibbs自由能的大小，得出Fe3O4的热力学稳定性最大，因此产物是Fe3O4。但此处使用这个方法不太恰当。
较好的方法是通过分别计算比较高温时生成三种铁的氧化物相互转化的反应的摩尔Gibbs自由能变得出结论。已有文献对此进行的分析。
（查阅文献时请注意，ΔG=ΔH-TΔS并不是Gibbs-Helmholtz方程，请勿将两者混淆）
Q：既然Fe3O4热力学最稳定，为什么在常温下铁发生氧化反应，生成的铁锈主要成分是Fe2O3·χH2O呢？这不是说明Fe2O3通常最容易生成吗？
A：其实这也是不严谨的认识。
铁与空气接触就会在其表面上形成氧化物，此时，氧化物膜本身的化学组成并非均匀。如一块低碳钢可以为三种氧化物膜所覆盖：与金属接触的是FeO，与空气接触的一侧是Fe2O3，中间则是Fe3O4.更确切地说，也许是三种氧化物的饱和固溶体的混合物构成钢铁表面的氧化膜层。
同时，氧化物膜的厚度也视氧化时的不同环境条件而变化。室温下，干燥空气中相对较纯的铁上氧化物的厚度不超过20埃（1埃=0.1纳米）但在潮湿空气中氧化物膜的厚度明显增加，可以看到表面上的锈斑。此时氧化物的沉积是分层的，接近金属的一侧是致密的无定形无水层，接近空气一侧是厚的多孔水化层
事实上，几乎所有实际固体的表面上都存在不同的结构不完整性和组成不均匀性，简单地用标准摩尔生成Gibbs自由能作为判断依据是不合理的。
Q：为什么铁与水蒸气反应生成Fe3O4和氢气？氢气不会还原Fe3O4吗？
A：两个反应发生的温度不同。高温时氢气可以还原Fe3O4，在温度较低时，铁则可以置换水蒸气中的氢。同样可以借助计算反应的摩尔Gibbs自由能得出结论。
Q：怎样制取Fe3O4？
A：可由将水蒸气通过赤热的铁、FeO的部分氧化或由Fe3O4加热到1400℃以上制得。对于Fe3O4纳米粒子则有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等多种制备方法，下面进行详述。
Q：Fe3O4能否在铁表面形成致密氧化膜？有抗腐蚀效果吗？
A：Fe3O4有抗腐蚀效果，如钢铁制件的发蓝（又称烧蓝和烤蓝）就是利用碱性氧化性溶液的氧化作用，在钢铁制件表面形成一层蓝黑色或深蓝色Fe3O4薄膜，以用于增加抗腐蚀性、光泽和美观。 2013来，有关纳米Fe3O4制备的文献大量涌现，一些新型的制备工艺也不断出现。传统制备纳米Fe3O4的方法主要有沉淀法、水热（溶剂热）法、微乳化法、溶胶-凝胶法。新兴的制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等正逐渐成为学者们研究的热点。在相关制备Fe3O4的方法中，新型的表面活性剂、制备体系也都有所突破。表面活性剂已经不仅仅局限于SDS、PEG、CTAB、柠檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修饰剂也有于报道。制备体系也相继出现乙醇-水体系、正丙醇-水、丙二醇-水体系等。
1、沉淀法
沉淀法由于其工艺操作简单成本较低，产品纯度高，组成均匀，适合于大规模生产，成为最常用的纳米颗粒的制备方法。同时，通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂可提高纳米粒子的分散性，克服纳米粒子易团聚的缺点。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超声沉淀法、醇盐水解法和螯合物分解法等。
(1) 共沉淀法
共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，让所有离子完全沉淀。为了获得均匀的沉淀，通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌，使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时析出来。
其原理是Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。具体如右图。
沉淀法制备纳米粒子时，Fe2+、Fe3+的摩尔比直接影响产物的晶体结构；溶液的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。如何通过控制反映条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题。
共沉淀法得到的四氧化三铁纳米粒子多为球形结构，粒径较小(5～10nm)。但由于该反应的温度比较低，所以得到的粒子的结晶性相对较差。而且，该法制备的纳米Fe3O4微粒沉淀在洗涤、过滤和干燥时颗粒间易发生团聚，会影响纳米Fe3O4的性能。
(2) 水解沉淀法
水解沉淀法就是利用碱性物质的水解释放OH-，常用的碱性物质有尿素、己二胺等，这些物质释放OH-的速度比较慢，在制备纳米Fe3O4微粒时有利于生成颗粒均匀的纳米颗粒，通常这种方法能制备出颗粒分布在7nm到39nm的纳米颗粒。
(3) 超声沉淀法
超声能在溶剂中产生空化效应，产生的空化气泡在10～11秒的极短时间内塌陷，泡内产生5000K左右的高温。该系列空化作用与传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。超声波技术的应用对体系的性质没有特殊的要求，只要有传输能量的液体介质即可。Vijayakumar.R等用高强度超声波的辐射，从乙酸铁盐水溶液制得粒径为10nm，具有超顺磁性的Fe3O4颗粒。
(4) 醇盐水解法
利用醋酸钠在水中电离生成醋酸根的还原作用，在高压反应釜中180℃左右将Fe部分还原Fe，Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸钠和乙二醇在高压反应釜中加热200℃8h即制得了具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒。
(5) 螯合物分解法
该法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和pH值时络合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的OH-离子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理可得一定粒径甚至一定形态的纳米粒子。
2、水热（溶剂热）法
水热（溶剂热）反应是高温高压下在水溶液（有机溶剂）或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称。水热法是近十余年发展起来的一种制备纳米粉体的合成，用此法所制备的Fe3O4粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理，并可实现多价离子的掺杂。然而，由于水热法要求使用耐高温、高压的设备，因而此法成本较高，难以实现规模化生产。
水热法制备纳米Fe3O4大多采用无机铁盐(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有机铁盐(二茂铁Fe(C5H5)2)作为先驱体，以联氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作为表面活性剂,在低于200℃的碱性溶液条件下合成。
Shouheng Sun用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。首先以Fe(acac)₃为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒，然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种，通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16nm的Fe3O4纳米颗粒。
Zhen Li等报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)3作为前驱体，制备了Fe3O4纳米颗粒。
Yadong Li等报道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG为原料制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒，且粒径尺寸可调。
3、微乳化法
微乳化法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂并且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒。
微乳液法制备纳米催化剂，具有所需设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等优点，这是其它方法所不能比拟的。因此，成为纳米催化剂合成中令人十分关注的技术。关于微乳液法制备纳米催化剂方法的研究多集中于对粒子尺寸的控制上，关于对粒子单分散性的控制研究还比较少。
4、溶胶-凝胶法（sol-gel）
该法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥热处理后制得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺点是采用金属醇盐作为原料致使成本偏高，且凝胶化过程合成周期长。同时，应用sol-gel法制备粒径100nm以下的纳米颗粒还未见报道。
此外，其它制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等相继有报道。
海岩冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波炉中8s即得到黑色的Fe3O4纳米颗粒。Alivasatos等用热解羰基前躯体法制备出了单分散的γ-Fe3O4纳米粒子，此后该法在制备单分散的磁性氧化物纳米粒子中得到了广泛的应用。Liu等采用多元醇还原法，利用乙酰丙酮亚铁和乙酰丙酮合铂在高温液相中的还原反应制取了直径为3nm的FePt磁性纳米粒子，该粒子在表面活性剂的保护下呈现单分散状态。孟哲等人在室温下pH=10左右的环境中采用氧化诱导、空气氧化Fe(OH)2悬浮液成功制备出高纯度、磁性强、球形分布的Fe₃O₄超细粉体。 在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域均已有广泛的应用，这种材料很有发展前景。

❺ 金属醇盐的介绍

金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分.。

❻ 金属醇盐可以通过哪些方法获得

1、金属与醇直接反应或催化下的直接反应
M+nROH→M(OR)n+n/2H2
2、金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应
MCln+nROH→M(OR)n+nHCI
3、金属氢氧化物或氧化物与醇作用

M(OH)n+nROH ＝ M(OR)n+nH2O
MOn+2nROH ＝ M(OR)2n+nH2O
4、金属的有机盐与碱金属醇盐反应
PbAc2+2NaOR→Pb(OR)2+2NaAc
5、金属醇盐的电化学（电解）合成
M + nHOR(电解） → M(OR)n + n/2H2

❼ 金属醇盐的缔合反应

Dislich和其后的 Mukherjcc认为多种醇盐溶解在醇溶剂中时 ,醇盐分子间会发生缔合反应 ,这对于合成分子级均匀的多组分材料具有重要的意义. Dislich 报道了 组分玻璃陶瓷的合成.在溶解有多种醇盐的溶液中可能形成多核醇盐络合物 ,它们是不稳定的中间体.现已发现 ,电负性不同的元素或电负性接近但能增加配位数形成配位络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应.这也是构成双金属醇盐化学的基础.在无水条件下 ,用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性小的元素的醇盐 ,可生成双金属醇盐:
M(OR) + M′ (OR) n
M[M′ (OR) n + 1 ] (M =碱金属或碱土金属
金属醇盐无论是在无机合成、有机合成、定向催化聚合 ,还是在 sol - gel 法制备功能材料方面都应用越来越广泛。

❽ 化学高手进

固相法是指纳米粉体是由固相原料制得，按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类。

3.1.1机械粉碎法
机械粉碎法主要过程是将基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨，然后烧结。普通粉碎法很难制得纳米粉体，但高能球磨能为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法和固相反应结合起来，则可通过颗粒间的反应直接合成纳米化合物粉体。如合成金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合纳米粉体等。意大利的Matteazzi P和澳大利亚的Calka等人，在高能球磨法制备上述纳米陶瓷粉体方面做了大量研究工作。如在室温下、N2气氛中将铝粉进行高能球磨，则可得到纳米AlN粉[1]。
机械粉碎法存在一些问题，如粉体粒径控制较难，使得工业化生产有一定的困难，球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚，不能保证两相组成的均匀分散，以致球磨之后分散颗粒团聚、沉降造成进一步的不均匀。另外球磨及氧化等带来的污染也会降低纳米陶瓷粉体的纯度。如果在机械混合分散的基础上使用大功率超声波破坏团聚，调整体系的pH值使两种粉末悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性，可使最终的分散性有所改善。
3.2.2固相反应法
固相反应法又分为燃烧法和热分解法。燃烧法是指把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行锻烧，发生固相反应后，直接得到纳米陶瓷粉体或再进行研磨得到纳米陶瓷粉体。例如现在常见的BaTiO3的制备方法之一就是将TiO2和BaCO3等摩尔混合后锻烧，发生固相反应，合成了BaTi03后再进行粉碎来获得纳米陶瓷粉[2]。热分解法则是利用金属化合物的热分解来制备纳米陶瓷材料。如草酸盐、碳酸盐热分解都可制得纳米氧化物。还可以加热分解金属与某些螯合剂(如柠檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，制得高性能的纳米陶瓷粉体。
3.2液相法
液相法是目前广泛采用的制备纳米陶瓷粉体的方法，其基本过程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到纳米陶瓷粉体。
3.2.1沉淀法
沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制取。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷的制备。BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数和优异的铁电和压电性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉淀法制备过氧化钛前驱体，经无水乙醇分散脱水，热分解制备出颗粒直径小于30 nm的BaTi03纳米晶[3]。
3.2.2水热法
水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以快速进行。依据反应类型不同可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe203 ,钛TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列纳米氧化物粉体[4-5]。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。
3.2.3溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需纳米微粒。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粉。采用溶胶一凝胶法工艺简单，可实现颗粒粒径的控制，制备出的纳米粉体纯度高，但成本相对较大。
3.2.4水解法
有很多化合物可用水解生成沉淀，其中有些还广泛用来合成纳米陶瓷粉体。水解反应的产物一般是氢氧化物或水合物。经过滤、干燥、焙烧等过程就可以得到氧化物纳米陶瓷粉体。
在制备纳米陶瓷粉体过程中，通常采用金属醇盐水解法。该法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加人蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。溶胶形成后，随着水的加人转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶作高温燃烧处理，即可得到氧化物纳米陶瓷粉体。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒径在5-15nm的精细BaTiO3纳米陶瓷粉末[6]。
3.3气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。气相法又可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、流动油面上真空沉积法和金属蒸汽合成法。
3.3.1气体中蒸发法
气体中蒸发法是在惰性气体(如He, Ar, Xe等)或活性气体(如O2,CH4,NH3等)中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成纳米陶瓷粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。其中蒸发源可用电阻加热、高频感应加热，对高熔点物质则可采用等离子体、激光和电子束加热等1987年美国的Argonne实验室的Sicgel等采用此法制备了平均粒径为12 nm的Ti02陶瓷粉体，而后该实验室还用该方法制备了粒径在4-8nm的ZrO2和中粒径为4 nm的Y203等纳米陶瓷粉体[7]。该方法适合制备熔点较低的粉体;对于高熔点的碳化物和氮化物等，则能量消耗太大，而且装置庞大、结构复杂，设备也较昂贵。
3.3.2化学气相反应法
化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法(chemical vapor deposition，简称CVD)。
自上世纪80年代起，CVD技术逐渐用于粉状、快状材料和纤维等的合成，成功制备了SiC, Si304和AlN等多种超细颗粒[8]。最初的CVD反应器是由电炉加热，这种热CVD技术虽可合成一些材料的超细颗粒，但由于反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结，这也是热CVD合成纳米颗粒的最大局限。在此基础上，人们又开发了多种制备技术，如等离子体CVD法、激光CVD法等等。
3.3.3溅射源法
溅射源法用两块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充人惰性气体Ar(40-250 Pa)，两电极间施加的电压范围为(0-31.5V)。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体的压力。靶材的面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米陶瓷粉体的获得量就愈多[9]。商用磁控溅射装置可用来制备7-50 nm直径的纳米陶瓷分子团，己用磁控溅射研究了TiO2, Zr02等陶瓷纳米品的生成。
3.3.4流动油面上真空沉积法
流动油面上真空沉积法(VEROS法)的原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米陶瓷粉体[10]。其优点是，平均粒径很小，为3nm左右，而且粒度很整齐，另外，纳米陶瓷粉体一形成就在油中分散，处于孤立状态。其缺点是，生成的纳米陶瓷粉体与油较难分离，且产率低。
总的说来气相法所得的纳米陶瓷粉体纯度高、团聚较少、烧结性能也往往较好但设备昂贵、产量较低、不易普及；固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合；液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此很有发展前途。
4纳米陶瓷的热力学特性
4.1纳米陶瓷的烧结
4.1.1烧结温度的变化
纳米陶瓷粉体的烧结温度较低。研究表明，无团聚的含ZrO2纳米粉体(颗粒尺寸为10-20nm)在1200℃时.即可烧结到理论密度的95%，且升温速率可达500℃/min.保温时间仅需2min，而微米级时烧结温度为1650℃左右。文献 [l4]通过对Y-TZP纳米份体烧结初期动力学过程的研究，提出了晶界扩散是烧结初期导致收缩的主导因素并推导出如下烧结动力学方程：

其中为晶界扩散系数；Ω为空位体积；R为颗粒半径；k为波尔兹曼常致；T为烧结温度；t烧结时间。实验表明：对于无团聚体的超细粉体，烧结初期素坯收缩量与烧结时间成线性关系。
4.1.2烧结动力学
超微粉体的巨大比表面，意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增，引起扩散速率增加，更兼扩散路径变小.在有化学反应参与的烧结过程中，颗粒接触表面增加，增加反应的机率，加快了反应速率;这些均引起烧结活化能变小，使整个烧结的速率加快，烧结温度变低，烧结时间变短.但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加速，而烧结温度的降低和时间的缩短，会使重结晶过程减缓.这些相互促进和制约因素的作用，有必要加以重新认识和研究，以确立适应于超微颗粒烧结的动力学.
4.2纳米陶瓷的力学性能
4.2.1力学性能的改善
研究表明在材料基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的力学性能得到极大的改善。主要表现为大幅度提高了断裂强度及断裂韧性，材料的耐高温性能得到了明显的改善。图1为A1203/SiC纳米复合材料中SiC含量对复合陶瓷强度和韧性的影响[11]。图2表示Si3N4/SiC复合陶瓷强度和断裂韧性随纳米SiC含量的变化[12]。

图1 SiC含量对强度和韧性
的影响（A1203/SiC系统）
SiC(体积分数，下同)%<25%时均可使力学性能得到改善，同时材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4纳米粒子中掺入25 % SiC纳米粒子，可将Si3N4纳米陶瓷的断裂韧性从4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，强度从850 MPa增加到1550MPa[16]。
4.2.2超塑性
超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。陶瓷材料是具有方向性的离子键和共价键的过渡键型，位错密度小，晶界难以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变。只有当温度达到1000℃以上，晶质与晶界的热运动加速，陶瓷才具有一定的塑性。
最近研究发现，随着粒径的减少，纳米Ti02和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高，主要是试样中气孔减少，可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的。最细晶粒处的形变率敏感度大约为0. 04，表明这些陶瓷具有延展性，尽管没有表现出室温超塑性，但随着晶粒的进一步减小，这一可能是存在的。通过原子力显微镜发现纳米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在经室温循环拉伸实验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线。
4.2.3强化增韧机理
一般认为陶瓷具有超塑性应该具有两个条件：(1)较小的粒径；(2)快速的扩散途径(增强的晶格、晶界扩散能力)。目前已知的强化增韧机理大致可分为5种类型:弥散增韧、裂纹增韧、延性相增韧、陶瓷显微(晶须)增韧及相变增韧。根据新原皓一的研究[14]，认为纳米复合陶瓷的强化增韧主要通过以下几种效应得以实现:1）弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大；2）存在于弥散相或弥散相周围的局部应力，是由基体与弥散相之间膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界，晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用；3）纳米级粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂，并由于A1203硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化；4）纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。研究[15]通过对A1203/SiC纳米复合材料热压合成实验后认为:晶内粒子对裂纹的偏析和微裂纹及加工引起的压缩表面应力都不是强化增韧的主要机理;断裂模式的改变，即从纯基体的沿晶断裂至复合材料的穿晶断裂，可能是使材料韧性增强的主要原因，穿晶断裂的发生与结构中存在的纳米化效应有关。

❾ 金属醇盐法与金属醇盐水解法相同吗

甲醇钠，乙醇钠，乙醇镁都是白色的粉末。乙醇钾，叔丁醇钾也都是白色的，其它的我就没有见过了。