石墨烯研究方法

1. 物理法制备石墨烯的几种方法

石墨烯具有独特的结构和优异的性能, 近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣，并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。本文就物理方法方面概述了 石墨烯的制备方法。 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 机械剥离法制备石墨烯 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm~2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯捞出。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。 取向附生法晶膜生长制备石墨烯 Peter W.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构种出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850 °C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子孤岛，孤岛逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 液相和气相直接剥离法制备石墨烯 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska 等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中， 当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。

2. 石墨烯是怎么获得的

石墨是由一层层蜂窝状有序排列的平面碳原子构成的晶体。当把石墨片通过物理或化学方法剥成单层之后，这种只有一个单原子层的石墨薄片称为单碳层石墨烯。

2017年数据

我国对石墨烯领域的研究与开发也较早就给予了关注。根据国土资源部统计，我国石墨储量占全球的70%以上，石墨烯研发应用水平也与发达国家基本同步。

3. 石墨烯是用什么方法制备出来的

石墨烯的制备方法有很多，如微机械分离法：这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。Novoselov（诺奖得主，石墨烯发现者）即是采用这种办法来制备石墨烯，该研究首先利用氧等离子体的刻蚀作用．在厚度为Imm的高定向热解石墨的表面得到多个深度为5um的平台，再将刻蚀过的表面固定于光阻材料的平面上，将除平台以外的石墨结构去除。然后，研究人员用透明胶带反复地从己固定的平台上剥离石墨片层，直至该平面上剩下较薄的片层为止，并将其分散于丙酮溶液当中。再将表面为SiOz薄膜的硅基片于该溶液中浸渍片刻并超声洗涤，一些厚度小于10 nm的石墨片层在范德华力或毛细作用下紧密地固定在硅基片上。考虑石墨烯特殊的光学特性，研究人员使用了光学显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜的联合表征手段，从而清晰的观测到了多层和单层石墨烯的存在。
其他的方法还有： 氧化石墨还原法； 外延生长法； 化学气相沉积法(CVD)； 电化学方法；爆炸法；石墨插层法；取向附生法；热膨胀剥离法；球磨法

4. 石墨烯是怎么提炼的

石墨烯分为石墨烯粉体和石墨烯薄膜两大类。常见的石墨粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法。石墨烯薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。

1、机械剥离法

机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构

2、氧化还原法

氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高猛酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨。然后将反应物进行水洗，并对洗净后的固体进行低温干燥，制得氧化石墨。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离，制得氧化石墨烯。

最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到石墨烯。这种方法操作简单，产量高，但是产品质量较低 。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸，以及使用大量的水进行清洗，带大较大的环境污染。

3、SiC外延法

SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。

(4)石墨烯研究方法扩展阅读：

石墨烯的应用：

1、传感器

石墨烯可以做成化学传感器，这个过程主要是通过石墨烯的表面吸附性能来完成的，根据部分学者的研究可知，石墨烯化学探测器的灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。 石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感。

石墨烯是电化学生物传感器的理想材料，石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性。

2、晶体管

石墨烯可以用来制作晶体管，由于石墨烯结构的高度稳定性，这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下，目前以硅为材料的晶体管在10纳米左右的尺度上就会失去稳定性；石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点，又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。

例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz，超过同等尺度的硅晶体管。

3、柔性显示屏

消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国研究人员首次制造出了又多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏。

韩国三星公司和成均馆大学的研究人员在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上，制造出了一块电视机大小的纯石墨烯。他们表示，这是迄今为止“块头”最大的石墨烯块。随后，他们用该石墨烯块制造出了一块柔性触摸屏。研究人员表示，从理论上来讲，人们可以卷起智能手机，然后像铅笔一样将其别在而后。

5. 石墨烯的制备方法

1．1微机械剥离法
石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻
斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，
成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。
该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满
足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的
规模制备成为人们追求的目标。
1．2氧化石墨还原法
近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其
中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制
备氧化石墨∞]，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓
硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到
氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得
到石墨烯。
然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经
1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、
羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是
含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功
能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯
功能复合材料的基础。1．3石墨层间化合物途径
石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间
插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，
层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加
入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以
控制。
如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之
间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li
等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步
增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳
定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方
法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，
得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。
与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯
结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除
去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。
1．4沉积生长法
沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或
金属表面(例如Ni)生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附，实现了在以si终
止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真
空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于SiC在高
温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨
化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和质量都有所提高。
近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的
研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与
金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子
结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表
面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Cu箔表面也能
制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而
韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…，他们
先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni，然后在1000(C的
甲烷气氛中加热后迅速降至室温，生长出6至10层的石墨
烯。他们还借助图形化的方法制备出了图形化的石墨烯。所
得石墨烯膜具有高强度和高硬度，透光率达到80％，尺寸达到
厘米级，为低成本生产大面积的柔性石墨烯电子产品提供了
可能。
由此可见，沉积法能够生长出大面积、高质量的石墨烯
膜，具有其他方法不可比拟的优点，但是条件比较苛刻，过程
比较复杂。1．5化学合成的(自下而上)方法
近年来，通过有机合成的方法合成石墨烯也获得成功。
通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺
陷的石墨烯纳米带，并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能
化修饰。Yang等[16]以1，4一二碘一2，3，5，6-四苯基苯为原料合
成出了长度为12nm的石墨烯纳米带。Stride等[17]利用乙醇
和钠的溶剂热反应开发了产量达克量级的多孔石墨烯的合成
方法，成为低成本、规模化制备石墨烯的途径。以茈酰亚胺为
重复单元可制备出长度可控的石墨烯纳米带，酰亚胺基团赋
予石墨烯纳米带新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用
价值。
从有机小分子出发制备石墨烯，条件比较温和且易于控
制，给连续化批量制备石墨烯提供了可能。1．6从碳纳米管出发来制备石墨烯
最近，Kosynkin等[181利用硫酸和氧化剂使多壁碳纳米管
开链制备了石墨烯纳米带，石墨烯带的宽度取决于碳纳米管
的直径，然后用肼还原可恢复其电学性能。该石墨烯带可用作导电或半导体薄膜，有望成为光伏单晶硅的廉价替代物。
然而，该法难以准确的将单个石墨烯带置于衬底上，在实验装
置方面还存在极大的挑战。与此同时，斯坦福大学的戴宏
杰[19]贝Ⅱ利用氩等离子体处理涂覆PMMA的碳纳米管膜使多
壁碳纳米管开链形成石墨烯带，所得石墨烯带边缘平滑、宽度
分布较窄，而且缺陷少，导电性能得到了优化。最近，他们通
过多壁碳纳米管的气相氧化，得到边缘平滑、缺陷少的高质量
多层石墨烯纳米带，产量得到较大提高，所得石墨烯具有较高
的电导率和迁移率[20]。
这些以碳纳米管为出发点的尝试，为制备石墨烯提供了
新思路，面临的问题是如何控制石墨烯带的宽度、边缘平滑性
和均一性，以满足各种应用的要求。

6. 中国的石墨烯技术研究进展

国内以北京大学、清华大学、浙江大学，中国科学院沈阳金属所、中国科学院宁波材料所等为代表的高校、科研单位开展了大量的基础研究和应用研发，并涌现出一大批相关企业，石墨烯产业化发展正在全国范围内进行。2013年7月，中国石墨烯产业技术创新战略联盟成立。同时，江苏、浙江、深圳、上海、山东、福建、辽宁、重庆、黑龙江与中科院等机构以多种形式协同创新，纷纷建立了产业技术联盟，促进了创新资源优化组合和创新产业化进程。2013年底，中国石墨烯标准化委员会宣告成立，中国石墨烯研究及检测公共服务平台同时启动，该服务平台主要为中国石墨烯产业技术创新战略联盟相关单位提供专业的石墨烯性能检测与结构表征服务。

2014年4月，青岛科技大学与美国密苏里州立大学和美国劳伦斯-伯克利国家实验室合作，联合开发石墨烯基太阳能电池，成本比传统的要降低一半多。

2014年3月，清华大学化工系张强、魏飞教授研究组成功制备出一种具有自分散、不堆叠特性的柱撑石墨烯。课题组通过催化气相生长调变石墨烯的拓扑结构，获得了具有突起结构的石墨烯。该柱撑石墨烯用于锂硫电池正极时，其材料的能量密度、功率密度显着优于商用锂离子电池所用正极材料，在电动汽车、个人电子产品、以及大规模储能中具有潜在的应用前景。

2014年3月，中科院宁波材料技术与工程研究所在实现石墨烯产业化制备的基础上，进一步开展石墨烯/高分子复合体系相关研究，揭示石墨烯与高分子基体之间的非共价建结合机理，由此提出非化学法改善高分子与石墨烯间界面粘结的新方法。

2013年12月，无锡市政府发布了《无锡石墨烯产业发展规划纲要》，提出在惠山经济开发区建设无锡石墨烯产业发展核心区“一区二中心”，力争用5-7年的时间，打造国际一流、国内领先、具有鲜明特色的无锡石墨烯产业集群。在12月，全球首款双层多点石墨烯触控手机在无锡推出，从生产石墨烯粉体材料和石墨烯薄膜的第六元素和格非电子，到生产薄膜下游产品石墨烯触摸屏的力合光电，再到将石墨烯触摸屏集成为手机的爱维特信息，无锡已初步形成从原材料到最终产品的产业链。

2013年6月，中国内蒙古石墨烯材料研究院成立，是我国首个石墨烯材料的综合型研究机构和技术开发中心，主要从事石墨烯材料的新品种、新工艺、新装备、新技术的研究开发、产品标准制订及质量监督检测。

2013年中科院重庆研究所用化学气相沉积法成功制备出国内首片15英寸的单层石墨烯,并成功地将石墨烯透明电极应用于电阻触摸屏上,制备出7英寸石墨烯触摸屏。

中科院金属研究所在石墨烯透明导电薄膜方面完成CVD反应装置与其他设备的采购、安装和调试，能够实现石墨烯透明导电薄膜的实验室制备，制备出4英寸石墨烯透明导电薄膜。此外，金属研究所研制具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫体材料，并已经取得实验室样品。而在动力电池用石墨烯基电极材料研发方面，已基本确立石墨烯使用的种类和添加量，并且结合电池材料制备过程和实验结果，初步建立石墨烯的使用标准。

7. 请教目前石墨烯的研究热点和攻关难点有哪些

你提的这个问题面比较大，石墨烯研究热点很多，基于石墨烯独特的结构，化学稳定性，可作为工程的增韧材料， 同时石墨烯具有优异的电学性能，可用于制备维纳米器件，功能材料（如电化学催化材料），模板等。
作为难点，我个人认为，高质量的，真正意义上的单层石墨烯的制备及储存（防止其聚集）是其难点之一。

8. 石墨烯的研究历史

实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。
石墨烯在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。因此，在随后三年内, 安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。
在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来。