计算方法的纲要作者

1. 计算方法

《计算方法》是2009年7月西安电子科技大学出版社出版的图书，作者是蔺小林。

内容简介

本书是为普通高等院校“信息与计算科学专业”的学生学习“计算方法”课程所编写的教材，内容包括：误差分析、多项式插值、数值微分与积分、线性方程组的数值解法、线性最小二乘问题的数值解法、矩阵特征值和特征向量的计算、非线性方程与优化问题的数值解法、常微分方程初值问题的数值解法、偏微分方程的数值解法、快速算法、随机模拟方法。

图书目录

第一章、引论。

第二章、线性代数方程组求解方法。

第三章、非线性方程求根。

第四章、函数插值。

第五章、函数逼近。

第六章、矩阵特征值与特征向量的数值算法。

第七章、数值积分及数值微分。

第八章、常微分方程初值问题的数值解法。

第九章、自治微分方程稳定区域的计算。

2. 模型和计算方法

由于物质分子通常包含有不止一个电子，所以求解分子的定态Schrodinger方程时，就会遇到一个难解的多体（J.A.Tossell and D.J.Vaughan，1992；唐敖庆等，1979；江逢霖，1987）问题。量子地球化学吸取了量子化学、理论固体物理学的新成果，使得求解复杂物质的Schrodinger方程成为可能。从1927年Heitler和London首先近似解出氢分子的量子力学方程，到20世纪70年代末，量子化学、理论固体物理学计算方法的研究工作基本完成，80年代计算软件陆续问世，但其计算方法仍是量子化学和理论固体物理学的主要研究领域之一。有关详细的计算方法请参考相关学科的专门着作。在这里仅简要概述有关量子地球化学研究中所涉及的主要计算方法的纲要。

求解Schrodinger定态方程，首先是选择物理模型和适合的计算方法。

物理模型可分为非局域（delocalized）和局域（localized）两大类：前者是将周期性结构的固体作为整体处理，属于无限分子模型，并用离子晶格（点阵）理论和能带理论进行模拟计算；后者则是将结晶固体视为由许多分子簇（molecular clusters）所组成，选择有限的分子簇来代表所研究的矿物的性质，如选取SiO₄代表石英模型，为有限分子簇模型。非局域模型主要用于固体物理学的计算中。由于地球化学系统物质的复杂性，量子地球化学主要以局域有限分子簇模型进行计算研究，以减少计算中所处理的电子的个数，简化计算。

在局域有限分子模型下，用以描述电子系统的方法有三大类方法体系，一类为独立电子近似法（Independent Electron Approximation IEA），另一类为局部交换能量法（Xα），第三类为相关波函数法（Correlated Wave Functions，CWF）。在量子地球化学的研究中，独立电子近似法和交换势能法（MS-Xα）应用较广，其精度一般可满足地球化学研究的需要。但对于一些精度要求较高的量子地球化学研究则需采用相关波函数法进行较为精确的计算。

（1）独立电子近似法（IEA）

独立电子近似法是应用鲍林不相容原理，以单个电子波函数的积来替代体系中的多电子波函数，以解决难解的多体问题。它假定每一个电子是在原子核和其他电子的平均电荷密度所产生的势场中运动。在量子力学中，这种单电子的运动状态可由Hartree-Fock方程来描述：

地球化学原理与应用

式中：F为哈密顿算符；ε为单个电子的能量本征值；ψ_i为描写第i个电子运动状态的波函数。

这样就把一个N电子体系的多体电子问题，简化为若干个单电子Hartree-Fock方程问题。求解单电子Hartree-Fock方程比求解一个N电子的定态Schrodinger方程要容易得多。

在进行了Hartree-Fock近似之后，可根据研究精度的要求而选取求解Schrodinger方程的解的方法，主要有严格、精确的Ab Inito Hartree-Fock法（也称为从头计算法）和简化近似计算方法，如全略微分重叠法（CNDO）和间略微分重叠法（INDO）。

Ab Inito Hartree-Fock计算严格、结果精确，但同时也难解、费时。Ab Inito Hartree-Fock法是首先选取一组波函数作为基组（basis set）来表示这些原子轨道，然后用自洽场（SCF）的方法求解出Schrodinger 方程的解，从而获得描述所研究的物质分子的电子结构的波函数ψ。由从头计算法得到的可直接与实验结果相比较的量，有轨道能量和体系总能量，所以由从头计算法可以直接获得被研究对象的游离电势、分子的平均几何构型、化学反应的势能面以及紫外与可见光谱的谱带位置等。虽然，从头计算法具有计算严格、结果精确的特点，但是，由于从头计算法中有大量的中心积分计算，其计算量大得惊人，难解耗时。因而，在量子地球化学研究中，在不失去基本准确性的情况下，亦谋求一些简化的近似计算方法，如CNDO法和INDO法。

CNDO法是在解方程中作零微分重叠，即只按最简单方式引进电子-电子排斥能，而对两个具有平行或反平行自旋的电子间实际存在的相互作用未予以适当考虑。CNDO法虽然大大地简化了计算，但其所得的结果较为粗糙（J.A.Tossell and D.J.Vaughan，1992）。INDO法是CNDO法的改进方法，其保留了单中心积分中的单原子微分重叠，而略去了其他微分重叠。这样使得 INDO 法既提高了结果的可靠性而又不增加太多的计算工作量。CNDO法和INDO法对只包含轻原子的小分子和大分子计算结果均很成功，但对包含重原子（例如过渡元素、稀有元素）的分子或晶体的计算结果不佳。

（2）局部交换能量法（Xα）

局部交换能量法是定量、半定量地考虑电子的交换作用能的统计平均方法。其计算工作量低于Ab Inito法，高于CNDO方法，以Muffin-Tin平均分子（唐敖庆等，1979；江逢霖，1987）分别求解Schrodinger方程应用较广，也称为MS-Xα法。MS－ Xα主要应用于对称性高的分子，计算结果十分令人满意，如

，CH₄等对称性高的分子。

（3）波函数法（CWF）

用相关波函数法求解定态Schrodinger方程，所得的结果在局域（localized）有限分子簇模型计算方法中是精度最高的。主要有组态相互作用（CI）和多体微扰理论（MBPT）。CI是目前计算相关能的主要方法。CI是把波函数按组态展开，而把组态函数按激发程度分类，在具体计算时，由于无法展开到包含很高激发程度的组态函数，三重激发以上的组态函数都被忽略（唐敖庆等，1979；江逢霖，1987）。