相图上数据的测量方法

A. 相图查询/计算方法

相图查询/计算方法

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B. 矿物相平衡计算和相图的编制

矿物相平衡主要用于研究矿物和矿物共生组合时的物理化学条件。它一方面可以在给定的物理化学条件下研究可能稳定的矿物组合(包括流体相),另一方面对已知的矿物组合确定其稳定的物理化学条件。相平衡计算及编制相图是热力学研究矿物相平衡关系的重要手段,相平衡计算常用的方法有以下三种:

(1)平衡常数法:用单变反应平衡常数计算平衡线的热力学条件与在相图中的位置。

(2)化学位相等法:当两个或多个相共存并达到平衡时,任何组分在各相中的化学位应该都相等,由此可计算出各相平衡的条件及其与相组成的关系。该方法常用于有固溶体矿物存在的体系。

(3)自由能最小原理法:当一体系处于平衡态时,体系的自由能最小,据此可以确定体系中稳定的相、各相的组成及各相相对的量。这种方法适用于多组分多相的复杂体系。

当体系所有的相反应都达到平衡时,体系的自由能一定最小,同一组分在各相的化学位也一定相等,因此以上三种方法的原理是一致的。

4.3.2.1 矿物的相转变和相平衡曲线的计算

4.3.2.1.1 原理

矿物的相转变按相律公式属单变平衡,矿物相转变的计算原理是:相转变反应遵循吉布斯函数方程。即:

地球化学

式中:△G_m为反应总自由能改变;△V_m为反应体积变化;△S_m为反应总熵变。反应达平衡时,存在d△G_m=0,故有:

地球化学

式(4.63)就是克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程式。对该式积分,将△V_m、ΔS_m看成常数,则有:

地球化学

由式(4.64)可知,当温度从T1转变到T时,存在:

地球化学

在标准状态下,P⁰为1大气压(1atm=10⁵Pa),若P▓P⁰,P⁰可忽略不计,则有:

地球化学

在一般情况下,P₁是未知的。现假定P₁是T=298K时压力轴上的截距,当反应达到平衡时应有:

地球化学

4.3.2.1.2 应用举例

文石(Ar)和方解石(Cal)的化学组成相同,它们发生相转变与温度、压力条件有关,故可以通过计算相转变的温度-压力条件,编制文石-方解石相转变的P-T图解。文石-方解石相转变的反应方程式为:

地球化学

表4.4列出了文石-方解石的热力学参数。

在已知文石(Ar)和方解石(Cal)的热力学参数后,首先用公式计算T₁,计算结果为 ,T₁为负值,只有数学意义,表明方解石在常压下不能自发转变成文石。

表4.4 文石(Ar)和方解石(Cal)的热力学参数

在进行非标准条件下Cal-rA相变计算时,将已有数据代入,则有:

地球化学

设定温度T(K)分别为298、500、700、900、1000K,将它们代入上式,计算出不同温度条件下发生相变的压力条件(表4.5)。

表4.5 不同温度条件下文石(Ar)和方解石(Cal)相变的温压条件

用以上计算结果可编制两相转变的P-T相图(图4.4),从图中可以看出文石(Ar)和方解石(Cal)的相转变只能在高压条件下进行,而且随温度升高,相转变要求的压力急剧增大。因此,在地表条件下方解石相比文石相更稳定。

下面以硬玉(Jd)、石英(Q)和钠长石(Ab)的反应为例,来说明发生了相成分变化的P-T相图的编制方法。三矿物间的相平衡反应式为:

地球化学

图4.4 文石(Ar)和方解石(Cal)的相转变的P-T相图

当反应达到平衡时,反应自由能为零。即下列等式成立:

地球化学

将矿物的热力学数据代入,就可解出当硬玉+石英和钠长石单变反应达平衡时的P-T条件(图4.5,计算过程略)。

图4.5 Jd+Q=Ab反应的单变线

解上述方程一般需要计算机来完成,在压力和温度不是太高的情况下,作为一种近似可假定ΔC_P=0,这样方程4.67可写作:

地球化学

并可导出: ,式中:P_eq和T_eq分别为平衡压力和平衡温度,应用式(4.71)比较容易计算出平衡时的P、T条件,图4.5中实线是按方程(4.71)计算的结果,虚线是假定△C_P=0计算的结果,在较低的温度、压力条件下,两者的偏差可以被忽略。

以上所编制的P-T图解是研究矿物相平衡时热力学条件的相图,它常应用于岩石学和矿物学研究。在地球化学研究中,逸度-逸度图、活度-活度图和pH-hE图的应用有更广泛意义。以下分别举例介绍这些图件编制方法。

4.3.2.2 相图及相界面的实质

4.3.2.2.1 自由能曲面及其相交性质

以G-T-P空间为例,对任何稳定的矿物组合(可以是单矿物相,下同),在G--TP空间上其吉布斯自由能的表达式为:

地球化学

在一定的P、T条件下,S和V都是单值,所以一个稳定的矿物组合,其自由能在空间上是一个单值的、连续的且不与G、P或T轴平行的曲面,叫做吉布斯自由能曲面(自由能面)。由式(4.72)可得:

地球化学

由于S和V总是有限的正值,因此对于任何一个稳定的矿物组合,当P一定时,在G-T截面上将得到一条斜率永远是有限负值的连续曲线,而当T一定时,在G-P截面上将得到一条斜率永远是有限正值的连续曲线。单体系中两个相关的自由能面相交于一条曲线,三个相关面相交于一点,均须满足只能相交一次的条件。两个自由能曲面的交线即为单变反应曲线,它在P-T平面上的垂直投影就是相图的单变P-T曲线,交点就是无变度点。

当两个自由能面在G-T-P空间相交时,在交线以外的地方,必然一个曲面在上方,一个曲面在下方。所以在相同的P-T条件下,一个组合的自由能比另一个低,自由能较低的组合稳定。而且由于一个自由能面若在相交线的一侧处于较低位置,在相交线的另一侧必将处于较高位置,即一个矿物组合若在交线的一侧为稳定的组合,在交线另一侧将为不稳(或亚稳)定的组合。

4.3.2.2.2 质量作用定律

质量作用定律:当一个反应达到平衡时,各物种(矿物相)的活度积是一个常数,各物种活度积的比值也为常数,后者称为平衡常数,表达式如下:

地球化学

式中:K为平衡常数;c_i为第i物质的浓度(可以是在固相中的浓度、溶液中的浓度或气相中的分压);γ_i为其活度系数;v_i为其反应计量系数。按常例规定产物赋正值,反应物赋负值。

反应平衡常数与标准反应自由能存在如下关系:

地球化学

标准反应自由能的大小通过参加反应的各物质的标准自由能来求得,即:

地球化学

式中: 为第i相的标准自由能;v_i含义同前。对于固相:

地球化学

在地壳的温压条件下,由于随深度的变化,温度升高导致的体积膨胀与压力增加导致的体积减小大部分可抵消,因此作简化处理时不考虑体积的变化。即在地壳的温压范围内以25℃和1×10⁵Pa条件下矿物相的体积来近似代替任意温压下的体积,即:

地球化学

这种近似处理引起的误差一般来说较小,20多种常见造岩矿物的计算误差均小于1%,但当温度和压力较高时,这种近似计算就不再适用。

温度升高引起自由能的变化可以用比热的积分求得,计算公式如下:

地球化学

在大多数情况下,

式中:a、b、c是据实验资料拟合得到的比热系数。

4.3.2.3 逸度-逸度图的编制方法

下面以Fe-Si-O₂-S₂体系为例,说明有气相参与的反应。该体系中有四个独立组分和存在以下10个独立反应:

地球化学

在25℃及105Pa条件下,对反应式(4.83)有:lgK₅₅=1/2和lgf_S=-24.1,在图4.6中为平行于横坐标lgf_O轴的一条直线,反应式(4.82)和式(4.84)也是平行于lgf_O轴的直线。反应式(4.85)和式(4.86)与硫逸度无关,是平行于纵坐标lgf_S轴的直线。反应式(4.87)情况有些不同,lgK₅₉=lgf_O-lgf_S,反应是斜率为1的直线方程。由于lgK₅₉已知,可以直接在图4.6中画出。其余反应基本都可参照此平衡线绘出(图4.6),由于图中两坐标分别为氧逸度f_O和硫逸度fS₂,故称为逸度-逸度图。相图中线的交点称为不变点,在所研究的条件下为三相点。如A点为铁、橄榄石和磁黄铁矿共存,点B为橄榄石、磁铁矿和磁黄铁矿共存等。图中的线为单变反应线,在线上两相共存,如B、C点之间的连线上磁黄铁矿和磁铁矿共存。图中被单变线分割的区域称为双变区,每个区域内仅有一相稳定,如黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿和橄榄石等各自有自己的稳定区域,各区内f_O和f_S都可以在一定范围变化。

图4.6 Fe-Si-O₂-S₂体系相图

通过图4.6可以了解不同铁矿物稳定时对应的f_O和f_S范围。上述编图过程由于并没有给出各矿物的热力学参数,相图中只能得出各反应平衡线的相对位置,这样的相图称为拓扑相图。在矿物的热力学参数还不能满足计算和编图要求时,拓扑相图的编制简便易行。如果能获得各矿物的热力学参数,并将其代入相应反应式进行计算,编制出的相图将可以得到各个相反应平衡线的准确位置。

在前述计算和作图过程中都假定固相的活度为1,对较纯的矿物这个假定产生的误差并不大,但对磁黄铁矿、橄榄石等固溶体类矿物进行相平衡研究时,矿物的相成分变化应该在相应的方程中用其活度进行修正。

如,磁黄铁矿的组成与生成时的硫逸度存在如下关系(Toulmin和Barton,1964):

地球化学

式中:x为FeS在磁黄铁矿中的摩尔分数。

又如,可用共存的磁铁矿、铁尖晶石固溶体(Fe₃O₄-Fe₂TiO₄)和钛铁矿-赤铁矿固溶体(FeTiO₃-Fe₂O₃)的组成,来确定其形成的氧逸度和温度条件。Spencer和Liudsly(1981)给出了由共存的磁铁矿和钛铁矿的成分确定其生成温度和氧逸度的方法(图4.7)。图中U后面的数字是磁铁矿中钛尖晶石的摩尔百分数,I后面的数字是钛铁矿中钛铁矿的摩尔百分数。

图4.7 共存磁铁矿和赤铁矿固溶体的温度-氧逸度图

在图4.7中,U、I的等值线和T-P相图中的平衡反应线都是曲线(直线可以视为曲线的特例),实际上它们是自由能曲面与研究设定的二维平面的交线。

4.3.2.4 lgf_O-pH图(或Eh-pH图)的编制

以Fe-O₂-S₂-H₂O体系为例说明lgf_O-pH图(或Eh-pH图)的编制。

在一定的条件下,该体系有四个稳定的矿物相——磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿和赤铁矿,各个矿物相间的平衡关系如下:

地球化学

反应式(4.93)在H₂S⁰优势场范围内为:

地球化学

假定溶液中总硫的浓度为10^-2mol,在H₂S⁰优势场范围内,假定a(H₂S⁰)=a(∑S),则lgf_O=-38.2。在靠近H₂S⁰/HS^-平衡线附近,a(H₂S⁰)=a(HS^-)的假定将出现较大的误差,此时可计算出在一定总硫浓度条件下的a(H₂S⁰),如图4.8中的实线即按此方法计算的。图中的虚线是按a(H₂S⁰)=a(∑S)的条件计算的,虚实两条线大部分是重叠的,只是在H₂S⁰/HS^-平衡线附近才出现偏离。编制相图时,首先绘出硫的各种溶解类型的优势场,然后考虑各矿物相的稳定关系。

图4.8 Fe-O₂-S₂-H₂O体系的相图

Eh和lgf_O所代表的物理化学意义都是体系的氧化还原状态,两者可以互换。lgf_O-pH与Eh-pH图互换的方法有两种,一种是把包含有O₂参加的反应改写为带有得失电子的氧化还原反应。如反应式(4.93)可改写为:

地球化学

由第3章已知Eh-pH间的关系为:

地球化学

式中:n为反应得失电子的数目;F为法拉第常数,F=96484J/(V·mol);R为气体常数,R=8.3143J/(K·mol);Eh⁰为标准氧化还原电位,可由标准反应自由能计算:Eh⁰=△G_r/nF;[氧化态]为反应氧化状态一侧的活度积;[还原态]为反应还原状态一侧的活度积。

反应式(4.98)可改写成下式:

地球化学

用此式可以将所有反应的Eh-pH关系都计算出来,并据此绘制成Eh-pH相图。

另一个方法是利用Eh和lgf_O的换算关系。因为经常讨论的是含水体系,水是稳定存在的相,因此在任何情况下,下面的平衡关系式均成立:

地球化学

Eh和lgf_O可通过上式互相换算,表4.6列出了相关的常数。

表4.6 Eh和lgf^O换算所需的常数

4.3.2.5 活度-活度图的编制

下面以Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系为例,介绍活度-活度图的编制方法。

表4.7列出了该体系中的主要矿物(i=Na或K),含钾矿物出现的顺序与溶液的组成有关。在SiO₂饱和的溶液中,钾长石在K⁺最富的溶液中出现,高岭石在最贫K⁺的溶液中出现。含钠矿物的情况相似,按这个顺序可写出各矿物的反应式如下:表4.7 Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中的主要矿物

表中i为Na或K。

图4.9 Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系的活度-活度相图

由反应式(4.99)可写出:lg(a_K/a_Na)=1/2(lgK₇₃),即钾长石与白云母的转变由溶液中的K+的活度与H⁺活度的比值所决定,在图中表现为一条直线(图4.9)。反应式(4.100)、(4.101)和(4.102)与反应式(4.93)相似,反应式(4.103)有:

地球化学

由此式可看出白云母与Na蒙脱石的相界线在相图中是斜率为2.3的直线。同样可得出白云母与钠长石、钾长石与钠长石的相界线特征,并可了解这些矿物共生和变化的物理化学条件。