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极化率的测量方法

发布时间:2024-11-13 17:45:07

① 分子的极化率如何测量

距离为l,电量为±q的两个点电荷构成一个电偶极子,用电偶极矩(简称偶极矩)μ=ql来表征。偶极矩是一个向量,方向规定从负电荷指向正电荷。一组点电荷{qi}的偶极矩由下式计算:,式中ri是从坐标原点到电荷qi的径矢。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子,可以抽象地看成一个偶极子,用它的偶极矩来度量其极性的大小。分子偶极矩中原子核电荷的贡献为,qα和rα分别为核a的电荷及其径向量;电子的贡献为,其中ρ(r)是空间r点的电子电荷密度。总偶极矩。偶极矩用库·米作单位。
在外电场存在时分子的电子电荷密度和核几何构型偏离其平衡位置,称为变形极化,由此产生的偶极矩称诱导偶极矩μi,其大小与外加有效电场强度E成正比:,式中比例系数α称为分子的极化率;ε0为真空介电常数。
在外电场存在下,一个偶极子的势能为:V=-μ·E=-μE cosθ,式中θ是E和μ之间的夹角。极性分子虽然有永久偶极矩,但由于热运动,偶极矩的取向是紊乱的,在没有外加电场存在时宏观物体中分子的平均偶极矩为零。当加上外电场后,偶极子沿电场强度方向择优取向,根据玻耳兹曼定律可以求得分子由于转向产生的平均偶极矩μt为:,式中k为玻耳兹曼常数,T为热力学温度。于是在外电场存在时分子的总平均偶极矩μa为:,式中μi为诱导偶极矩。若单位体积内有N个分子,则在电场存在下它的表观偶极矩为。P又称为介质的极化强度向量。通常定义摩尔极化率为:式中NA为阿伏伽德罗数。 PM与介质的介电常数ε有直接的关系, ,式中Μ、d分别为介质的分子量和密度。上式称为克劳修斯-莫索提-德拜方程式,它给出一种测定分子的极化率和永久偶极矩的方法:在不同温度下测定介质的介电常数和密度,求出PM与温度的关系,就可以由PM对1/T作图得到的直线的截距和斜率求出α和μ的数值。
实验资料证明:如果给分子的每个化学键和基团指定适当的偶极矩,则分子的偶极矩近似等于它的各个键偶极矩和基团偶极矩的矢量和。例如CH3Cl的偶极矩近似等于三个C—H键偶极矩和一个C—Cl键偶极矩的矢量和,或者一个CH3基团偶极矩和一个C—Cl键偶极矩的矢量和。利用这种方法可以近似计算几何结构已知的分子的偶极矩。反过来,根据测定的偶极矩可以区别分子异构体或推断分子的几何构型。例如二氯乙烯有两个异构体,沸点分别为60.3℃和47.5℃。前者的偶极矩不等于零,而后者等于零,由此可以判断前者为顺式异构体,而后者为反式异构体。
一个偶极子在远离其中心R 处产生的电势为 ,式中γ为μ和r之间的夹角。因此极性分子与其周围分子之间存在偶极相互作用。这种作用影响物质的许多性质,例如使沸点升高。高极性分子组成的液体的介电常数大,是离子型化合物的良好溶剂,因为它一方面通过离子-偶极作用产生溶剂化离子,一方面减弱正负离子间的库仑引力,两者都有助于组成化合物的离子分散到溶剂中去。

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