⑴ 钙制剂中钙含量的测定
【摘要】 对EDTA测定Ca2+的不同方法进行了实验比较，并从溶液配制、所用指示剂、氢氧化钠加入量等方面进行了深入讨论，完善和优化了EDTA测定Ca2+的实验测定方法。该法适用于锂钙质量比≤1的天然水、地下水和卤水样品中钙的容量法测定。
【关键词】 容量法；EDTA；钙；钙指示剂
在天然地表水、地下水和油气田水中，通常含有丰富的Ca2+，其含量测定一般常采用EDTA容量法测定。但已有的文献中关于EDTA络合滴定法测定Ca2+的方法，存在着一定的差异。本文主要从溶液配制、所用指示剂、加碱量（pH值）等三个方面，对不同的实验方法进行了对比研究。以该法结果在滴定分析允许的0.3%相对误差范围内，且更便于观察和易于应用为前提，完善和优化了EDTA容量法测定钙的实验方法。
1 实验部分
1.1 试剂和溶液
钙标准溶液1，2：基准CaCO3(天津市光复精细化工研究所，批号：20050531)在烘箱中180℃灼烧4 h，取出置于干燥器中。冷却至室温后，准确称取4.993 9、2.503 9 g，用二次蒸馏水分别转入1 000、500 mL容量瓶中，摇匀，放置一昼夜，稀释至刻度，Ca2+含量分别为1.999 7、2.005 3 mg/mL。
2 mol/L NaOH溶液：取NaOH饱和溶液50 mL，再用水稀释至500 mL，溶液保存于塑料瓶内。
钙指示剂1：5%固体混合物指示剂。称取5 g钙指示剂和NaCl(A R)试剂95 g，于玻璃研钵里小心混合并研细，然后盛于广口棕色瓶里保存〔1〕。钙指示剂2：0.5%液体指示剂。称取0.5 g钙指示剂，溶解于50 mL丙酮中，加50 mL水，摇匀，放入棕色滴瓶中备用。钙指示剂3：0.5%液体混合物指示剂。称取0.5 g已研磨好的固体指示剂（钙指示剂：氯化钠质量比为1∶19），溶解于50 mL丙酮中，加50 mL水，摇匀，放入棕色滴瓶中备用。
EDTA标准溶液：称73.81 g乙二胺四乙酸二钠(AR)溶于水中，分别用钙标准溶液1和钙标准溶液2标定，其浓度为0.049 62 mol/L。其它溶液按常规配制，实验所用水均为经电渗析脱盐、混合床离子交换树脂处理后的二次蒸馏水，其电导率≤1.2×10-4 S/m。
1.2 实验方法
取一定量钙标准溶液于锥形瓶中(m1/mg)，加入一定量的2 mol/L 的NaOH溶液，加入指示剂，用水稀释至50 mL，用EDTA标准溶液滴定至酒石红色突变为天青色。计算实验值与理论值的误差，并比较计算结果是否在滴定分析允许的误差范围内。
Er=m1-c1V1M
式中：Er为误差，单位%；m1为移取钙标准溶液的质量，单位：mg；c1为EDTA的浓度，单位mol/L；M为钙的相对原子质量；V1为EDTA的滴定体积，单位：mL。
2 结果与讨论
2.1 钙基准物质的处理方法
本法中采用的钙基准物质为碳酸钙。常见的EDTA滴定钙的几种方法中，碳酸钙基准物质的溶液配制可分为两类：① 将干燥恒质量后的碳酸钙基准物质，用少量水转入容量瓶中，然后逐滴加入1∶1的HCl溶液，不断振荡，使其完全溶解，再用水稀释至刻度，摇匀〔1〕；② 取干燥恒质量后的碳酸钙基准物质于烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿；取1∶1 HCl分数次加入，边加边摇动使之完全溶解，再加入蒸馏水，将溶液煮沸，逐去二氧化碳；冷却后，冲洗表面皿，将溶液定量转入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀〔2〕。上述不同方法的实验结果对比见表1。
对于方法1，实验探讨了容量瓶里残留的CO2是否影响滴定实验，结果见表2。由表2可见，方法1实验结果符合误差要求，因此本实验中的钙基准溶液采用方法1配制。表1 溶液不同配制方法的结果比较表2 不同溶液测定Ca2+的结果比较
2.2 不同指示剂对钙测定结果的影响
早期用于测定钙的金属指示剂主要为紫尿酸铵，近年来则多采用钙指示剂。钙指示剂化学名称为2�羟基�1(2�羟基�4�磺基�1�萘偶氮)�3�萘甲酸，又称钙红，NN指示剂，是一种黑色粉末，使用时根据配制方法不同有固体和液体之分。
常用的几种指示剂及配制方法见上述试剂部分。使用不同指示剂进行测定的分析结果见表3，各指示剂用量及使用情况见表4。由表3可见，使用该三种指示剂，均可对Ca2+进行容量分析，测定结果在滴定分析允许的0.3%误差范围内。但由于表4所述的原因，本文使用更为方便的指示剂2，即0.5%的液体指示剂。表3 不同指示剂对Ca2+测定结果的影响表4 各指示剂用量及实验结果比较
2.3 氢氧化钠的加入量
移取20 mL试样于锥形瓶中，分别加入2 mol/L NaOH溶液 0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、7.0mL，采用0.5%液体指示剂为指示剂，实验结果见表5。由表5可见，在试样中分别加入2 mol/L的NaOH溶液0.5、1.0、1.5 mL，即溶液pH≤9时，实验测定值与真实值的误差较大，尤其是pH＜9时，误差已大大超过滴定分析允许的误差；而分别加入2 mol/L 的NaOH溶液为2.0、3.0、5.0、7.0 mL时，发现溶液的pH在12～14之间，此时，实验测定值与真实值的误差，符合滴定分析的实验要求≤0.3%。但由表5可以看出，加入的NaOH量太多时，误差有变大的趋势，且随着NaOH的不断加入，溶液浑浊现象严重，易吸附指示剂，不易辨色。故本文选择2 mL作为加入NaOH溶液最为适宜的加入量，该加入量与文献〔1〕的结论一致。表5 加入不同NaOH体积量对测定Ca2+的影响
3 结 论
通过系列的实验对比研究，完善和优化后的EDTA容量法测定钙的分析方法为：取一定量样品于锥形瓶中（V），加水稀释至30 mL左右，边摇边滴加2 mol/L NaOH至溶液出现混浊时，滴加4滴0.5%液体指示剂，用EDTA标准溶液适量滴定后，再补加2 mol/L的NaOH溶液2 mL，继续滴定至酒石红色突变为天青色即为终点，记录EDTA溶液的耗量（V1），计算式为：
ρ(Ca2+)/(mg/L)=c1V1m／V
式中：c1为EDTA的浓度，单位mol/L；V1为EDTA的滴定体积，单位mL；m为钙的相对原子质量；V为样品溶液的量，单位mL。
本法主要适用于地表水、地下卤水、油田水中锂钙质量比≤1的水样中Ca2+的准确测定，误差可保证在±0.3%以内。对于含锂卤水样品，当其锂钙质量比≥1时，卤水中锂离子将严重干扰EDTA容量法测定钙，有关研究结果另文介绍。
【参考文献】
〔1〕中国科学院青海盐湖研究所分析室. 卤水和盐的分析方法〔M〕.2版.北京：科学出版社,1988：52-54.