x射线衍射仪计数测量方法

㈠ X-射线衍射分析法测试什么.......

一、
X射线衍射原理及应用介绍
特征X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为20～0.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10^(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的着名公式——布拉格定律：
2d sinθ=nλ，式中，λ为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。
当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。
X-射线衍射分析法应用：
1、当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距d、晶胞大小和晶胞类型;
2、利用X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础，测定衍射线的强度,就可进一步确定晶胞内原子的排布。
3、而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射线束的波长λ作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件,故选用连续X射线束。再把结构已知晶体（称为分析晶体）用来作测定，则在获得其衍射线方向θ后,便可计算X射线的波长λ，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。
4、X射线衍射在金属学中的应用
X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α—→γ相转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究；对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括X射线散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
在金属中的主要应用有以下方面：
（1）物相分析 是X射线衍射在金属中用得最多的方面，又分为定性分析和定量分析。定性分析是把对待测材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据进行比较，以确定材料中存在的物相；定量分析则根据衍射花样的强度，确定待测材料中各相的比例含量。
（2）精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的绘制。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可获得单位晶胞原子数，从而可确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
（3）取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（如择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。
（4）晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。
（5）宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测定点阵平面在不同方向上的间距的改变，可计算出残留应力的大小和方向。
（6）对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。
（7）合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。
（8）结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
（9）液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。
（10）特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。
此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。
X射线分析的新发展
金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。
5、X射线物相分析
X射线照射晶体物相产生一套特定的粉未衍射图谱或数据D-I值。其中D-I与晶胞形状和大小有关，相对强度I/I0，与质点的种类和位置有关。
与人的手指纹相似，每种晶体物相都有自己独特的XPD谱。不同物相物质即使混在一起，它们各自的特征衍射信息也会独立出现，互不干扰。据此可以把任意纯净的或混合的晶体样品进行定性或定量分析。
（1） X射线物相定性分析
粉未X射线物相定性分析无须知晓物质晶格常数和晶体结构，只须把实测数据与（粉未衍射标准联合会）发行的PDF卡片上的标准值核对，就可进行鉴定。
当然这是对那些被测试研究收集到卡片集中的晶相物质而言的，卡片记载的解析结果都可引用。
《粉末衍射卡片集》是目前收集最丰富的多晶体衍射数据集，包括无机化合物，有机化合物，矿物质，金属和合金等。1969年美国材料测试协会与英、法、加等多国相关协会联合组成粉末衍射标准联合会，收集整理、编辑出版PDF卡片,每年达到无机相各一组,每组1500-2000张不等.1967年前后,多晶粉未衍射谱的电子计示示机检索程序和数据库相继推出.日本理学公司衍射射仪即安装6个检索程序(1)含947个相的程序;(2)含2716个相的常用相程序;(3)含3549个相的矿物程序;(4)含6000个相的金属和合金程序;(5)含31799个相的无机相程序(6)含11378个相的有机相程序.每张片尾记录一个物相。
（2）多相物质定性分析
测XRD谱，得d值及相对强度后查索引，得卡片号码后查到卡片，在±1%误差范围内若解全部数据符合，则可判断该物质就是卡片所载物相，其晶体结构及有关性能也由卡片而知。这是单一物相定性分析。
多相混合物质的XRD谱是各物相XRD谱的迭加，某一相的谱线位置和强度不因其它物相的存在而改变，除非两相间物质吸收系数差异较大会互相影响到衍射强度。固熔体的XRD谱则以主晶相的XRD为主。
已知物相组分的多相混合物，或者先尝试假设各物相组分，它们的XRD谱解析相对要容易得多。分别查出这些单一物相的已知标准衍射数据，d值和强度，将它们综合到一起，就可以得到核实其有无。如钢铁中的δ相（马氏体或铁素体）γ相（奥氏体）和碳化物多相。
完全未知的多相混合物，应设法从复相数据中先查核确定一相，再对余下的数据进行查对。每查出一相就减少一定难度，直至全部解决。当然对于完全未知多相样品可以了解其来源、用途、物性等推测其组分；通过测试其原子吸收光谱、原子发射光谱，IR、化学分析、X射线荧光分析等测定其物相的化学成分，推测可能存在的物相。查索到时，知道组分名称的用字顺索引查，使用d值索引前，要先将全部衍射强度归一化，然后分别用一强线、二强线各种组合、三强线各种组合…联合查找直至查出第一主相。标记其d值，I/I1值。把多余的d值，I/I1值再重新归一化，包括与第一主相d值相同的多余强度值。继续查找确定第二主相，直至全部物相逐一被查找出来并核对正确无误。遇到没被PDF卡收录的物相时，需按未知物相程序解析指认。
物相定性分析中追求数据吻合程度时，（1）d值比I/I1值更重要，更优先。因为d测试精度高，重现性好；而强度受纯度（影响分辨率）、结晶度（影响峰形）样品细微度（同Q值时吸收不同），辐射源波长（同d值，角因子不同）、样品制备方法（有无择优取向等）、测试方法（照相法或衍射仪法）等因素影响，不易固定。（2）低角度衍射线比高角度线重要。对不同晶体而言低角度线不易重迭，而高角度线易重迭或被干扰。（3）强线比弱线重要。尤其要重视强度较大的大d值线。

（3） X射线物相定量分析
基本原理和分析
在X射线物相定性分析基础上的定量分析是根据样品中某一物相的衍射线积分强度正变化于其含量。不能严格正比例的原因是样品也产生吸收。对经过吸收校正后的的衍射线强度进行计算可确定物相的含量。这种物相定量分析是其它方法，如元素分析、成分组分分析等所不能替代的。
6、结晶度的XRD测定
7、高分子结晶体的X射线衍射研究

二、 X射线衍射分析能解决的问题：
X射线波长与晶体中的原子间距属于同一数量级，应用X射线在晶态和非晶态物质中的衍射和散射效应，所获得的衍射角2θ和衍射强度I构成的衍射谱（衍射花样）记录了试样物质的结构特征。对于晶体将显示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式计算出的晶面间距d值、峰强、峰宽、峰的位移和峰形变化等信息。充分利用这些信息并演化增加各种附件、计算机软件、各种测量方法，就可作以下分析工作：
1、物质识别剖析、物相结构鉴定衍射花样是物质的“指纹”。 迄今为止全世界科学家已认识并编制的七万多种纯物质标准衍射“指纹”（编制成国际衍射数据中心ICDD卡），存在仪器计算机中或出版成册，通过和实验图谱分析比较，就可识别物质或物相。还可了解其结构和物性参数、制备条件、参考文献等。
X射线衍射分析给出的结果直接是物质的名称、状态和化学式，是元素之间的结合形式或所含元素的存在形式（单质、固溶体、化合物）。化合物中，负离子半径大，决定着结构骨架。因此，对于化学分析难以检测又常参与结合的O、H、C、N、Cl、S、F等元素或官能团构成的物质的判定，这种方法有独到之处。通常的固态物质可挠过元素分析直接剖析得到结果。对于化学式相同结构性质不同的各种同素异构体的分析是其它方法无法比拟的。X射线衍射属无损检测，作完能回收，也是一大优点。
2、混合物的定量分析 X衍射方法对试样的纯度没有什么要求，混合物中各种物相的衍射峰在同一张图上都能呈现出来。其含量检出线约在1 2%。通常在图谱解析中完成后，可由计算机拟合出各物相组分的半定量结果。深入的定量研究需视具体情况而定，分内标、外标、基体清洗法等方法，针对物质类型进行选用。有的已建立了行业标准，如钢中的残余奥氏体、粘土矿物定量分析方法等。
3、结晶状态的描述表征和晶体结构参数的测定随生成条件和制备工艺的不同，固态物质或材料有可能形成无定形非晶、半结晶、纳米晶和微米晶、取向多晶直到大块单晶。利用计算机数据处理程序，对于非晶可用XRD原子径向分布函数法测定其短程结构；半结晶可测定其结晶度；纳米晶因衍射峰宽化可用谢乐公式计算出纳米晶粒平均尺寸；微米级或更大尺寸的晶粒研成微米级粉末后进行实验可作更多的工作，如未知晶系和晶格参数的确定、固溶度、晶格畸变及应力分析等；对于取向多晶、准单晶直到大块单晶可用RO XRD法鉴别，评价准单晶的质量，测量晶体取向及单晶的三维取向，指导切割加工。
4、揭示实验规律，解释材料器件特性，研究反应机理，探讨制备工艺X衍射是研究物质结构的基本手段，其应用渗透到与物质认识和分析有关的各个领域。针对所研究的问题，排除干扰，精化实验，通过对比，寻找差别，从结构上揭示影响性质的敏感参量的规律是研究者和衍射工作者共同追求的目标。 钢中碳元素的存在状态是影响钢性能的重要因素。铁素体、奥氏体、渗碳体相分析，各种热处理工艺下，钢号的名义碳量在其相结构中的分配关系，铁素体内的含碳量测定等对于解释材料的性能和相变机理，确定热处理工艺以及发挥材料的最大效能具有重要的意义。 电子材料、功能材料和各种新材料及器件的开发研制，需要衍射分析配合到始终。连续改变配方和制备工艺总结出的实验规律对确定制备工艺具有重要的指导意义。例如我们发现镍基软磁材料的居里点和配方中各种不同原子半径合金元素的填入造成其晶格常数的变化具有一定的线性关系，从而可指导开发出一系列温控器件。 人的感官鉴别有限，化学鉴别手段繁杂或不确定性，使得化学合成和材料制备越来越依赖于仪器分析。从原料的“确认”，到反应物的分析，反应的中间过程及机理研究，有无杂相或优先生长的竞争相，如何抑制，如何精化工艺，以及质量的控制和最终产物的表征都离不开X衍射分析。矿物学、岩石学、土壤学是应用X衍射分析最早的学科。矿物的难溶性和所含元素的多样性，硅酸盐矿物的复杂性使得单纯依靠化学元素分析不能完全解决问题。但从结构分析角度却能比较清楚地鉴别分类，理出头绪。石油钻井各断层粘土矿物伊利石 蒙脱石等的连续转变规律对于了解地下岩层构造起了重要的指示作用。针对层状结构的土壤分析对农业普查提供了基础资料。非金属材料的开发对陶瓷、建材、电力、化工等行业起着重要的作用。由于X衍射对文物鉴定的便利和非破坏性，使得这种方法越来越受到考古和文物保护工作者的青睐。青铜器和铁器长期锈蚀的标本为研究腐蚀机理提供了借鉴。石油管材、化工及热电厂管道的锈蚀及防护需要X衍射分析。此外，商品检验、环境保护、公安破案、药物生产等都需要衍射分析手段支持。在我们的实践中，遇到了各种揭迷解惑的问题。曾发现打着某种化学式的化工商品竞是没有反应的原料混合物，而元素分析结果相同。不耐高温的仿造物冒充石棉垫造成了汽车发动机的损坏。将冰洲石误为冰晶石采购几卡车运回准备投料生产。事先把多孔的蛇纹石和香料花粉包在一起，尔后分离，造出发现“香料石”矿骗局。如此等等。这些事例说明倡导普及X衍射分析手段是多么重要。X衍射仪加上小角散射、极图织构、应力分析及高低温附件，还可作更多的工作。单晶四圆衍射仪还可以进行未知结构分析等。

三、如果使用的是单晶样品，其应用：
晶体结构的测定对学科的发展、物体性能的解释、新产品的生产和研究等方面都有很大的作用,其应用面很宽,不能尽述,略谈几点如下:
(一)．晶体结构的成功测定,在晶体学学科的发展上起了决定的作用。因为他将晶体具有周期性结构这一推测得到了证实,使晶体的许多特性得到了解释:如晶体能自发长成多面体外形(自范性),如立方体的食盐、六角形的水晶等,又如晶体各种物理性质(光性,导热性等)的各向异性和对称性等等。晶体学的发展有了坚实的基础。
（二）．矿物学中曾有不少矿物的元素构成很接近,但他们的性质相差很远(如石墨和金刚石都是碳,还如一些硅酸盐),而有的矿物其物理或化学性质相近,但其元素组成又很不相同(如云母类矿物等)，使人困惑。晶体结构的测定使性能的异同从结构上得到了合理的解释。如石墨因是层状结构，层间结合力差，故较软，而金刚石为共价键形成的骨架结构，故结合力强，无薄弱环节, 成为最硬的材料。
（三）．人类和疾病作斗争,总离不开药物。原始的药物是天然产物,动植物或矿物。以后随着科学的发展,开展了从天然产物中提取有效成分的方法,而有效成分晶体结构的测定进一步将从天然产物中提取的方法改变为人工合成，使有可能大量制造，提高了产量、降低了成本、造福于人类。这种基于结构,设计出合成路线，工业制造的方法在染料，香料等许多工业部门都是广泛使用的。 （四）近年，基于病毒结构、人体内各种大分子结构的测定及人体感染疾病途径的了解，搞清了某些疾病感染及发展的结构匹配需要。人类已经根据这些结构知识设计结构上匹配的、合适的药物，来事先保护病毒和人体的结合点，或阻断病毒的自身繁衍，从而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病发展, 这就是所谓的基于结构的、合理的药物设计。

【上述没有详细编辑，如有重叠希望谅解】

㈡ x射线粉末衍射分析无机材料的方法有哪几种

一、X射线粉末衍射分析无机材料的方法在使用的测试仪器、测试样品的制作形状以及在解析谱图计算衍射强度等方面存在着不同：

劳厄法（平板照相法）、等倾魏森堡法 、粉末衍射法、四园衍射法等。它们的实验方法不尽相同，获得的谱图也有所差别。
现在，X射线分析的新发展使得金属、无机材料的X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和无机材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属无机材料X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究

在解析谱图计算衍射强度获取角因子、吸收因子等时，不同测试实验的计算方法也不尽相同。
在X射线衍射谱解析中，计算X射线衍射强度（表达式的输入太难打字操作了）时，
1、角因子 φ(θ)=[1+cos^2(2θ)]/(sin^2θcosθ),
粉末法中与角度有关的角因子又称为罗伦兹-偏振因子φ(θ)，因为它是由Lorentz（洛伦兹）因子L和偏振因子P结合而成的。偏振因子又叫极化因子。X射线管发出的X射线是非偏振光，经原子中电子散射后极化为偏振光，其偏振程度与布拉格角θ有关（注意区别P与Phkl）。
P=(1+cos^2θ)/2
洛伦兹因子L又叫积分因子，它是对实际X射线和实际晶体偏离理想X射线偏离理想晶体的衍射强度的校正。因为只有当晶体是完美的、理想化的点阵时，采用完全平行的严格单色化的X射线束才能产生严格遵循布拉格方程的衍射和强度。在不同的衍射强度收集法中，相应的洛伦兹L值各异：
劳厄法（平板照相法） L=1/sin^2θ
等倾魏森堡法 L=1/(cos^2μsinτ)
粉末法 L=1/(sin^2θcosθ)
四园衍射法 L=1/sin^2θ

2、吸收因子 A=I/I0 =A(θ)
晶体能够吸收透射其中的X射线。吸收因子A的数值与试样形状（如平板状和圆柱状）和大小有关。X射线粉末衍射仪多数采用平板状试样，平板状试样的吸收因子A=S0/(2μV),与θ无关，S0和V是被入射光束照射的平板样品的截面积和体积，μ是试样的线吸收系数。实验中入射线束和反射线束在晶面上始终形成相等的角度，故这种对称布拉格情况下的X射线束和衍射线束在不同衍射角（2θ）上的吸收程度相等。因此在计算同一个物相样品的同一次衍射数据时，可以略去不计，即令公式中的A=1，尤其是在实际应用中，多数是用其相对强度而非绝对衍射强度。
园柱状样品也是粉末衍射仪常用的。园柱状样品的吸收因子A计算较复杂。A可被描述为θ和μr的函数（μ是样品的线吸收系数，r是园柱的半径）。样品制成后，μr也已确定，这时的A值随θ值的增加而增大。当θ=90度时A最大。当θ值固定时，μr越大A值越小。实际应用中，由于吸收因子和温度因子关于θ的变化规律是相反的，所以在计算相对衍射峰强时，常同时不考虑吸收因子和温度因子的影响。

二、对无机材料测试研究的目的性不同，应用不同：
X射线衍射对无机材料、金属的分析，常作的就是对材料的物相的定性分析，把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物质物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相是什么物相？晶体结构是属于立方晶体、四方晶体、六方晶体、三方晶体、正交晶体、三斜晶系、单斜晶系的那一种？空间点阵是14种空间点阵中的哪一种？

再进一步的就是进行X射线衍射物相定量分析，根据衍射花样的强度，确定材料中各物相的含量，作出含量比例的计算判断。

X射线衍射在金属学、无机材料学、合金、纳米材料等中的应用：

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相；而铁中的α—→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱熔的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（如择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（如晶体缺陷）。晶体结构分析，材料的织构分析，晶粒大小、结晶度、应力等的测定。

合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。主要用于固态物质的物相分析。

液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时情况下的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

㈢ X-射线衍射分析法测试什么

一、
X射线衍射原理及应用介绍
特征X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为20～0.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10^(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的着名公式——布拉格定律：
2d sinθ=nλ，式中，λ为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。
当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。
X-射线衍射分析法应用：
1、当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距d、晶胞大小和晶胞类型;
2、利用X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础，测定衍射线的强度,就可进一步确定晶胞内原子的排布。
3、而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射线束的波长λ作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件,故选用连续X射线束。再把结构已知晶体（称为分析晶体）用来作测定，则在获得其衍射线方向θ后,便可计算X射线的波长λ，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。
4、X射线衍射在金属学中的应用
X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α—→γ相转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究；对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括X射线散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
在金属中的主要应用有以下方面：
（1）物相分析 是X射线衍射在金属中用得最多的方面，又分为定性分析和定量分析。定性分析是把对待测材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据进行比较，以确定材料中存在的物相；定量分析则根据衍射花样的强度，确定待测材料中各相的比例含量。
（2）精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的绘制。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可获得单位晶胞原子数，从而可确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
（3）取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（如择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。
（4）晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。
（5）宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测定点阵平面在不同方向上的间距的改变，可计算出残留应力的大小和方向。
（6）对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。
（7）合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。
（8）结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
（9）液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。
（10）特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。
此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。
X射线分析的新发展
金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。
5、X射线物相分析
X射线照射晶体物相产生一套特定的粉未衍射图谱或数据D-I值。其中D-I与晶胞形状和大小有关，相对强度I/I0，与质点的种类和位置有关。
与人的手指纹相似，每种晶体物相都有自己独特的XPD谱。不同物相物质即使混在一起，它们各自的特征衍射信息也会独立出现，互不干扰。据此可以把任意纯净的或混合的晶体样品进行定性或定量分析。
（1） X射线物相定性分析
粉未X射线物相定性分析无须知晓物质晶格常数和晶体结构，只须把实测数据与（粉未衍射标准联合会）发行的PDF卡片上的标准值核对，就可进行鉴定。
当然这是对那些被测试研究收集到卡片集中的晶相物质而言的，卡片记载的解析结果都可引用。
《粉末衍射卡片集》是目前收集最丰富的多晶体衍射数据集，包括无机化合物，有机化合物，矿物质，金属和合金等。1969年美国材料测试协会与英、法、加等多国相关协会联合组成粉末衍射标准联合会，收集整理、编辑出版PDF卡片,每年达到无机相各一组,每组1500-2000张不等.1967年前后,多晶粉未衍射谱的电子计示示机检索程序和数据库相继推出.日本理学公司衍射射仪即安装6个检索程序(1)含947个相的程序;(2)含2716个相的常用相程序;(3)含3549个相的矿物程序;(4)含6000个相的金属和合金程序;(5)含31799个相的无机相程序(6)含11378个相的有机相程序.每张片尾记录一个物相。
（2）多相物质定性分析
测XRD谱，得d值及相对强度后查索引，得卡片号码后查到卡片，在±1%误差范围内若解全部数据符合，则可判断该物质就是卡片所载物相，其晶体结构及有关性能也由卡片而知。这是单一物相定性分析。
多相混合物质的XRD谱是各物相XRD谱的迭加，某一相的谱线位置和强度不因其它物相的存在而改变，除非两相间物质吸收系数差异较大会互相影响到衍射强度。固熔体的XRD谱则以主晶相的XRD为主。
已知物相组分的多相混合物，或者先尝试假设各物相组分，它们的XRD谱解析相对要容易得多。分别查出这些单一物相的已知标准衍射数据，d值和强度，将它们综合到一起，就可以得到核实其有无。如钢铁中的δ相（马氏体或铁素体）γ相（奥氏体）和碳化物多相。
完全未知的多相混合物，应设法从复相数据中先查核确定一相，再对余下的数据进行查对。每查出一相就减少一定难度，直至全部解决。当然对于完全未知多相样品可以了解其来源、用途、物性等推测其组分；通过测试其原子吸收光谱、原子发射光谱，IR、化学分析、X射线荧光分析等测定其物相的化学成分，推测可能存在的物相。查索到时，知道组分名称的用字顺索引查，使用d值索引前，要先将全部衍射强度归一化，然后分别用一强线、二强线各种组合、三强线各种组合…联合查找直至查出第一主相。标记其d值，I/I1值。把多余的d值，I/I1值再重新归一化，包括与第一主相d值相同的多余强度值。继续查找确定第二主相，直至全部物相逐一被查找出来并核对正确无误。遇到没被PDF卡收录的物相时，需按未知物相程序解析指认。
物相定性分析中追求数据吻合程度时，（1）d值比I/I1值更重要，更优先。因为d测试精度高，重现性好；而强度受纯度（影响分辨率）、结晶度（影响峰形）样品细微度（同Q值时吸收不同），辐射源波长（同d值，角因子不同）、样品制备方法（有无择优取向等）、测试方法（照相法或衍射仪法）等因素影响，不易固定。（2）低角度衍射线比高角度线重要。对不同晶体而言低角度线不易重迭，而高角度线易重迭或被干扰。（3）强线比弱线重要。尤其要重视强度较大的大d值线。

（3） X射线物相定量分析
基本原理和分析
在X射线物相定性分析基础上的定量分析是根据样品中某一物相的衍射线积分强度正变化于其含量。不能严格正比例的原因是样品也产生吸收。对经过吸收校正后的的衍射线强度进行计算可确定物相的含量。这种物相定量分析是其它方法，如元素分析、成分组分分析等所不能替代的。
6、结晶度的XRD测定
7、高分子结晶体的X射线衍射研究

二、 X射线衍射分析能解决的问题：
X射线波长与晶体中的原子间距属于同一数量级，应用X射线在晶态和非晶态物质中的衍射和散射效应，所获得的衍射角2θ和衍射强度I构成的衍射谱（衍射花样）记录了试样物质的结构特征。对于晶体将显示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式计算出的晶面间距d值、峰强、峰宽、峰的位移和峰形变化等信息。充分利用这些信息并演化增加各种附件、计算机软件、各种测量方法，就可作以下分析工作：
1、物质识别剖析、物相结构鉴定衍射花样是物质的“指纹”。 迄今为止全世界科学家已认识并编制的七万多种纯物质标准衍射“指纹”（编制成国际衍射数据中心ICDD卡），存在仪器计算机中或出版成册，通过和实验图谱分析比较，就可识别物质或物相。还可了解其结构和物性参数、制备条件、参考文献等。
X射线衍射分析给出的结果直接是物质的名称、状态和化学式，是元素之间的结合形式或所含元素的存在形式（单质、固溶体、化合物）。化合物中，负离子半径大，决定着结构骨架。因此，对于化学分析难以检测又常参与结合的O、H、C、N、Cl、S、F等元素或官能团构成的物质的判定，这种方法有独到之处。通常的固态物质可挠过元素分析直接剖析得到结果。对于化学式相同结构性质不同的各种同素异构体的分析是其它方法无法比拟的。X射线衍射属无损检测，作完能回收，也是一大优点。
2、混合物的定量分析 X衍射方法对试样的纯度没有什么要求，混合物中各种物相的衍射峰在同一张图上都能呈现出来。其含量检出线约在1 2%。通常在图谱解析中完成后，可由计算机拟合出各物相组分的半定量结果。深入的定量研究需视具体情况而定，分内标、外标、基体清洗法等方法，针对物质类型进行选用。有的已建立了行业标准，如钢中的残余奥氏体、粘土矿物定量分析方法等。
3、结晶状态的描述表征和晶体结构参数的测定随生成条件和制备工艺的不同，固态物质或材料有可能形成无定形非晶、半结晶、纳米晶和微米晶、取向多晶直到大块单晶。利用计算机数据处理程序，对于非晶可用XRD原子径向分布函数法测定其短程结构；半结晶可测定其结晶度；纳米晶因衍射峰宽化可用谢乐公式计算出纳米晶粒平均尺寸；微米级或更大尺寸的晶粒研成微米级粉末后进行实验可作更多的工作，如未知晶系和晶格参数的确定、固溶度、晶格畸变及应力分析等；对于取向多晶、准单晶直到大块单晶可用RO XRD法鉴别，评价准单晶的质量，测量晶体取向及单晶的三维取向，指导切割加工。
4、揭示实验规律，解释材料器件特性，研究反应机理，探讨制备工艺X衍射是研究物质结构的基本手段，其应用渗透到与物质认识和分析有关的各个领域。针对所研究的问题，排除干扰，精化实验，通过对比，寻找差别，从结构上揭示影响性质的敏感参量的规律是研究者和衍射工作者共同追求的目标。 钢中碳元素的存在状态是影响钢性能的重要因素。铁素体、奥氏体、渗碳体相分析，各种热处理工艺下，钢号的名义碳量在其相结构中的分配关系，铁素体内的含碳量测定等对于解释材料的性能和相变机理，确定热处理工艺以及发挥材料的最大效能具有重要的意义。 电子材料、功能材料和各种新材料及器件的开发研制，需要衍射分析配合到始终。连续改变配方和制备工艺总结出的实验规律对确定制备工艺具有重要的指导意义。例如我们发现镍基软磁材料的居里点和配方中各种不同原子半径合金元素的填入造成其晶格常数的变化具有一定的线性关系，从而可指导开发出一系列温控器件。 人的感官鉴别有限，化学鉴别手段繁杂或不确定性，使得化学合成和材料制备越来越依赖于仪器分析。从原料的“确认”，到反应物的分析，反应的中间过程及机理研究，有无杂相或优先生长的竞争相，如何抑制，如何精化工艺，以及质量的控制和最终产物的表征都离不开X衍射分析。矿物学、岩石学、土壤学是应用X衍射分析最早的学科。矿物的难溶性和所含元素的多样性，硅酸盐矿物的复杂性使得单纯依靠化学元素分析不能完全解决问题。但从结构分析角度却能比较清楚地鉴别分类，理出头绪。石油钻井各断层粘土矿物伊利石 蒙脱石等的连续转变规律对于了解地下岩层构造起了重要的指示作用。针对层状结构的土壤分析对农业普查提供了基础资料。非金属材料的开发对陶瓷、建材、电力、化工等行业起着重要的作用。由于X衍射对文物鉴定的便利和非破坏性，使得这种方法越来越受到考古和文物保护工作者的青睐。青铜器和铁器长期锈蚀的标本为研究腐蚀机理提供了借鉴。石油管材、化工及热电厂管道的锈蚀及防护需要X衍射分析。此外，商品检验、环境保护、公安破案、药物生产等都需要衍射分析手段支持。在我们的实践中，遇到了各种揭迷解惑的问题。曾发现打着某种化学式的化工商品竞是没有反应的原料混合物，而元素分析结果相同。不耐高温的仿造物冒充石棉垫造成了汽车发动机的损坏。将冰洲石误为冰晶石采购几卡车运回准备投料生产。事先把多孔的蛇纹石和香料花粉包在一起，尔后分离，造出发现“香料石”矿骗局。如此等等。这些事例说明倡导普及X衍射分析手段是多么重要。X衍射仪加上小角散射、极图织构、应力分析及高低温附件，还可作更多的工作。单晶四圆衍射仪还可以进行未知结构分析等。

三、如果使用的是单晶样品，其应用：
晶体结构的测定对学科的发展、物体性能的解释、新产品的生产和研究等方面都有很大的作用,其应用面很宽,不能尽述,略谈几点如下:
(一)．晶体结构的成功测定,在晶体学学科的发展上起了决定的作用。因为他将晶体具有周期性结构这一推测得到了证实,使晶体的许多特性得到了解释:如晶体能自发长成多面体外形(自范性),如立方体的食盐、六角形的水晶等,又如晶体各种物理性质(光性,导热性等)的各向异性和对称性等等。晶体学的发展有了坚实的基础。
（二）．矿物学中曾有不少矿物的元素构成很接近,但他们的性质相差很远(如石墨和金刚石都是碳,还如一些硅酸盐),而有的矿物其物理或化学性质相近,但其元素组成又很不相同(如云母类矿物等)，使人困惑。晶体结构的测定使性能的异同从结构上得到了合理的解释。如石墨因是层状结构，层间结合力差，故较软，而金刚石为共价键形成的骨架结构，故结合力强，无薄弱环节, 成为最硬的材料。
（三）．人类和疾病作斗争,总离不开药物。原始的药物是天然产物,动植物或矿物。以后随着科学的发展,开展了从天然产物中提取有效成分的方法,而有效成分晶体结构的测定进一步将从天然产物中提取的方法改变为人工合成，使有可能大量制造，提高了产量、降低了成本、造福于人类。这种基于结构,设计出合成路线，工业制造的方法在染料，香料等许多工业部门都是广泛使用的。 （四）近年，基于病毒结构、人体内各种大分子结构的测定及人体感染疾病途径的了解，搞清了某些疾病感染及发展的结构匹配需要。人类已经根据这些结构知识设计结构上匹配的、合适的药物，来事先保护病毒和人体的结合点，或阻断病毒的自身繁衍，从而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病发展, 这就是所谓的基于结构的、合理的药物设计。

【上述没有详细编辑，如有重叠希望谅解】

㈣ X射线衍射法测厚度

楼主，
X射线衍射法，对样品测试收费要远高于红外光谱的。如果你是单纯想测量薄膜的精确厚度，可以用红外光谱法（IR),精确度可达cm^(-1)量级。在红外光谱范围内，1000cm^(-1)=10μm,1cm^(-1)=0.01μm.由于入射到膜的内外层表面的反射光达到一定相位差时会引起干涉，通过薄膜两个表面对红外线的透射-反射-反射光与一次透射光形成的干涉条纹。干涉条纹有三四十个波峰-波谷之多，分布在一定的波长范围内；根据测定结果，利用公式计算出薄膜的厚度。该方法操作简便,测定速度快,应用于实际样品的无损测定,结果满意。
如果你仍然要用X射线衍射法测量薄膜的厚度，可以在X射线衍射仪上，使用Cu的Kα的X射线，在样品架上第一次不放样品，测得透射光强（因为没有样品，这个光强实际是入射光强）I0；保持一切实验条件不变，第二次安放薄膜样品在样品架上，测得透射光强是I.已经证明：X射线透射吸收（衰减）程度（dI)与入射X射线透射强度I和样品物质厚度（dy）成正比，则有微分方程：
dI=-μIdy,解之，得：
I=I0e^(-μy).
I0是样厚y=0时的光强即入射光强。这就是X射线吸收定理。μ称为吸收系数（或衰减系数）。X射线透射1cm厚物质的吸收（衰减）系数特称为线吸收（衰减）系数,用μ(l)表示。使用μ(l）的公式中，y的单位是cm。μ（l）与样品物质的原子序数Z、密度ρ（单位g/cm^3）和X光波长λ有关，使用不方便。线吸收（或衰减）系数μ(l)（单位cm^-1）和质量吸收（或衰减）系数μ(m)（单位cm^2?g^-1）的关系是
?μ(m)=μ(l)/ρ,
各化学元素在不同X射线下的质量吸收（或衰减）系数有表可查。如铝的在CuKα下的质量吸收系数μm=μ(m)=48.6.已知铜Cu的Kα的X射线的波长λ（CuKα)=1.54187埃，1埃=10^(-10)米（m）.到资料中查到或测得薄膜的密度ρ，查到μ(m)或μ(l)，就可以从X射线谱法测定中求得薄膜厚度y.
部分元素物质在指定辐射源射线下的质量吸收系数见附图。
向左转|向右转

㈤ X射线衍射分析的基本原理

如果让一束连续X射线照到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片显影、定影以后，可以看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点以外，还可以发现有其他许多斑点存在。这些斑点的存在表明有部分X射线遇到晶体后，改变了其前进的方向，与原来的入射方向不一致了，这些X射线实际上是晶体中各个原子对X射线的相干散射干涉叠加而成的，我们称之为衍射线。

图11.1中各点代表的是晶体中的原子，1、2、3是一组平行的面网，面网间距为d。设入射X射线沿着与面网成θ角的方向射入，首先看图11.1a中晶面1上的情况，当散射线方向满足光学镜面反射条件(即散射线、入射线与原子面法线共面，且在法线两侧，散射线与原子面的夹角等于入射线与原子面的夹角)时，各原子的散射波将具有相同的位相，因而干涉加强。

图11.1 布拉格方程的推导

由于X射线具有相当强的穿透能力，可以穿透成千上万个原子面，因此必须考虑各个平行的原子面间的反射波的相互干涉问题。图11.1b中的PA和QA′是入射到相邻两个原子面上的入射线，它们的反射线分别为AP′和A′Q′，它们之间的光程差为

δ=QA′Q′-PAP′=SA′+A′T

因为

SA′=A′T=dsinθ

所以

δ=2dsinθ

只有当此光程差为波长λ的整数倍时，相邻镜面的反射波才能干涉加强形成衍射线，所以产生衍射的条件是

2dsinθ=nλ

其中的n为整数，称为衍射级数。这就是着名的布拉格公式，是X射线晶体学中最基本的公式，其中的θ角称为布拉格角或半衍射角。若能产生衍射，则入射线与晶面的交角必须满足布拉格公式。

在日常工作中，为了方便，往往将晶面族(hkl)的n级衍射作为设想的晶面族(nh，nk，nl)的一级衍射来考虑。所以布拉格公式可改写为

2d_nh，nk，nlsinθ=λ

指数nh、nk、nl称为衍射指数，用(HKL)表示，与晶面指数的不同之处是可以有公约数。实际上，为了书写方便，往往把上式中的衍射指数省略，布拉格公式就简化为

2dsinθ=λ

因此，在用单色X射线研究晶体时，如果波长已知，衍射角可以用实验方法确定，面网间距d即可求出。

由上面的布拉格公式可知，衍射线的方向只与X射线的波长、晶胞的形状和大小，以及入射线与晶体的相对方位等有关。反之，若测得衍射线的方向，就有可能得到有关晶胞参数、晶体方位等信息。

而衍射线束的强度主要与晶体结构(包括晶胞中原子的种类、数目及排列方式)、晶体的完整性以及参与衍射的晶体的体积等有关。因此，根据衍射线束强度的测量和分析，可以得到与晶体结构及点阵畸变等有关的信息。

X射线衍射仪用测角仪和计数管来测量和记录衍射的方向和强度，自动收集和处理衍射数据，并根据所提供的数据进行物相鉴定、定量相分析、晶胞参数的精确测定、晶粒大小和结晶度计算等。

㈥ X衍射分析基础

11.3.1.1 样品制备

粉晶X射线衍射样品的制备会直接影响衍射效果。因此，制备合乎要求的样品是粉晶X射线衍射仪分析技术中的重要环节。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同、分析目的不同(定性分析或定量分析)，则样品制备方法也不相同，如图11.4所示。

图11.5 粉晶衍射图

衍射图中的内容如下：①横坐标为衍射角度，用2θ表示，单位为(°)；②纵坐标为强度标值，用I表示，单位为cps(计数/秒)；③峰顶标值为面网间距，用d表示，单位为Å(1 Å=10^-10m)；④基线BL；⑤背景B为基线与横坐标之间的距离，单位为cps;⑥半高宽为峰高的1/2处，此值可用来表示某些晶体的结晶度；⑦衍射强度为去背景后的峰高h，单位为cps，也可用相对强度表示，峰值最大为100，其余按比例换算，一般用积分面积(h×w)表示衍射强度；⑧峰背比(h/B)，此值越大越好。

在粉晶衍射图中任何一个衍射峰都是由峰位、强度、半高宽、峰形和对称性五个基本要素组成。峰位即衍射峰的最大强度位置；衍射强度是指衍射峰最大值的高度；半高宽是峰高的1/2处的宽度；峰形为衍射峰的形态；对称性是指衍射峰的对称特点。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义，衍射峰的位置是晶体中符合布拉格条件的面网的衍射;衍射强度与物相的成分和结构以及物相在混合物中的含量有关；半高宽及峰形是晶粒大小与畸变的函数；衍射峰的对称性与光源聚敛性、样品吸收性、仪器机械装置等因素及其他衍射峰或物相存在有关。

要获得一张好的衍射图谱，除需要选择性能优良的仪器、保证测量精度及调试状况良好外，采用合适的制样方法，选择最佳的实验参数都很重要。除此之外，晶体本身的纯度、结构以及结晶状况对衍射图也有影响。

在粉晶X射线衍射实验中，有时会发现衍射图的异常现象。衍射图的异常不仅与衍射仪等设备有关，还与晶体本身结构有关。常见的衍射图异常现象及原因见表11.2。

表11.2 粉晶衍射线的异常现象及其原因

㈦ X射线衍射仪的工作原理

X射线衍射仪工作原理
X射线是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力。对物质进行物相分析、定性分析、定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。
特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg, W. .L Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的着名公式──布拉格定律：
2dsinθ=nλ

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

X射线衍射的应用
1、当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距d、晶胞大小和晶胞类型;
2、利用X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础，测定衍射线的强度,就可进一步确定晶胞内原子的排布。
3、而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射线束的波长λ作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件,故选用连续X射线束。再把结构已知晶体（称为分析晶体）用来作测定，则在获得其衍射线方向θ后,便可计算X射线的波长λ，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分
4、X射线衍射在金属学中的应用：
X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
（1）物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，又分为定性分析和定量分析。定性分析是把对待测材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据进行比较，以确定材料中存在的物相；定量分析则根据衍射花样的强度，确定待测材料中各相的比例含量。
（2）精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的绘制。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可获得单位晶胞原子数，从而可确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
（3）取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（如择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。
（4）晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。
（5）宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测定点阵平面在不同方向上的间距的改变，可计算出残留应力的大小和方向。
（6）对晶体结构不完整性的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。
（7）合金相变包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。
（8）结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
（9）液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。
（10）特殊状态下的分析在高温、低温和瞬时的动态分析。

㈧ X射线衍射仪法

X射线主要被原子中紧束缚的外层电子所散射。X射线的散射可以是相干的(波长不变)或非相干的(波长变)。相干散射的光子可以再进行相互干涉并依次产生一些衍射现象。衍射出现的角度(θ)可以与晶体点阵中原子面间距(d)联系起来，因此X射线衍射花样可以研究宝玉石的晶体结构和进行物相鉴定。

一、X射线的产生及其性质

X射线是波长约0.01～100 Å的电磁波。用于测定晶体结构的X射线，波长为0.50～2.50Å，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。波长太长(＞2.50Å)，样品对X射线吸收太大；波长太短(＜0.50Å)，衍射线过分集中在低角度区，不易分辨。晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10^-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生。由X射线管产生的X射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线，另一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长一定的特征X射线，如Cu靶的X射线波长λ_CuKαl=1.5418 Å。

二、X射线衍射的原理—布拉格(Bragg)方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵(hkl)。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d_(hkl)也不同。X射线入射到晶体上，对于一族( hkl)平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角θ和衍射角θ′相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样，如图13-1-1所示。平面1，2，3，相邻两个平面的间距为d_(hkl)，射到面1 上的X射线和射到面2上的X射线的光程差为MB+BN，而MB=BN=d_(hkl)sinθ光程差为2d_(hkl)sinθ。根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，它们才能互相加强而产生衍射。由此得布拉格方程：

图13-1-3 多晶衍射仪原理

各种物相的粉末图都有其特点，纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有它自己的一套特征的“d-I”数据。照相法和衍射仪法各有优缺点，前者需要的样品少，一般为 5～10mg，后者一般需要0.5g 以上的样品。但它简便快速，灵敏度和精确度都高，因此是宝玉石鉴定的好方法。晶体的X光衍射图的横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库。例如送来鉴定的绿色透明的玉石戒面，利用X 射线多晶衍射仪法鉴定获得衍射图13-1-4，d(I)为：4.30(70)，2.92(100)，2.83(90)，2.49(70)和2.42(60)Å。根据此数据查矿物X射线粉晶手册(中科院贵阳地球化学研究所，1978年)可知该玉石戒面是翡翠。

图13-1-4 翡翠戒面的X射线衍射图

四、X射线衍射仪法在宝玉石鉴定中的应用

X射线衍射仪是鉴定玉石的好方法，它可以不破坏样品，如翡翠、角闪石玉、石英岩玉等做的戒面，耳环和小的挂件等玉石都可以用X射线衍射仪法进行非破坏性的物相鉴定。对于大的玉石雕刻件或宝石则只能破坏样品，碾成粉晶样品(大约0.5克)，再用X射线衍射仪法或照相法进行物相鉴定。

㈨ 单晶X射线衍射的单晶衍射仪法

此法用射线计数仪直接记录射线的强度。单晶衍射仪有线性衍射仪、四圆衍射仪和韦森堡衍射仪等，其中以四圆衍射仪(图4)，(见彩图)最为通用。所谓四圆是指晶体和计数器借以调节方位的四个圆，分别称为φ圆、圆、w圆和2θ圆。φ圆是安装晶体的测角头转动的圆；圆是支撑测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；w圆是使圆绕垂直轴转动的圆，2θ圆与w圆共轴，计数器绕着这个轴转动。这四个圆中，w圆、φ圆和圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节2θ圆，使衍射线进入计数器中。通常，四圆衍射仪配用电子计算机自动控制和记录，可以精确测定晶格参数，并将衍射点的强度数据依次自动收集，简化了实验过程，而且大大提高了数据的精确度。因此，它已成为当前晶体结构分析中强有力的工具。