常用的離子對查詢方法

『壹』 任務銅礦石分析方法的選擇

任務描述

銅礦石屬於有色金屬礦石，礦石成分通常比較復雜。在實際工作中應根據試樣中銅的含量及伴生元素情況，以及誤差要求等因素選擇合適的分離富集和測定方法。本任務對銅的化學性質、銅礦石的分解方法、銅的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道銅的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法；學會基於被測試樣中銅含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法；能正確填寫樣品流轉單。

任務分析

一、銅在自然界的存在

銅在自然界分布甚廣，已發現的含銅礦物質有 280 多種。銅在地殼中的豐度為0.01%。

銅以獨立礦物、類質同象和吸附狀態三種形式存在於自然界中，但主要以獨立礦物形式存在，類質同象和吸附狀態存在的銅工業價值不高。

在獨立礦物中，銅常以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存。其主要的工業礦物有：

黃銅礦（CuFeS₂） 含銅34.6%（常與黃鐵礦伴生）

斑銅礦（Cu₅FeS₄） 含銅63.3%

輝銅礦（Cu₂S） 含銅79.9%

黝銅礦（Cu₁₂Sb₄S₁₃） 含銅46.7%

孔雀石（CuCO₃·Cu（OH）₂）含銅57.5%（常以藍銅礦、 褐鐵礦等共生）

藍銅礦（2CuCO₃·Cu（OH）₂）含銅55.3%

黑銅礦（CuO） 含銅79.9%

赤銅礦（Cu₂O） 含銅88.8%

自然銅礦（Cu） 含銅100%

富銅礦的工業品位為銅含量＞1%。但當伴生有用組分且冶煉時有用組分又可回收者，其工業品位要求有所降低。

銅屬於親硫元素，所以常與銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、硒、碲、鐵、鈷、鎳、砷、汞、鍺等元素伴生。在銅礦分析中，應注意對其伴生元素的綜合分析和綜合評價。

二、銅的分析化學性質

1.銅的氧化還原性質

銅的價電子結構為3d¹⁰4s¹。在它的次外層有18個電子，由於有較多的電子處於離核較遠的外層，所以對原子核的屏蔽效應就較小，相應地原子核的有效核電荷就較多，銅原子對外層s電子的束縛力也就較強，因而銅是不活潑的金屬元素。銅是變價元素（主要呈現＋1價和＋2價兩種價態）因而具有氧化還原性質。銅的氧化還原性質在分析中的應用十分廣泛，可用於分解銅礦石，分析掩蔽銅對其他元素的干擾，用氧化還原法測定銅，等等。

例如，銅不能溶於非氧化性的酸中，但利用其氧化還原性質，可用硝酸溶解銅，硝酸使銅氧化並把銅轉移到溶液中，同時放出氮的氧化物。通常採用的測定銅的碘量法也是基於銅的原子價可變的特性。

又如，

作用，產生硫化亞銅沉澱，此反應可用於銅與其他元素的分離：在用碘量法測定銅前，為了使銅從試液中分離來，可加入Na₂S₂O₃使銅沉澱為硫化亞銅析出，經灼燒轉為氧化銅，然後用硝酸溶解，用鹽酸趕硝酸，最後用碘量法測定銅。反應如下：

岩石礦物分析

岩石礦物分析

2.銅的配位性質

它的簡單離子在水溶液中都以水合配位離子［Cu（H₂O）₄］^2＋的形式存在。銅離子能與許多具有未共用電子對的配位體（包括無機的和有機的）形成配合物。銅離子的配合性質，對於比色法測銅、配位滴定法測銅和對銅的分離、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意義。

例如：利用Cu^2＋與CN^-反應生成的Cu^＋的氰配合物［Cu（CN）₄］^3-，而不被KOH、H₂S沉澱，可使銅與其他金屬元素分離。在用EDTA配位滴定測定試樣中的Ca、Mg時，就可用此配合物的生成來掩蔽Cu^2＋，從而消除Cu^2＋的干擾。此反應的方程式如下：

2Cu^2＋＋10CN^-→2［Cu（CN）₄］^3-＋（CN）₂

Cu^2＋與銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在pH為5～7 的溶液中生成棕黃色沉澱，可用於銅的比色測定，也可用於銅的分離。

Cu^2＋的氨配合物（Cu（NH₃）₄）^2＋的藍色可用於比色測定銅。也可用此配合物的生成，使銅與Fe^3＋、Al^3＋、Cr^3＋等分離。

又如：Cu^2＋與二甲酚橙（XO）和鄰啡羅啉（Phen）反應生成異配位體配合物Cu^2＋-Phen-XO。利用此反應可用二甲酚橙作EDTA法測銅的指示劑，而不被銅所僵化，因為上述異配位體在滴定終點能很快地被EDTA所取代，反應如下：

Cu^2＋-phen-XO＋EDTA→Cu^2＋-EDTA＋Phen＋XO

三、銅的測定方法

銅的測定方法很多。常用的有碘量法、極譜法及光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。

（一）碘量法

碘量法是測定銅的經典方法，測定銅的范圍較寬，對高含量銅的測定尤為適用，對組成比較復雜的樣品也適用，故碘量法仍為目前測銅的常用方法之一。碘量法已經被列為銅精礦測定銅的國家標准方法。

用碘量法測定岩石礦物中的銅，根據消除干擾元素所加的試劑不同，可分為：氨分離-碘量法、碘氟法、六偏磷酸鈉-碘量法、焦磷酸鈉-磷酸三鈉—碘量法、硫代硫酸鈉-碘量法以及硫氰酸鹽分離-碘量法等。

1.氨分離-碘量法

試樣經分解後，在銨鹽的存在下，用過量氨水沉澱鐵、錳等元素，銅與氨生成銅氨配合離子（Cu（NH₃）₄）^2＋，驅除過量的氨，在醋酸-硫酸介質中加入碘化鉀，與Cu^2＋作用生成碘化亞銅並析出等當量的碘，以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色退去，根據所消耗的硫代硫酸鈉溶液的量，計算出銅的量。主要反應如下：

2Cu^2＋＋4I^-→2CuI＋I₂

岩石礦物分析

2.碘氟法

本法與上法的區別在於用氟化物掩蔽Fe^3＋的干擾，省去了銅與鐵的分離步驟，因而是一個快速法。

用氟化物掩蔽鐵是在微酸性溶液（pH為2～4）中，使Fe^3＋與F^-形成穩定的配合離子（FeF₆）^3-而消除Fe^3＋的影響。

氟離子能與試樣中的鈣、鎂生成不溶性的氟化鈣和氟化鎂沉澱，此沉澱吸附銅而導致銅的測定結果偏低。實驗證明，氟化鎂沉澱對銅的吸附尤為嚴重。為了消除鈣、鎂的干擾，可在熱時加入氟化鈉，適當稀釋，以增加氟化鈣和氟化鎂的溶解度。另外，加入硫氰酸鹽使生成溶度積更小的硫氰化亞銅沉澱，可以減少氟化鈣對銅的吸附。當鎂含量高時，雖氟化鎂對銅的吸附比氟化鈣尤甚，但氟化鎂沉澱是逐漸形成的，因此只要縮短放置時間（加入氟化鈉後立即加入碘化鉀，放置1min後滴定），即可克服氟化鎂吸附的影響。在採取上述措施後，60mg和100mg鎂均不影響測定。

碘氟法測定銅的成敗，在很大程度上取決於滴定時溶液的酸度。滴定時溶液的pH應保持在3.5左右，否則不能得到滿意的結果。

碘氟法適用於鈣、鎂含量較低，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定；對於鈣、鎂含量高的試樣，用此法雖可測定，但條件不易掌握，此時。最好採用六偏磷酸鈉—碘量法。

3.六偏磷酸鈉-碘量法

六偏磷酸鈉-碘量法測定銅與上述兩法的主要區別在於採用六偏磷酸鈉掩蔽鐵、鈣、鎂等的干擾。

六偏磷酸鈉在pH＝4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，能與Fe^3＋、Ca^2＋、Mg^2＋形成穩定的配合物，而達到消除Fe^3＋、Ca^2＋、Mg^2＋的干擾目的。它在測定條件下，可掩蔽30mg鐵，60mg鈣和30mg鎂，所以此法能彌補碘氟法之不足，適用於含鈣、鎂較多，鐵不太多，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定，是一個簡便快速的方法。

六偏磷酸鈉雖可解決鈣、鎂的干擾問題，但它對銅也有一定的配合能力，會影響Cu^2＋與I^-的反應。應在加入碘化鉀之後立即加入硫氰酸鹽，以免銅的結果偏低，並使反應盡快完全。

焦磷酸鈉-磷酸三鈉-碘量法是對碘氟法和六偏磷酸鈉法的改進。它用焦磷酸鈉-磷酸三鈉在pH 2～3.3的情況下掩蔽鐵、鋁、鈣、鎂等的干擾，即可避免氟化物對環境的污染，又具有碘氟法的准確高、快速等優點，適用於一般礦石中銅的測定。

（二）銅試劑光度法

銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）在pH為5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，與Cu^2＋作用生成棕黃色的銅鹽沉澱，在稀溶液中生成膠體懸浮液，若預先加入保護膠，則生成棕黃色的膠體溶液，藉以進行銅的光度法測定。反應如下：

2NC₂H₅C₂H₅CSSNa＋Cu^2＋→（NC₂H₅C₂H₅CSS）₂Cu＋2Na^＋

在pH 5.7～9.2范圍內，銅（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。有很多元素如鐵、錳、鉛、鋅、鈷、鎳、錫、銀、汞、鉍、銻、鈾、鎘、鉻等都有與銅試劑生成難溶的化合物，有的有顏色，有的沒有顏色。消除這些干擾的方法，在一般的情況下可加氨水-氯化銨，使一些元素成氫氧化物沉澱與銅分離。在必要時或要求精確度高時，則可加入EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳、鋅等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅與銅試劑所生成的配合物，進行比色。一般採用沉澱分離、有機試劑萃取或EDTA掩蔽等方法分離干擾元素以消除干擾。各種分離方法均有各自特點，適用於不同試樣的分析。

1.EDTA掩蔽-銅試劑萃取光度法

EDTA掩蔽-銅試劑萃取比色法是用EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅試劑-銅配合物，以目視或光電比色測定銅。

用乙酸丁酯等有機溶劑作萃取劑時，應注意嚴格控制試樣的水相和有機相的體積與標准一致，否則由於乙酸丁酯等部分與水混溶會使有機相體積不等而影響結果。

EDTA也能與銅生成可溶性配合物而阻礙顯色，但當加入銅試劑後，銅就與銅試劑作用生成比銅-EDTA更穩定的化合物（5% ETDA加入5mL對測定無影響）。為了使EDTA-銅完全轉變為銅試劑-銅化合物使顯色完全，在加入顯色劑後必須放置15min後才能比色。同時，調節pH時氨水過量，若pH＞9，則在大量EDTA存在下萃取率將降低。

EDTA的加入量應是試樣鐵、錳、鎳、鈷總量的10 倍。鎢、鉬等高價元素含量較高時，應適當增加檸檬酸鹽的加入量，對鉻礦樣品增加銅試劑的加入量。

鉍與銅試劑生成的沉澱也溶於有機溶劑，如溶於CHCl₃呈黃色而干擾測定。其消除辦法是：當鉍量少於1mg時，可用4mol/L鹽酸洗滌有機相除去；鉍量較高時，可用氨水-氯化銨將鉍沉澱分離。

本法可測定試樣中0.001%～0.1% 的銅。

2.沉澱分離-銅試劑光度法

在pH 5.7～9.2范圍內，Cu^（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。為消除其他元素的干擾，在小體積溶液中加入氫氧化銨-氯化銨使鐵等干擾元素生成淀，銅形成銅氨配合物進入溶液中，過濾使銅與干擾元素分離，然後加入銅試劑進行光度法測定。

在pH 9.0～9.2的氨性溶液中顯色15min後，顏色即穩定，並可保持24 h不變。本法適用於0.001%～0.1% 銅的測定。

（三）雙環己酮草醯二腙光度法

試樣用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介質中，以檸檬酸銨為配位劑，銅與雙環己酮草醯二腙生成藍色配合物，在分光光度計上，於波長610 nm處，測量吸光度。

在試樣測試條件下，銅的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在檸檬酸鹽時顯色10～30min顏色達到最深，可穩定5 h以上。

最適宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 時，形成無色配合物；pH＞10 時，試劑自身分解。

（四）極譜法

極譜法測定銅，目前生產上多採用氨底液極譜法。所謂氨底液極譜法即以氨水-氯化銨作支持電解質。常採用動物膠作極大抑制劑，亞硫酸鈉作除氧劑，在此底液中，銅的半波電位是-0.52 V（第二波半波電位，對飽和甘汞電極）。

氨底液的優點是干擾元素很少。銅在此底液中產生兩還個原波：

（Cu（NH₃）₄）^2＋＋e→（Cu（NH₃）₂）^＋＋2NH₃ （1）

（Cu（NH₃）₂）^＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH₃ （2）

第一個波的半波電位（E_1/2）為-0.26V，第二個的半波電極（E_1/2）為-0.52V（對飽和和甘汞電極），通常利用第二個波高進行銅的定量。鎘、鎳、鋅等的起始電位在銅之後，不幹擾。鐵由於在此底液中生成氫氧化鐵沉澱而不在電極上還原，不產生干擾。Cr^6＋因在銅的前面起波（E_1/2＝ -0.20V）而干擾，可在試樣分解後加入鹽酸蒸干幾次，使Cr^6＋還原為Cr^3＋，以消除大部分鉻的干擾。Co^2＋還原至Co^＋時的E_1/2＝ -0.3V，與銅的E_1/2＝ -0.52V相差較大，但當鈷含量＞0.5% 時就干擾了。鉈的半波電位為-0.49V，與銅波重合，當鉈含量＞0.1% 時，使結果偏高。鈷、鉈含量高時，可用硫代硫酸鈉在3% 硫酸溶液中使銅沉澱為硫化亞銅而與干擾元素分離。氨底液法使用於銅礦，鉛鋅礦和鐵礦中銅的測定。測定范圍為0.01%～10%，用示波極譜法可測定0.001% 以上的銅。

隨著極譜分析的發展，玻璃石墨電極正向掃描已成功地運用於銅的定量分析。銅在玻璃石墨電極上有兩個還原波，第一個波是Cu^2＋→Cu^＋，第二個波是Cu^＋→Cu⁰，而第一波（用示波極譜儀測定，峰值電位E_P≈0.1V）波形好，波高穩定，所以生成上用第一個波進行定量測定。據有的實驗室實踐得知，所選擇的底液當氨水為1.5mol/L，氯化銨為0.5mol/L，亞硫酸鈉為1%～2% 時，圖形最好，波高最穩定。銅在0～20mg/50mL時，其波高與濃度成正比。在此底液中，鎳的濃度＞5mg/50mL時，干擾測定，波不成峰狀，但對銅的波高無大影響。

（五）原子吸收分光光度法

用原子吸收分光光度法測銅，方法靈敏，簡便快速，測定2%～10% 及0.05%～2.2%銅時絕對誤差分別為0.13% 及0.03%，特別適用於低含量銅的測定，當條件選擇適當時，可測至十萬分之一的銅。

由於不用型號儀器的性能不同，各實驗室的條件也有差異，所以用原子吸收分光光度法測銅的最佳條件在各實驗室也有所不同。

（六）X射線熒光分析法

當由X射線管或由放射性同位素放出的X射線或γ射線，打在試樣中的銅原子上時，銅被激發而放出具有一定特徵（即能量）的X射線，即熒光，例如銅的K_α1＝8.04 keV。測定熒光的強度，就可知道銅的含量。

測量X射線的能量，通常可用兩種方法：一種是利用X射線在晶體上的衍射，使用晶體分光光度計按特徵X射線的波長來區分譜線，此即波長色散法；另一種是根據入射X射線經過探測器按能量區分不同特徵輻射的譜線，此即色散法。在此，我們僅介紹能量色散法。

能量色散法測定銅的激發源：目前用²³⁸Pu作激發源，激發效率較高。

探測器工作電壓：通常可在不同高壓下測量某一X射線能譜，分別求出它們的解析度，選擇能量解析度最佳者的電壓為工作電壓。為了減少光電倍增管的雜訊影響，電壓應盡可能低些。

放大倍數的選擇：當測銅的K_α線時，國產儀器放大100 倍左右是合適的，可使特徵X線落在閥壓的中部。

平衡濾片：測定銅，以用鈷鎳濾片為最好。

道寬和閥壓：所謂閥壓、道寬的選擇，是指在測量工作中，使儀器測量銅的特徵X射線譜的哪一部分的問題。選擇適當元素的道寬和閥壓，目的是消除平衡濾片不能完全消除其他元素的X射線及散射線的影響，從而提高儀器的解析度。

當待測元素附近無其他元素的特徵X射線嚴重干擾時，可採用待測元素能譜線的全譜寬度為道寬值，使整個的譜線在道寬中間。當待測元素附近存在其他元素干擾時，可採用譜線半寬度法，即選擇待測元素的譜線半寬度為道寬值，使能譜的主要部分落在道寬中間。

用該法測定銅時，干擾元素有與銅相鄰原子序數為3～5的元素，如鐵、鈷、鎳、鋅等。這是因為所使用的探測元件解析度不高，不能將它們發出的X射線與銅的X射線相區分。其消除的辦法是選擇適當的閥壓及道寬，選擇適當的激發源和平衡性好的濾片。基質效應所造成的干擾在X射線熒光法中使很普遍和嚴重的。消除基質效應，迄今為止，還沒有找到一種既方便又具有普遍意義的方法。現有的一些方法均具有局限性，只有在一定條件下才能得到較好的效果。例如同基質成分標准比較法，就要求該礦區同類型礦石有分析結果作比較標准，這對普查階段就存在一定困難。又如，在鈷片中加少量輕物質的辦法，只能在干擾元素較單一時，有針對性地進行。因為鈷片上增加了輕物質，必然減少濾片對銅特徵X射線的計數率差值和改變對其他元素的平衡特性。

四、銅試樣的分解

銅礦石分解方法可分為酸溶分解法和熔融分解法。單項分析多採用酸溶分解法。銅礦石化學系統分析常採用熔融法分解其基體中的各種礦物。

1.酸溶分解

一般銅礦試樣可用王水分解。

對於含硫量較高的銅礦試樣，用逆王水、鹽酸-硝酸-硫酸、鹽酸-硝酸-高氯酸或鹽酸-硝酸-氯酸鉀（或少許溴水）分解。

氧化礦或含硅高時用鹽酸-硝酸-氫氟酸（或氟化銨）-高氯酸或鹽酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。

含碳較高時用鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加熱至無黑色殘渣。

含銅硫化礦物易溶於硝酸、王水或逆王水中。常先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時使硫、砷等元素逸出，同時加硝酸分解硫化礦物。若發現有殘存不溶物，可加氫氟酸或氟化銨處理。為防止硫化礦物分解時大量單體硫析出而使測定結果偏低，可加硝酸分解硫化礦之前，預先加入數滴溴水或氯酸鉀溶液，使試樣中硫化物氧化成硫酸鹽，避免由於硝酸的作用而析出的單質硫包裹試樣。如有少量單質硫析出，可加硫酸蒸發冒煙除去，使單體硫包裹的銅流出。

硫、砷及碳含量高的試樣，也可先將試樣在500～550℃灼燒後，再加酸分解，避免大量硫的析出。

對於含硅高的含銅氧化礦物如硅孔雀石、赤銅礦石等，可在用王水分解時，加入1～2g NH₄F，並加硫酸或高氯酸加熱至冒白煙，使試樣完全分解。

2.熔融分分解

銅礦石化學分析系統常用鹼性熔劑熔融。試樣在熱解石墨、銀或鎳坩堝中，用氫氧化鈉（鉀）、過氧化鈉或過氧化鈉和氫氧化鈉熔融。

分析銅礦渣時，用酸性熔劑-焦硫酸鉀在瓷坩堝中熔融。對酸不溶殘渣也可用碳酸鈉處理。由於銅礦石往往伴生有重金屬元素，所以應注意試樣不能直接在鉑坩堝中熔融。

五、銅礦石分析項目及其分析方法的選擇

銅礦石的全分析項目，應根據礦石的特徵和光譜分析的結果確定，首先應確定包括那些有工業價值或可供綜合利用的各種有色金屬及稀有分散元素。在銅礦石中，可能共有的有色金屬有鉛、鋅、砷、鎳、錫、鉬、鎢、鎘、汞等，分散元素有鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。

根據不同的情況，要求對銅礦石進行簡項分析、組合分析和全分析。

銅礦石的簡項分析一般是指測定銅。

銅礦石中組合分析項目有鉛、鋅、砷、鈷、金、銀、硫、鉬、鎢、鎘、銻、鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。其中金、銀、硫為商業計價元素。

銅礦石的全分析項目還包括硅、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鋇、鉀、鈉、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等項目。

根據試樣中銅的含量及干擾離子的情況，選擇不同的測定方法。基於不用岩石礦物中銅含量的差異和各類測定的特點及使用范圍等，目前對試樣中高、中含量銅的測定常採用容量法（其中以碘量法的應用較為廣泛），試樣中低含量銅的測定則常採用光度法（其中以銅試劑光度法和雙環己酮草醯二腙光度法等較常用）和極譜法、X射線熒光法、原子吸收光譜法等。

技能訓練

實戰訓練

1.學生在實訓時按每組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成銅礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。