(1)溶液揮發。將樣品溶解在沸點較低的溶劑內,溶液在室溫下緩慢揮發,樣品濃度逐漸增大,然後飽和,析出晶體。
(2)重結晶。適合高溫易溶但低溫溶解度差的樣品。配製樣品的熱飽和溶液。熱溶液冷卻過程中,樣品溶解度逐漸減小,析出晶體。
(3)擴散法。將樣品用易溶的溶劑溶解,溶液置於試管內。同時用滴管,沿著試管壁小心加入另一種不能溶解樣品的溶劑。兩種溶劑之間必須是能互溶的。第二個溶劑加入後,由於密度的不同,會與樣品溶液發生分層,而不會立即混勻。兩種溶劑在相互擴散的過程中,經常能在二者界面附近得到晶體。
(4)另一種擴散法。將少量樣品溶液置於試管內,試管置於一個大瓶子內。大瓶子底部裝有少量不能溶解樣品的溶劑,並且該溶劑沸點低於溶解樣品的溶劑。將大瓶子蓋好,大瓶子內的溶劑蒸氣會逐漸揮發擴散進入試管,與試管內的溶液混合,造成樣品溶解度降低,析出晶體。
無論哪種方法,樣品溶液都需要過濾去掉不溶物。而且更純的樣品更容易得到高質量的單晶。
2. 提拉法和導模法生長寶石晶體
「晶體提拉法」是利用籽晶從熔體中提拉生長出晶體的方法。該方法能在短期內生長出大而無位錯的高質量單晶,是由J.丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年首先發明的,所以又稱丘克拉斯基法。大多數氧化物類晶體如紅寶石、藍寶石、人造釔鋁榴石(YAG)、人造釓鎵榴石(GGG)、金綠寶石、尖晶石等,都能用晶體提拉法生長。
導模法是晶體提拉法的一個變種。
一、晶體提拉法的原理與裝置
(一)晶體提拉法的原理
晶體提拉技術的原理可以用圖4-1-4來說明。生長設備包括:坩堝、熔體(原料)、籽晶與晶體提拉機構、加熱器及功率控制、溫度控制系統、爐體及氧氣控制系統、後加熱器等,將待生長的原料放在合適的坩堝內熔化,裝上定向的籽晶,降下籽晶桿,接種、放肩,然後等徑生長出達到要求的晶體。
圖4-1-4 晶體提拉法裝置示意圖
這種方法的主要特點是:
1)晶體生長過程直觀,便於觀察。
2)短時間內可長出高質量的大晶體。
3)可以定向等徑生長,但是受坩堝材料污染、熔體對流及飽和蒸氣壓低、熔體揮發等的影響,給定向等晶生長晶體帶來困難。
(二)晶體提拉法的主要裝置
1.坩堝
坩堝是放熔體的器皿,應具有耐高溫、抗熔體腐蝕、加工容易、不污染晶體等特點,不同寶石晶體使用不同的坩堝,常用的坩堝及生長的寶石材料見表4-1-5。
表4-1-5 常用於生長人工寶石的坩堝材料
鉑、銥、鉬等金屬材料,延展性好,容易製造成各種形狀,可重復使用,是首選材料。石墨加工容易,耐高溫,可用於不與其發生氧化反應的材料的生長,但石墨較易氧化或脫落(即使在還原條件下),容易造成污染。
2.加熱器及功率控制
晶體生長的關鍵是必須保持穩定的溫場,功率也必須嚴格控制,射頻加熱、電阻加熱是最常用的方法。射頻加熱的電源有中頻和高頻兩種,由於坩堝導電性能較好,為了克服「集膚效應」而均勻加熱,現在大都採用中頻加熱,特別是用在YAG、合成金綠寶石的生長時更是如此。感應加熱的感應器應合理設計,以保持穩定合理的溫場。電阻加熱也是常用的方法,在寶石晶體生長中常用的加熱器材料有石墨和鎢兩種。石墨耐高溫,易加工,壽命長,但有污染;鎢耐熱溫度高、不污染,但加工困難。
加熱器功率的自動控制十分重要,只有保證熔體的溫度穩定,才能培育出好的晶體,一般要求穩定在±0.2℃。
3.保護環境
一般晶體生長爐都有水冷的不銹鋼外殼,內部可以加保溫材料,還可以用保護氣體,如氯、氦、氮、氫等改變爐內的氣氛。所用流量和氣體分壓也都視材料而定,如在生長合成藍寶石時,使用微量O2[w(O2)=0.5%]的Ar-O2或N2-O2混合氣體,防止Al2O3脫氧。石墨加熱時則使用Ar做保護氣體。YAG、合成金綠寶石多用純Ar來做保護氣體。充氣之前應先抽成真空,因此爐子還必須有真空系統。
4.提拉、轉動機構及其控制
晶體提拉機構是一組精密的機械裝置,不但要求機械加工精度高,而且機電拖動系統也要自動控制,還要與坩堝、晶體的電子稱重系統形成自動調節,因此,這部分是現代提拉爐的最重要部分之一。
拉速和轉速影響著固液界面的形狀,界面狀態是晶體生長的關鍵因素。晶體應在平界面生長,彎曲界面會引起徑向雜質不均勻,合成寶石晶體內外顏色不一致。如晶體凸入熔體,容易形成小面,特別是GGG和合成紅寶石的生長中有這種情況。轉速除改變界面形狀外,還引起熔體對流,因此必須設計合理的轉速。
提拉速度主要決定於:待生長的晶體直徑、爐體的溫度、晶體質量要求、組分過冷等。
提拉速度和轉速一般由試驗決定(見表4-1-6)。
表4-1-6 材料與轉速、拉速之間的關系
5.後加熱器
由晶體提拉法生長的晶體,在離開熔融的液面後,不能直接進入室溫的空間,否則會因為溫度急劇變化而產生內應力使晶體破裂。所以,應在設備上考慮保溫裝置,使晶體逐漸冷卻,這個裝置就是後加熱器(簡稱後熱器)。後加熱器的主要作用是調節晶體和熔體之間的溫度梯度,以得到合適的縱向溫度梯度,防止晶體開裂。
後熱器可分為自熱式和隔熱式兩種。自熱式為圓柱狀或傘狀;隔熱式後熱器可用高熔點氧化物如氧化鋯、氧化鋁、合成剛玉陶瓷等製成,也可以由多層鉬片、鉑片反射器組成,所以隔熱式後熱器也叫保溫蓋。
通常後熱器放在坩堝的上部,生長的晶體逐漸進入後熱器,生長完畢後就在後熱器中冷卻至室溫。
二、晶體提拉法生長寶石晶體實例
1.α-Al2O3(包括合成藍寶石和紅寶石,現以合成藍寶石為例)晶體生長
原料:焰熔法白色合成藍寶石碎塊+TiO2+Fe2O3,TiO2、Fe2O3的配比視顏色而定。也可以用α-Al2O3(已摻雜)的燒結塊。
坩堝:鉬。
加熱器:石墨。
溫場設計:符合界面設計要求。
設備:真空充Ar晶體提拉爐。
工藝參數:溫度2050℃以上,轉速10~15r/min,拉速1~10mm/h可調。
將原料放入坩堝,加熱到2060℃,熔化原料,已裝好籽晶(定向)的提拉桿下降使籽晶接觸熔體,控制溫度略高於熔點,接種後,慢慢提拉、轉動,小心降低功率,使晶體變粗。經過調節功率,實現接種—縮頸—放肩—等徑生長—收尾的全部生長過程。在生長過程中觀察生長情況,用紅外感測器測量固-液界面的亮光環溫度作為測溫等徑生長的采樣,實現自動調節生長。
2.GGG晶體生長
人造釓鎵榴石GGG是一種人造寶石,它與人造釔鋁榴石(YAG)、人造釔鐵榴石(YIG)等構成一系列具有石榴石結構的晶體。由於GGG可以摻入Cr、Nd等稀土和過渡族元素,因此顏色品種多而且色澤艷麗。研究這種晶體主要出於工業目的,它是很好的磁泡材料和激光基質材料,副產品可用於寶石,特別是綠色和藍色的晶體。
GGG的分子式為Gd3Ga5O12,是等軸晶系,晶胞常數123.8nm。其生長工藝已經成熟,與YAG一樣,摻入Cr3+成綠色,摻入Nd3+成紫色,摻入Er3+為粉紅色等。
典型工藝中頻感應加熱,銥坩堝80mm(d)×80mm(h),充保護氣體N2+O2[w(O2)%],拉速6mm/h,轉速30r/min,籽晶定向,[111]方向生長,長成晶體長20~25mm,寬60mm。
主要缺點原料價格太貴,影響了它的推廣應用。
3.YAG的提拉法生長
人造釔鋁榴石(YAG),成分為Y3Al5O12,立方結構。作為激光器的晶體摻入Nd,顯紫色;摻Co3+變藍;摻入Ti3+變綠(有Fe);摻入Mn3+變綠(有Fe);摻入Mn3+變紅;摻入Ti3+變黃。YAG顏色豐富,特別是綠色YAG可作為祖母綠代用品。
YAG的生長基本與GGG相同,配料為3Y2O3·5Al2O3。目前已研製了專門的中頻加熱的提拉爐,爐子帶坩堝稱重、晶體稱重和等徑生長控制,氣氛是N2+Ar充氣,銥坩堝,生長出大晶體已無困難,重要的是在寶石晶體生長時調正顏色色調,使其接近所替代的天然寶石顏色。
4.合成金綠寶石的提拉法生長
合成金綠寶石成分為Be Al2O4,摻入Cr3+、V3+離子晶體可產生變色效應,目前已有合成變石投放市場。
因BeO有毒,原料制備在封閉的環境中進行,Al2(SO4)3(NH4)2SO4·24H2O、Be SO4·4H2O及摻雜元素NH4Cr2O7+NH4VO3,按要求稱重混合放入蒸發器,加熱8h慢慢升溫至1000~11000C,繼而保溫4h,使其完全分解為氧化物。將反應產品研碎並壓塊,在1300℃下灼燒10h,作為生長晶體的原料。也可以用α-Al2O3和BeO的粉末按1:1混合,加入摻雜劑Cr2O3和V2O5,混合壓片,並在1200~1300℃溫度條件下進行灼燒形成BeAl2O4多晶料。
典型工藝是:射頻加熱,60mm(d)×80mm(h)銥坩堝,抽真空後充102k Pa的Ar,加熱到1870℃將原料熔化,再升溫到1900℃,保溫1h,然後降溫30~50℃,接種籽晶(001),經放肩、提拉、等徑、收尾等過程而長出晶體。轉速25~40r/mim,拉速2.5mm/h,固-液界面溫度梯度小於10℃/mm,這樣可以生長出直徑20~25mm的晶體。
三、導模法生長寶石晶體
導模法全名應為邊緣限定薄膜供料提拉生長技術(簡稱EFG法),它是熔體提拉法的一個變種,特別適用於片狀、管狀和異型截面的晶體生長,這種方法可以生長合成藍寶石、合成紅寶石、YAG、合成金綠寶石等。
導模法的原理如圖4-1-5所示,它與其他提拉法不同的是,在熔體中放入一個導模,上部邊緣就是將要生長的晶體的截面形狀,導模與熔體以毛細管或狹縫相通,熔體因毛細現象而沿毛細管上升,在頂部可用種晶引晶,在晶體與模之間有一液態的薄膜,液體在晶體和模頂面之間擴散到邊緣,所以固化後就和模子的邊緣形狀一樣。
圖4-1-5 導模法提拉晶體
晶體生長的關鍵是導模設計和爐內溫場的設計。導模設計要考慮熔體與模具材料是否浸潤;溫場設計要保證模口的溫度合適。
由於手錶工業的發展,合成藍寶石表蒙大量使用白色合成藍寶石,加之工業上用它作SOS基片,因此,板狀晶體生長需求量劇增。目前已實現多片同時生長,高速提拉,並可生長出寬近100mm,長達1000mm,同時7~10片的合成藍寶石晶體。表4-1-7是用導模法生長的一些寶石晶體的工藝條件。
表4-1-7 導模法生長寶石晶體部分工藝條件
四、提拉法和導模法生長寶石晶體的鑒別
(一)提拉法生長寶石晶體的鑒別
1.成分分析
用X射線熒光分析或電子探針方法可檢測出提拉法生長的寶石晶體中存在有鉬、鎢、銥、鉑等金屬元素。
2.放大檢查
用放大鏡或顯微鏡觀察,晶體內部有雲朵狀氣泡群及條帚狀包體,或者可見拉長的氣態包體和很細的、彎曲成圓弧狀的不均勻生長條紋。
利用超標准暗域或傾斜光纖照明技術觀察,提拉法生長的寶石晶體偶爾可見一些細微的、類似於煙霧般的微白色雲狀物質。
(二)導模法生長寶石晶體的鑒別
1.包體
導模法生長的晶體,通常不存在未熔化的粉料包體,但可能存在導模金屬的固體包體和氣態包體。晶體內部可發現直徑0.25~0.5µm大小的氣泡,且氣泡分布不均勻。
2.存在籽晶及其缺陷
因為熔體導模法與提拉法一樣使用了籽晶,所以生長出的晶體必然有籽晶的痕跡,並且籽晶的缺陷也可進入導模法生長的晶體中。
3. 晶體的形成方式
大多數物質都能在一定條件下形成晶體。根據物質的存在狀態,晶體的形成方式有:由液體中結晶形成晶體、由氣體轉變為晶體和由固體轉變為晶體三種方式。
(一)由液體中形成晶體
由液體中結晶析出晶體,是生成晶體的最普遍方式,可分為兩種情況:
(1)從溶液中結晶:從溶液中形成晶體,是自然界常見的和實驗室常用的方法。從溶液中結晶必須在過飽和溶液中才能進行。如鹽湖中蒸發使溶液達到過飽和而結晶,所形成的許多鹽類礦床中的鹽類礦物———石鹽、石膏、硼砂、光鹵石等,實驗室中製取的各種化學結晶葯品,都是過飽和溶液結晶的實例。
(2)從熔體中結晶:如冶金上鋼錠的澆鑄,鑄石工藝上硅酸鹽材料的製得,都是工業上大規模從熔體中獲得晶體集合體的實例。在地殼中,由岩漿作用所形成的火成岩其絕大多數礦物都是從熔融的岩漿中結晶生成的。物質從熔體中結晶,是在溫度下降到該物質的熔點時才發生的。
(二)由氣體轉變為晶體
由氣體直接結晶成晶體,必要的條件是需要足夠低的蒸汽壓。如火山爆發時,由於溫度、壓力降低,在火山口附近生成的石鹽、硫黃、氯化鐵等晶體;以及寒冬時所見的雪、霜和窗戶玻璃上的冰花,都是由氣體直接轉變為晶體的實例。
(三)由固體轉變為晶體
(1)固態的非晶質體轉變為晶體:如火山玻璃,在漫長的地質年代中發生晶化轉變為晶質礦物;又如存放時間很久的玻璃會自行變得混濁,甚而自動碎裂,這是由於脫玻璃化作用的結果,使固態的非晶質體轉變為晶體。
(2)一種晶體轉變為另一種晶體:例如石墨晶體在高溫、超高壓條件下,能變為金剛石晶體。又如,β-石英在常壓下當溫度低於573℃時,則自行轉變為α-石英。上述晶體的轉變,它們的成分都未發生變化,但內部結構改變了,從一種晶體轉變成了另一種晶體。