㈠ 粘土礦物功能材料的制備及在含重金屬元素廢水處理中的應用
龔文琪 韓沛 王湖坤 劉艷菊 饒波瓊
(武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢 430070)
摘要 研究了累托石-水淬渣及累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件、再生方法及其去除銅冶煉工業廢水中重金屬的條件。試驗結果表明:累托石與水淬渣的比例為1∶1,另加入10%的添加劑(IS)和50%的水,焙燒溫度為400℃時,製成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好,而且散失率較低。在不調節銅冶煉工業廢水pH值的條件下,顆粒吸附材料用量為0.05g/cm3,反應時間為40 min,吸附溫度為25℃(常溫)時,Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。累托石與粉煤灰的比例為1∶1,另加入15%的添加劑(IS)和50%的水,焙燒溫度為500℃時,製成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好,而且散失率較低。在不調節銅冶煉工業廢水pH值的條件下,顆粒吸附材料用量為0.07g/cm3,反應時間為60 min,吸附溫度為25℃(常溫)時,Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。處理後的水均符合國家污水綜合排放標准(GB8978—1996 )的一級標准。吸附飽和的顆粒吸附材料用1 mol/L氯化鈉溶液再生效果好。該顆粒吸附材料具有分離容易、可重復使用、處理效果好、應用前景廣闊等優點[1~11]。
關鍵詞 累托石;水淬渣;粉煤灰;顆粒吸附材料;再生;銅冶煉工業廢水
第一作者簡介:龔文琪(1948—),男,漢族,湖北省武漢市人,教授,博士生導師,礦物加工專業。電話:027-62574946,E-mail:[email protected]。
累托石是二八面體雲母和二八面體蒙脫石按1∶1構成的規則間層粘土礦物,具有獨特的結構、較強的吸附性和陽離子交換性[1,2]。國內外學者研究了用累托石及其改性產物處理廢水[3~5],已取得可喜的進展。但是,研究者們發現這些粉狀吸附材料處理廢水時存在的主要問題是:吸附材料粒度細,遇水後易分散粉化,造成後續固液分離十分困難,易形成新的工業污泥,這種工業污泥因吸附物質的富集對環境的二次污染危害性更大;吸附材料不能重復使用,所吸附的物質不能回收,處理成本大大增加[6]。為了解決這些問題,本文探討了累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件、再生方法及其在銅冶煉工業廢水處理中的應用,為銅冶煉工業廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金屬離子的去除提供一種價格低廉、去除效果好的吸附材料。
一、試驗部分
(一)試驗材料
試驗所用累托石產自湖北鍾祥,由湖北名流累托石科技公司提供。其化學組成為:SiO243.82%,Al2O334.25%,Fe2O31.59%,CaO 3.76%,K2O 0.93%,Na2O 1.54%,MgO 0.36%,TiO22.97%;其礦物組成為:累托石85%;伊利石10%;高嶺石5%。
試驗所用高爐水淬渣取自武漢鋼鐵集團公司煉鐵廠。其化學組成為:SiO232.98%,Al2O316.67%,Fe2O30.70%,CaO 35.99%,K2O 0.44%,MgO 8.52%,TiO21.43%。X射線衍射物相分析表明其為非晶相。
試驗所用粉煤灰是湖北華電集團黃石發電股份公司的干排粉煤灰。其化學組成為:SiO254.72%,Al2O328.65%,Fe2O34.14%,CaO 3.39%,K2O 1.68%,MgO 0.78%,TiO21.22%。其礦物組成為:石英15%,莫來石15%,非晶相70%。
試驗所用銅冶煉工業廢水取自湖北省黃石市大冶有色金屬公司銅冶煉廠的實際廢水,水質分析結果為:Cu2+2.62 mg/dm3,Pb2+0.63 mg/dm3,Zn2+3.92 mg/dm3,Cd2+0.58 mg/dm3,Ni2+1.48 mg/dm3,pH 6.5。
(二)試驗儀器
D/MAX-RB X射線衍射儀、ST-2000比表面積與孔徑測定儀、XTLZ多用真空過濾機、F97-系列封閉化驗制樣粉碎機、XSB-70 B型ф200標准篩振篩機、20~400目標准檢驗篩、PHS-3C酸度計、SKFO-01電熱乾燥箱、SX2-4-13 馬弗爐、THZ-82恆溫水浴振盪器、AB204-N電子天平、JY38plus等離子體單道掃描直讀光譜儀(ICP-AES)。
(三)試驗方法
1.樣品的制備
累托石樣品採用反復分散-沉降的方法進行提純,水淬渣和粉煤灰樣品則直接使用。樣品均經烘乾及粉碎後篩分至小於240目備用。
2.累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的制備
將經過制備的水淬渣或粉煤灰與累托石,另加添加劑(工業澱粉,簡稱IS)和水,按一定比例混合均勻,陳化24 h,製成粒徑1~3mm的顆粒,送至馬弗爐內焙燒2 h,自然冷卻至室溫即為所需顆粒吸附材料。
3.銅冶煉工業廢水的處理
在250 mL錐形瓶中加入100 mL銅冶煉工業廢水,加入一定量的顆粒吸附材料,放入恆溫水浴振盪器中(振盪頻率110 r/min)反應一定時間後,離心分離,取出上清液,測定重金屬離子的濃度並計算其吸附去除率η(%):η=(Co-Ce)/Co×100%,式中Co和Ce分別為吸附前後溶液中重金屬離子的濃度(mg/dm3)。
4.顆粒吸附材料散失率的測定
准確稱取一定量的顆粒吸附劑(記為G1),置於250 mL具塞的錐形瓶中,加入100 mL去離子水,在恆溫水浴振盪器中以110 r/min的振盪頻率於一定溫度條件下振盪一定時間後,用去離子水洗掉因粒狀吸附材料破碎而產生的粉末,然後將濕顆粒吸附材料置於103~105℃烘箱中烘至恆重,冷卻至室溫後稱重(記為G2),則散失率P(%)的計算公式為[7]:
P=(G1-G2)/G1×100%
二、試驗結果與討論
為了簡化處理工藝,降低處理成本,本試驗均在銅冶煉工業廢水的自然pH(即不調節pH)的條件下進行,考查了顆粒吸附材料制備的工藝條件、廢水處理工藝條件、顆粒吸附材料再生利用方法等對廢水中重金屬元素去除率的影響。
(一)顆粒吸附材料制備工藝條件的影響
1.焙燒溫度的影響
由試驗結果經過綜合考慮Cu的去除率及顆粒吸附材料的散失率,確定累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的焙燒溫度分別為400℃和500℃,此時Cu的去除率較高而顆粒吸附材料的散失率較低。
2.累托石和水淬渣或粉煤灰混合比例的影響
累托石和水淬渣或粉煤灰混合比例對廢水中Cu的去除率的影響試驗結果可知,當累托石含量從10%增加到20%時,Cu的去除率有所增加,以後隨著累托石含量的增加,Cu的去除率呈下降的趨勢,而散失率隨累托石含量的增加一直呈下降趨勢。當累托石含量大於50%時,散失率接近0。從有效利用水淬渣和粉煤灰的角度考慮,確定累托石含量為50%,即水淬渣或粉煤灰與累托石的配比為1∶1,Cu的去除率較高且散失率很低。
3.添加劑比例的影響
由添加劑比例對累托石-水淬渣或累托石-粉煤灰顆粒吸附材料去除廢水中Cu的影響試驗結果可知:這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%與15%時,Cu的去除率都很高,而散失率都很低,從去除效果及成本的角度考慮,確定這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%與15%。
(二)顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的效果
按上述試驗確定的制備條件:累托石與水淬渣的比例為1∶1,另加入10%的添加劑和50%的水,焙燒溫度為400℃;累托石與粉煤灰的比例為1∶1,另加入15%的添加劑和50%的水,焙燒溫度為500℃;分別製成顆粒吸附材料,用以進行去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的條件試驗。
1.反應時間的影響
在常溫(25℃)、顆粒吸附材料用量為0.03g/cm3的條件下,反應時間對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗結果表明,隨著反應時間的延長,重金屬元素去除率有逐漸增加的趨勢,使用累托石-水淬渣顆粒吸附材料40 min以後,或使用累托石-粉煤灰顆粒吸附材料60 min以後,去除率趨於平衡。因此,確定使用這兩種顆粒吸附材料的反應時間分別為40 min 和60 min。
2.吸附溫度的影響
在顆粒吸附劑用量為0.03g/cm3,累托石-水淬渣顆粒吸附材料反應時間為40 min,累托石-粉煤灰顆粒吸附材料反應時間為60 min的條件下,進行吸附溫度對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗。結果表明在25℃時,兩種顆粒吸附劑對重金屬元素的去除率均最高。因此,確定吸附溫度為25℃。
3.顆粒吸附材料用量的影響
在常溫(25℃)、累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的反應時間分別為40 min和60 min的條件下,進行這兩種顆粒吸附劑的用量對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗,結果表明隨著吸附劑用量的增加,重金屬元素去除率逐漸增加。當累托石-水淬渣顆粒吸附劑用量大於0.03g/cm3,累托石-粉煤灰顆粒吸附劑用量大於0.05g/cm3時,重金屬元素去除率增加緩慢。因此,從成本角度考慮,確定這兩種顆粒吸附劑用量分別為0.03g/cm3和0.05g/cm3。
(三)正交試驗結果
以上探討了各個單因素(時間、溫度、用量)條件對於累托石-水淬渣或累托石-粉煤灰顆粒吸附材料對銅冶煉工業廢水中重金屬元素的去除效果。為了探討在各個單因素的交互作用下顆粒吸附材料對該廢水中重金屬元素的最佳去除效果,進行了三因素兩水平的正交試驗,結果如表1和表2所示。
,烘乾後再對銅冶煉工業廢水進行吸附處理,試驗結果見表3和表4。由表中可以看出,1 mol/L NaCl解吸再生效果最好,處理後的廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的殘留濃度仍低於國家污水綜合排放標准(GB8978—1996 )的一級標准,去除率同新制備的顆粒吸附材料的去除率很接近,在解吸再生6次後,去除率為新材料去除率的80%,說明所制備的顆粒吸附材料重復使用效果較好。
三、結論
1)累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件為:累托石與水淬渣的比例為1∶1,另加入10%的添加劑(IS)和50%的水,焙燒溫度為400℃;累托石與粉煤灰的比例為1∶1,另加入15%的添加劑(IS)和50%的水,焙燒溫度為500℃。所製成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好,而且散失率較低。
2)累托石-水淬渣顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為:在自然pH值的條件下,顆粒吸附劑用量為0.05g/cm3,反應時間為40 min,溫度為25℃(常溫)。該條件下Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。累托石-粉煤灰顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為:在自然pH值的條件下,顆粒吸附劑用量為0.07g/cm3,反應時間為60 min,溫度為25℃(常溫)。該條件下Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。處理後的廢水中這些重金屬元素的殘留濃度均低於國家污水綜合排放標准(GB8978—1996)的一級標准。
3)用1 mol/L NaCl對最佳吸附條件下吸附飽和的顆粒吸附材料進行解吸再生,然後用來處理銅冶煉工業廢水,處理後的廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的殘留濃度仍低於國家污水綜合排放標准(GB8978—1996)的一級標准,去除率同用新制備的顆粒吸附材料時的去除率很接近。相對於其他吸附材料,顆粒吸附材料具有分離容易、可重復使用、成本低廉、處理效果好等優勢,因而具有良好的應用前景。
參考文獻
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[11]程愛華,王建東,姚改煥.粉煤灰在水處理中的應用.能源與環境,2006,(01)
Preparation of clay functional materials and their application in treatment of heavy metal-containing wastewater
Gong Wenqi,Han Pei,Wang Hukun,Liu Yanju,Rao Boqiong
(School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China)
Abstract:The preparation technological conditions and regeneration method of two novel granulated adsorbing materials of rectorite/fly ash composite(Material 1)and rectorite/water quenched-slag composite(Material 2 ) and the use of them to remove heavy metals from copper smelting plant wastewater have been studied.The experimental results showed that under the preparation conditions with the ratio of rectorite to fly ash or water quenched slag of 1∶1,the amount of the additive(Instrial Starch,IS) of 15%(Material 1) or 10%(Material 2),the addition of 50%water,and the calcination temperature of 500℃(Material 1) or 400℃(Material 2),the efficiency of heavy metal removal with the granulated materials was the best,whereas the ra tio of disintegration loss was low.Under the treatment conditions of natural pH,and with the addition of the granulated materials of 0.07g/cm3(Material 1) or 0.05g/cm3(Material 2),a reaction time of 60 minutes(Material 1 ) or 40 minutes(Material 2 ),and the adsorption temperature of 25℃,the efficiency for the gran ulated materials to remove Cu2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+and Ni2+from copper smelting plant wastewater was 98.9%,97.5%,96.7%,90.2%and 79.1%(Material 1 ) or 98.2%,96.3%,78.6%,86.2%and 64.2%(Material 2),respectively,and the quality indexes of the wastewater after treatment conformed with the first level of integrated wastewater discharge standard(GB8978—1996 ) .The granulated materials saturat ed with heavy metal ions on the surface could be regenerated with quite good efficiency by washing with 1 mol/L sodium chloride(NaCl) solution.The granulated adsorbing materials had the advantages of high efficiency in wastewater treatment,easy method of solid-liquid separation and regeneration,and have a broad prospect of applications.
Key words:Rectorite,water quenched-slag,fly ash;granulated adsorbing material,regeneration,copper smelting plant wastewater.
㈡ 功能纖維或纖維復合材料有哪些設計制備方法
碳纖維應用領域
1. 航空航飛機外殼內部裝備都用碳纖維完同等強度輕於合金省燃料
2. 風力發電發電機葉片由碳纖維+玻纖製作電力環保未能源向
3. 體育市場高爾夫球桿身、網羽球拍、登山杖、自行車、滑雪板、溜冰鞋、釣竿、潛水氣瓶等等高檔產品都由碳纖維製作
4. 汽車配件外殼、車架、空氣力配件、座椅、內飾甚至輪轂都由碳纖維製作同屬於高端市場
5. 建築加固碳纖維短切絲用於混凝土內加強加固作用
6. 流行市場由於碳纖維製作高檔外觀鞋底、袖扣、皮帶扣、高檔煙酒包裝、電產品外殼等領域青睞用量少都高檔產品
7. 音樂領域提琴、吉、笛、等樂器及音箱由碳纖維製作效非令驚嘆
8. 其: 盔、滑鼠墊、眼鏡架、三腳架、手錶等領域亦應用
㈢ 如何制備納米功能材料
噴流納米工業化技術。
㈣ 常用的功能材料有哪些
注塑常用塑膠原料:abs,pp,pvc,pc。
模具常見常用材料:黃牌料,p20,718,738,s136。
一般對注塑模具材料的基本要求有以下方面。
1.易於加工
注塑模具零件多為金屬材料製成,有的結構形狀還很復雜,為了縮短生產周期、提高效率,要求模具材料易於加工成圖紙所要求的形狀和精度。
2.耐磨性好塑件表面的光澤度和精度都和模具型腔表面的耐磨性有直接關系,特別是有些塑料中加人了玻纖、無機填料及某
些顏料時,它們和塑料熔體一起在流道、模腔中髙速流動,對型腔表面的摩擦很大,若材料不耐磨,很快就會磨損,使塑件質量受到損傷。
3.高耐蝕性很多樹脂和添加劑對型腔表面都有腐蝕作用,
這種腐蝕使型腔表面金屬溶蝕、剝落,表面狀況變壞、塑件質量變差。所以,最好使用耐蝕鋼,或對型腔表面進行鍍鉻、鈸鎳處理。
4.良好的尺寸穩定性在注塑成型時,注塑模具型腔的溫度要達到300℃以上。為此,最好選用經適當回火處理的工具鋼(熱處理鋼)。否則會引起材料微觀結構的改變,從而造成模具尺寸的變化。
5.受熱處理影響小為了提髙硬度和耐磨性,一般對模具要進行熱處理,但這種處理應使其尺寸變化很小。因此,最好採用能切削加工的預硬化鋼。
6.拋光性能好塑件通常要求具有良好的光澤和表面狀態,
因此要求型腔表面的粗糙度非常小,這樣,對型腔表面必須進行表面加工,如拋光、研磨等。所以,選用的鋼材不應含有粗糙的雜質和氣孔等。
㈤ 高分子功能材料的功能高分子的制備方法
(1)利用現有高分子或按設計合成的高分子骨架,通過反應引入特定功能基;
(2)用具有功能基的單體進行聚合或縮合;
(3)通過加工工藝改變高分子形態(如製成膜和中空纖維等)。
高分子設計目前尚處於定性設計階段,還沒有進入定量設計的高級階段。但功能高分子的結構和性能的關系相對比較簡單,隨著科學技術的發展和分子設計基礎研究的深化,完全有可能搞清它們的結構和性能的關系,並在此基礎上根據結構設計合成路線和加工工藝,從而可望開發出各種具有特定功能基或一定結構的性能優良的功能高分子材料。
㈥ 粘土礦物功能材料的制備及在含重金屬廢水處理中的應用
龔文琪
(武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢 430070)
一、內容簡介
1)實驗結果表明,插層劑的加入量影響蒙脫石有機插層復合物的晶層間距,制備蒙脫石有機插層復合物的最佳插層劑加入量為120%CEC,此時制備的鈣基蒙脫石有機插層復合物(GY)的晶層間距由鈣基蒙脫石(原土)的1.556nm提高到1.818nm,鈉基蒙脫石有機插層復合物(NY)的晶層間距由鈉基土(鈉化土)的1.296nm提高到2.045nm。有機改性後的蒙脫石對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯高於原土和鈉化土,其吸附去除率隨改性時插層劑加入量的增大而增大,當超過100%CEC後則對低濃度Cr(Ⅵ)廢水的吸附去除率不再隨插層劑加入量的增大而增大。吸附去除率受pH值、反應時間、吸附劑投加量和廢水初始濃度等因素影響。蒙脫石有機插層復合物吸附的最佳pH值為3,吸附平衡時間為60 min,吸附去除率隨吸附劑投加量的增加而增加,隨初始濃度的增加而降低。在最佳實驗條件下即pH值為3,吸附反應時間為60 min,吸附劑投加量為2 g/100 mL時對含Cr(Ⅵ)廢水吸附去除率達98%,處理後廢水的殘留濃度低於國家規定的排放標准。研究表明,Cr(Ⅵ)在水中主要以
2)採用無機-有機柱撐技術,以湖北鍾祥天然鈣基累托石為原料,經過選礦提純,鈉化改型,用TiCl4制備柱化劑,然後用該柱化劑和十六烷基三甲基溴化銨在不同條件下對鈉基累托石進行無機-有機柱撐。鈉化後累托石膠質價為鈉化前的7.5~16倍,膨脹性能提高了5~25倍,膨潤值提高了約10倍。流變性、濕干壓強度均顯著提高。柱化劑的制備通常採用鹼液水解AlCl3制備羥基鋁Keggin離子作為柱化劑,而採用的羥基鈦離子直徑大於羥基鋁離子,以它作柱化劑可獲得更大層間距,但其制備較為復雜,不易控制。特別是TiCl4在空氣中極易水解,研究採用在氮氣環境中進行反應解決了這一問題。研究嘗試在無機柱撐形成的柱撐累托石的基礎上用十六烷基三甲基溴化銨進一步進行無機-有機柱撐,這樣可以更加有效地撐開膨潤土的層間距,並且其熱穩定性也得到明顯改善,從而得到更優品質的柱撐產品。通過無機-有機柱撐累托石對含Cr(Ⅵ)廢水的吸附處理條件優化正交實驗,確定了吸附處理工藝條件,吸附去除效果達到98.0%。實驗研究表明,無機-有機柱撐累托石對含Cr(Ⅵ)廢水的吸附去除效果明顯高於原土和鈉化土,是一種性能優良的新型粘土礦物功能材料。
3)利用針鐵礦處理含鉻模擬廢水以及大冶有色金屬公司的實際廢水的實驗,得出了最佳吸附處理條件,對鉻離子的吸附去除率最高達到98.26%。用吸附了鉻離子的針鐵礦進行的二次吸附實驗,去除率達到80%左右,表明該針鐵礦可以重復利用。淡水介質中的解吸實驗(條件同吸附實驗,樣品吸附時的初始濃度為20mg/L)發現,Cr3+的解吸率為0.318%,
目前制約礦物材料在含重金屬廢水處理中應用的主要問題是礦物材料吸附重金屬離子後的解吸、再生與重金屬離子的回收。吸附了重金屬離子的礦物材料如不再生處理,會形成固體廢棄物,侵佔土地並造成二次污染。現在,國內外的礦物材料再生主要採用酸、鹼、鹽等化學試劑或強熱、磁場、微波等方法再生。這些方法要麼再生效果不佳,要麼使礦物結構發生改變,使礦物材料無法多次重復使用。項目採用液膜乳液提取技術使礦物材料吸附重金屬離子後解吸、再生並重復使用,使重金屬離子得到回收,避免造成二次污染。該技術經過對多種重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+)及礦物材料(累托石、膨潤土、沸石)的反復試驗,均取得了良好的效果並已申請國家發明專利(回收礦物材料界面重金屬離子的液膜乳液技術)。
二、推廣應用
本項目所取得的成果具有創新性,為有效去除廢水中的重金屬離子提供了高效價廉的粘土礦物水處理劑,同時也為我國豐富價廉的粘土礦物原料開辟了新的應用領域,具有理論意義與應用前景。
例如,我們制備的蒙脫石有機插層復合物、無機-有機柱撐累托石及針鐵礦等水處理功能材料對含鉻廢水的吸附去除率均達到98%,經處理後的殘留濃度低於國家規定的排放標准(0.5 mg/L)。對於大冶有色金屬公司冶煉廠的含重金屬實際廢水的處理也取得了成功。