Ⅰ 測定方法
極譜法能測定微量鎘的方法很多，但礦樣成分復雜仍需預先分離富集。火焰原子吸收光譜法測定微量鎘一般也需經分離富集，石墨爐原子吸收光譜法則可直接測定。電感耦合等離子體發射光譜法測定鎘的精密度較好，但對於0.0xμg/g含量鎘的直接測定，靈敏度仍不夠。電感耦合等離子體質譜法的靈敏度可以滿足要求，由於鋯和錫的干擾，影響痕量鎘測定的精密度，採用王水溶樣，鋯和錫不溶出，可以較好地實現鎘的直接快速測定。
62.7.3.1 氫氧化銨-氯化銨底液極譜法
方法提要
試樣經王水(或氫氟酸-高氯酸-王水混合酸)分解，在3mol/L氫氧化銨-1mol/L氯化銨底液中，鎘有很好的波形，用示波極譜測量峰高，鎘的峰電位約為-0.91V(對飽和甘汞電極)。在50mL溶液中，鎘量在50～500μg時，峰高與濃度成正比。
銅在鎘前起波，含量高時影響鎘的測定，30倍以下不幹擾。
本方法適用於稀有和有色金屬等礦石和岩石中鎘含量的測定。測定范圍:w(Cd):(50～500)×10-6。
儀器
示波極譜儀。
試劑
氯化銨。
鹽酸。
硝酸。
氫氟酸。
高氯酸。
王水新鮮配製。
氫氧化銨。
亞硫酸鈉溶液(200g/L)。
鐵(Ⅲ)溶液ρ(Fe3+)=50mg/mL2.5gFeCl3·6H2O溶於(1+99)HCl並稀釋至100mL。
動物膠溶液(5g/L)。
氫氧化銨-氯化銨溶液20gNH4Cl加100mL氫氧化銨，用水稀釋至120mL。
鎘標准溶液ρ(Cd)=50.0μg/mL稱取50.00mg高純金屬鎘於250mL燒杯中，蓋上表面皿，加入10mL(1+1)HNO3，微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
校準曲線
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鎘標准溶液置於一組50mL容量瓶中，加入3mL鐵溶液，混勻，加入12mL氫氧化銨-氯化銨溶液、2.5mL亞硫酸鈉溶液、1mL動物膠溶液，用水稀釋至刻度，混勻。放置澄清後取清液置於電解池中，在電壓-0.6V～-1.1V作極譜圖，繪制校準曲線。
分析步驟
根據試樣中鎘含量的高低，稱取0.5～1g(精確至0.0002g)試樣置於250mL燒杯中，以水潤濕，加入15mLHCl，蓋上表面皿，於控溫電熱板上加熱溶解，約20min後加入5mLHNO3，繼續加熱溶解，待試樣溶解完全後，用少量水洗去表面皿，蒸發至濕鹽。加10mL熱水溶解鹽類，冷卻至室溫，用水移入50mL容量瓶中，體積不超過25mL。
含硅高的試樣將試樣置於聚四氟乙烯燒杯中，加10mLHF，加蓋，放置過夜。移去蓋子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，蓋上表面皿，置控溫電熱板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，繼續加熱至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入5mLHCl，溫熱溶解鹽類，取下冷卻，用水移入50mL容量瓶中，控制體積不超過25mL。以下按校準曲線操作測得鎘量。
鎘含量的計算參見式(62.2)。
注意事項
1)如銅、鉛含量都較高，大於鎘的30倍，可在移入容量瓶前，在稀鹽酸溶液中除銅，然後轉氨性底液測定鎘。
2)當試樣中含有少量銅、鎳和鋅時，可以在一份試液中同時測定鎘和這些元素。
62.7.3.2 二安替比林甲烷-酒石酸鈉-碘化鉀底液極譜法
方法提要
在20g/L碘化鉀-0.0125g/L二安替比林甲烷-18g/L酒石酸鈉-20g/L抗壞血酸-1g/L鐵體系中，鎘有靈敏的配位吸附波，峰電位-0.72V，鎘離子濃度在0.001～0.3μg/mL之間與峰高呈線性關系。測定范圍:w(Cd):(0.05～100)×10-6。
儀器
示波極譜儀。
試劑
鹽酸。
硝酸。
抗壞血酸溶液(200g/L)。
氫氧化鈉溶液c(NaOH)=3mol/L。
碘化鉀溶液(200g/L)。
二安替比林甲烷溶液(2.5g/L)稱取0.25g二安替比林甲烷置於燒杯中，加5mL(1+1)HCl，用水稀釋至100mL。
酒石酸鈉溶液(90g/L)稱取18g酒石酸鈉置於燒杯中，加150mL水及5mL(1+1)HCl，用水稀釋至200mL，攪勻。此溶液約為pH3.5～4.0。
鐵(Ⅲ)溶液(100g/L)。
鎘標准溶液配製方法見62.7.3.1氫氧化銨-氯化銨底液極譜法。
甲基橙指示劑(1g/L)。
校準曲線
分取含鎘0μg、0.01μg、0.05μg、0.10μg、…、5.00μg的鎘標准溶液置於一組10mL比色管中，加入2滴鐵溶液、1mL抗壞血酸溶液、0.5mL二安替比林甲烷溶液、1滴甲基橙指示劑，用氫氧化鈉溶液調節至黃色，再用(1+5)HCl調節到剛出現紅色，加入2mL酒石酸鈉溶液，1mL碘化鉀溶液，用水稀釋至刻度，混勻。起始電位為-0.45V，用示波極譜導數部分進行測定。
分析步驟
稱取0.05～0.2g(精確至0.0001g)試樣，置於50mL燒杯中，加少量水潤濕，加5～10mLHCl，蓋上表面皿，加熱溶解片刻，加入2～4mLHNO3，繼續加熱至試樣分解完全。洗去表面皿，蒸干。再加1mLHCl蒸干。取下，加入2～3滴HCl、2mL水溫熱溶解鹽類。冷後，加1mL抗壞血酸，以下按校準曲線進行測定。
鎘含量的計算參見式(62.2)。
注意事項
1)干擾元素的允許量:鐵(75mg)，鈣、鎂(20mg)，鋁、鋇(10mg)，鉻(3mg)，銅、鋅、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鉬、釩、汞、銀、錫(1mg)，鈦(5mg)，鎢(0.5mg)，鉛(0.2mg)，鈰、鈮、鉭(0.05mg)，銦、鉑、鈀(0.02mg)，鎵、碲、金(0.01mg)，鍺、鈹(0.005mg)。另外NO-2、SO2-4、F-、Cl-和少量PO3-4均不幹擾;
2)鉛大於0.2mg嚴重干擾測定，需用硫酸鈉和鋇鹽共沉澱避免干擾;
3)銦大於0.02mg干擾測定，加入0.02mol/LEDTA能消除0.1mg銦的干擾。
62.7.3.3 717陰離子交換樹脂分離-溴化鉀-碘化鉀-六次甲基四胺底液極譜法
方法提要
試樣經王水分解，在0.5mol/LHCl中，用717陰離子交換樹脂富集鎘，鋅、鉍被同時吸附，用(1+9)HNO3解吸，與Fe、Cu、Pb、Ni、Co、Sb5+、As5+、Se、Te、Mo、Sn等元素分離。
在0.66mol/L溴化鉀-0.15mol/L碘化鉀-六次甲基四胺底液(pH4)中，鎘產生靈敏的吸附催化波，可用方波極譜測定。鎘量在0.05～2.5μg之間峰高與濃度呈良好的線性關系。本方法適用於稀有和有色金屬等礦石和岩石中鎘含量的測定。測定范圍:w(Cd):(0.1～10)×10-6。
儀器
極譜儀。
試劑
鹽酸。
硝酸。
高氯酸。
氫氧化鈉溶液(40g/L)。
抗壞血酸溶液(100g/L)。
溴化鉀溶液c(KBr)=3.3mol/L。
碘化鉀溶液c(KI)=1.5mol/L。
六次甲基四胺溶液(100g/L)。
鎘標准儲備溶液ρ(Cd)=100.0μg/mL稱取0.1000g(精確至0.0001g)高純金屬鎘於100mL燒杯中，加蓋表面皿，沿杯壁加入20mL(1+1)HNO3溶解，蒸發至濕鹽。用少許水吹洗表面皿，加25mL(1+1)HCl趕HNO3，蒸干後補加10mL(1+1)HCl，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
鎘標准溶液ρ(Cd)=0.40μg/mL用0.5mol/LHCl稀釋鎘標准儲備溶液製得。
甲酚紅鈉鹽-百里酚藍鈉鹽混合指示劑0.05g甲酚紅鈉鹽和0.05g百里酚藍鈉鹽溶於100mL水中。
717陰離子樹脂(60～80目)將樹脂用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分別浸泡數小時，然後用蒸餾水洗至中性備用。
交換柱裝置:用短頸漏斗做交換柱，內徑應為0.5～0.6cm，漏斗頸下端塞一小團尼龍絲(或棉花)，先往漏斗中注入蒸餾水，然後將處理好的樹脂和水慢慢注入，裝填樹脂柱應高為5cm，然後在頸上端塞一小團尼龍絲，控制流速為1.5～2mL/min。漏鬥上疊放濾紙，以過濾試樣殘渣，最後樹脂用2mol/LHCl平衡備用。
校準曲線
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL鎘標准溶液置於一組10mL比色管中，加5滴(1+4)HCl、6滴抗壞血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚紅鈉鹽-百里酚藍鈉鹽混合指示劑，滴加六次甲基四胺溶液中和溶液呈黃綠色(pH4)，用水稀釋至刻度，混勻，放置半小時以上。取上層清液，置於電解池中，於-0.35V起始掃描，進行方波極譜測定，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.2～1g(精確至0.0001g)試樣置於200mL燒杯中，加入20mLHCl，加蓋表面皿，加熱溶解20～30min後，加5mLHNO3，待試樣溶解完全後，用少量水吹洗表面皿，將溶液蒸發至干。用5mLHCl趕HNO32次，然後加入20mL2mol/LHCl，微熱溶解鹽類。將試液傾入已裝好樹脂的漏鬥上，過濾殘渣和交換富集同時進行。用0.5mol/LHCl洗燒杯數次及濾紙多次，洗凈鐵(Ⅲ)離子，棄去濾紙，再洗樹脂數次。
向樹脂上加5mL加熱到60～80℃的(1+9)HNO3解脫鎘，共加4～5次。解脫液收集在100mL燒杯中，加0.5mLHClO4，在控溫電熱板上加熱蒸發至干。加5滴(1+1)HCl及數毫升水，再次蒸干。再加5滴(1+4)HCl溶解鹽類。加6滴抗壞血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚紅鈉鹽-百里酚藍鈉鹽混合指示劑，滴加六次甲基四胺溶液中和試液呈黃綠色為止(pH4)，小心注入10mL比色管中，用水沖洗並稀釋至刻度，混勻。放置0.5h以上。以下按校準曲線進行方波極譜測定。
鎘含量的計算參見式(62.2)。
62.7.3.4 717陰離子交換樹脂分離-鹽酸-碘化鉀-四乙基溴化銨底液極譜法
方法提要
試樣灼燒後，王水溶解，在0.5mol/LHCl中，經717陰離子交換樹脂吸附鎘，用硝酸解脫鎘;除去硝酸後，鎘在0.08mol/LHCl-0.05mol/LKI-0.05g/L四乙基溴化銨體系中，產生靈敏的吸附催化波，峰電位為-0.5V(對銀電極)。檢測下限為0.005μg/mL。測定范圍:w(Cd):(0.05～12)×10-6。
儀器
示波極譜儀。
試劑
717陰離子樹脂60～80目樹脂，用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分別浸泡數小時，然後用蒸餾水洗至中性備用。
鹽酸。
硝酸。
高氯酸。
四乙基溴化銨溶液(10g/L)。
碘化鉀溶液c(KBr)=1mol/L。
抗壞血酸溶液(200g/L)。
樹脂的處理同62.7.3.3717陰離子交換樹脂分離-溴化鉀-碘化鉀-六次甲基四胺底液極譜法。
交換柱裝置同62.7.3.3717陰離子交換樹脂分離-溴化鉀-碘化鉀-六次甲基四胺底液極譜法。
鎘標准溶液配製方法同62.7.3.3717陰離子交換樹脂分離-溴化鉀-碘化鉀-六次甲基四胺底液極譜法。
校準曲線
分取含鎘0μg、0.050μg、0.10μg、…、1.20μg的鎘標准溶液置於一組25mL燒杯中，低溫蒸干。取下冷卻後，加入0.2mL(1+2)HCl、0.5mL四乙基溴化銨溶液、0.5mLKI溶液，用水移入10mL比色管中，混勻，再逐滴加入0.5mL抗壞血酸溶液(邊加邊搖動)，用水稀釋至刻度，混勻。起始電位為-0.2V時，用示波極譜導數部分進行測定。
分析步驟
稱取1g(精確至0.0002g)試樣置於瓷坩堝中，放入高溫爐中，於600℃灼燒半小時。取出冷卻，移入150mL燒杯中，加入20mLHCl，蓋上表面皿，加熱20min，再加5mLHNO3，待試樣溶解後蒸干，沖洗並移去表面皿，以5mLHCl蒸干趕HNO32次，加入20mL2mol/LHCl微熱溶解鹽類。將此溶液經漏鬥上過濾入交換柱，用0.5mol/LHCl洗燒杯及濾紙多次，直至濾紙無黃色為止。將濾紙棄去，再用0.5mol/LHCl洗樹脂數次，棄去流出液，然後用已經加熱到60～80℃的硝酸分4～5次(每次5mL左右)淋洗鎘，用50mL燒杯承接溶液，加入0.5mLHClO4，蒸發至干，加入1～2mL(1+1)HCl，再蒸干，加入20mL2mol/LHCl微熱溶解鹽類。以下按校準曲線進行測定。
鎘含量的計算參見式(62.2)。
62.7.3.5 原子吸收光譜法
方法提要
試樣經王水(或氫氟酸+高氯酸+王水)分解;加氫氟酸溶樣時，可加入硼酸配位氟。在(5+95)HCl中，於原子吸收光譜儀，使用空氣-乙炔火焰，在波長228.8nm處測定。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中鎘含量的測定。測定范圍:w(Cd):(5～1000)×10-6。
儀器
原子吸收光譜儀(帶背景校正器)。
試劑
鹽酸。
硝酸。
氫氟酸。
高氯酸。
王水新鮮配製。
硼酸溶液(60g/L)。
鎘標准溶液ρ(Cd)=10.0μg/mL配製方法見62.7.3.1氫氧化銨-氯化銨底液極譜法。含1.00mg鎘。
儀器
原子吸收光譜儀(帶背景校正器)。
校準曲線
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鎘標准溶液分別置於一組50mL容量瓶中，加入5mLHCl(若採用三酸分解試樣，應補加5mL硼酸溶液)，用水稀釋至刻度，混勻。於原子吸收光譜儀上，使用空氣-乙炔火焰，在波長228.8nm處測量吸光度。繪制校準曲線。
分析步驟
根據試樣中鎘含量的高低，稱取0.1～1g(精確至0.0001g)試樣，置於100mL燒杯中，加入20mLHNO3，蓋上表面皿，於控溫電熱板上加熱溶解，約20min後加入5mLHNO3，繼續加熱溶解，待試樣溶解完全後，用少量水洗去表面皿，蒸發至干。加5mL(1+1)HCl，蓋上表面皿，加熱溶解鹽類，取下，用少量水洗去表面皿，冷卻至室溫，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。
含硅高的試樣將試樣置於聚四氟乙烯燒杯中，加10mLHF(加蓋放置過夜)。移去蓋子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，蓋上蓋，置控溫電熱板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，繼續加熱至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入5mL(1+1)HCl、5mL硼酸溶液，溫熱溶解鹽類，取下冷至室溫，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。以下按校準曲線進行測定。
鎘含量的計算參見式(62.2)。
62.7.3.6 石墨爐原子吸收光譜法
方法提要
試樣經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解後，加熱至冒高氯酸白煙除盡氟後，制備成(1+99)HNO3溶液。加入磷酸二氫銨、硫脲、EDTA二鈉鹽混合溶液作為基體改進劑，石墨爐原子吸收光譜法直接測定鎘的含量。
方法適用於水系沉積物及土壤中鎘的測定，檢出限(3s):0.05μg/g，測定范圍:0.15～5.0μg/g。
儀器
原子吸收光譜儀，帶石墨爐及自動進樣裝置。
試劑
鹽酸。
硝酸。
高氯酸。
氫氟酸。
磷酸二氫銨、硫脲、EDTA混合溶液(100g/L磷酸二氫銨、100g/L硫脲、20g/LEDTA)稱取10g磷酸二氫銨、10g硫脲及2gEDTA二鈉鹽，溶於100mL水中，用時配製。
鎘標准儲備溶液ρ(Cd)=1.00mg/mL稱取1.0000g金屬鎘(99.95%)，加入20mL(1+1)HNO3溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。
鎘標准溶液ρ(Cd)=50.0ng/mL用(1+99)HNO3逐級稀釋鎘標准儲備溶液配製。
校準曲線
吸取0mL、0.50mL、2.50mL、5.00mL鎘標准溶液於25mL比色管中，加2.5mL磷酸二氫銨-硫脲-EDTA混合溶液，用(1+99)HNO3稀釋至刻度，搖勻。此系列的鎘濃度分別為0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL。按表62.24儀器工作條件(以日立180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀為例)進行測定，繪制校準曲線。
表62.24 偏振塞曼原子吸收光譜儀石墨爐測定Cd工作條件(日立180-80)
續表
分析步驟
稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣置於30mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加入5mLHCl，於電熱板上低溫加熱10min，再加2mLHNO3，繼續加熱20min，取下。加入2mL(1+1)HClO4及10mLHF，繼續加熱至冒盡白煙。取下冷卻後加入1.0mL(1+3)HNO3，用水沖洗坩堝壁，加熱溶解鹽類後，移入25mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。澄清後吸取5.0mL溶液於另一個25mL比色管中，以下按校準曲線步驟操作，測得試液中Cd的濃度。
按下式計算試樣中Cd的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w(Cd)為試樣中Cd的質量分數，μg/g;ρ為從校準曲線上查得試液中鎘的濃度，ng/mL;ρ0為從校準曲線上查得空白試液中鎘的濃度，ng/mL;V1為制備溶液的總體積，mL;V2為分取制備溶液的體積，mL;V3為測定溶液的體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。
參考文獻
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Ⅱ 任務稀土氧化物中稀土總量的測定
——草酸鹽重量法
任務描述
稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。
（2）瓷坩堝。
（3）馬弗爐。
（4）氯化銨。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）過氧化氫（30%）。
（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。
（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步驟
稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。
濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。
將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。
三、結果計算
計算公式如下：
岩石礦物分析
式中：
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、方法原理
草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。
二、主要干擾元素及其消除方法
（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。
（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。
（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH4Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。
三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術
在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：
1.稀土金屬
稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
2.氧化稀土、氫氧化稀土
稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
3.氟化稀土
稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
4.稀土精礦
稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。
將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金
稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
6.釹鐵硼
稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
實驗指南與安全提示
稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。
草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為
溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。
銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。
介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。
稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。
氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。
草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。
高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。
案例分析
某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較
作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。
1.重量法
眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。
表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度
從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。
2.滴定法
滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。
表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較