⑴ 種痕、超痕元素量的測定 等離子體質譜法
1 范圍
本方法規定了地球化學勘查試樣中Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、La、Li、Mo、Ni、Pb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、W元素含量的測定方法。
本方法適用於水系沉積物及土壤試樣中以上各元素量的測定。
本方法檢出限（3S）及測定范圍見表1。
表1 方法檢出限及測定范圍
2 規范性引用文件
下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本適用於本方法。
GB/T20001.4 標准編寫規則 第4部分：化學分析方法。
GB/T14505 岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定。
GB6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標准測試方法的重復性和再現性。
GB/T14496-93 地球化學勘查術語。
3 方法提要
試料用氫氟酸、硝酸、高氯酸分解並趕盡高氯酸，用王水溶解後，移至聚乙烯試管中，定容，搖勻。分取部分澄清溶液，用硝酸（3+97）稀釋至1000倍（指試料總稀釋系數為1000）後，在等離子體質譜儀上測定。
4 試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為優級純的試劑和去離子水。在空白試驗（6.2）中，若已檢測到所用優級純試劑中含有大於以上元素方法檢出限的含量，並確認已經影響試料中以上元素低量的測定，應凈化試劑。
4.1 鹽酸（ρ1.19g/mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g/mL）
4.3 氫氟酸（ρ1.13g/mL）
4.4 高氯酸（ρ1.67g/mL）
4.5 硝酸（3+97）
4.6 王水
750mL鹽酸（4.1）與250mL硝酸（4.2）混合，搖勻。用時配製。
5 儀器及材料
5.1 美國熱電公司POEMS 3型等離子體光質譜儀
5.2 氬氣［φ（Ar）=99.9%］
5.3 聚四氟乙烯燒杯
規格：50mL
5.4 有刻度值帶塞的聚乙烯試管
規格：25mL。
6 分析步驟
6.1 試料
試料粒徑應小於0.097mm，經105℃乾燥2h，冷卻後裝入磨口小玻璃瓶中備用。
試料量 稱取0.25g試料，精確至0.0002g。
6.2 空白試驗
隨同試料分析全過程做雙份空白試驗。
6.3 質量控制
選取同類型水系沉積物或土壤一級標准物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。
6.4 測定
6.4.1 稱取試料（6.1）於50mL聚四氟乙烯燒杯（5.3）中，用幾滴水潤濕，加入10mL硝酸（4.2），10mL氫氟酸（4.3），2mL高氯酸（4.4），將聚四氟乙烯燒杯置於200℃的電熱板上蒸發至高氯酸冒煙約3min，取下冷卻；再依次加入10mL硝酸（4.2），10mL氫氟酸（4.3）及2mL高氯酸（4.4），於電熱板上加熱10min 後關閉電源，放置過夜後，再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8mL王水（4.6），在電熱板上加熱至溶液體積剩餘2～3mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉入25.0mL有刻度值帶塞的聚乙烯試管（5.4）中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00mL於聚乙烯試管中，用硝酸（4.5）稀釋至10.0mL，搖勻，備上機測定。
6.4.2 按附錄A給出的儀器工作條件及測定模式，通過儀器的計算機系統和分析專用軟體。用10ng/mL的Li、Be、Co、In、Tb、Bi、U標准溶液，選擇同位素7Li、9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi、238U作為儀器的最佳化調試後，進行被測元素的測量，由計算機系統及專用軟體自動計算和存儲所有數據。
6.5 工作曲線的繪制與驗證比對
6.5.1 工作曲線的繪制 選定一個合適的地球化學一級標准物質（水系沉積物、土壤），按照（6.4.1）條步驟，制備成相應的溶液。同時制備一份樣品空白溶液，按附錄A擬定的儀器工作條件進行測量，並由計算機繪制工作曲線。
6.5.2 工作曲線的驗證和比對 選擇3～5個地球化學一級標准物質（水系沉積物、土壤），按照（6.4.1）條步驟，制備成相應的溶液，按附錄A擬定的儀器工作條件進行測量，由計算機計算對應元素的含量，與各標准物質標准值進行驗證和比對。
6.6 內標
本方法採用的定量校正方法為內標校正方法。選［ρ（103Rh）=25ng/mL］為測定的內標元素。內標元素溶液由內標溶液專用的蠕動泵管，泵入一個三通管閥，把內標元素和樣品溶液合並混合後，一並泵入霧化系統後進入等離子矩焰中。
7 分析結果計算
按下式計算各元素的含量：
區域地球化學勘查樣品分析方法
式中：m1——從工作曲線上查得各元素的含量，μg/mL；m0——從工作曲線上查得空白試驗（6.2）各元素的含量，μg/mL；V——測定試液的體積，mL；V0——制備液總體積，mL；V1——分取制備液體積，mL；m——試料質量，g。
8 精密度
各痕量、超痕量元素的精密度見表2至表22。
表2 精密度［w（Ba），10-6］
表3 精密度［w（Be），10-6］
表4 精密度［w（Bi），10-6］
表5 精密度［w（Cd），10-6］
表6 精密度［w（Ce），10-6］
表7 精密度［w（Co），10-6］
表8 精密度［w（Cs），10-6］
表9 精密度［w（Cu），10-6］
表10 精密度［w（La），10-6］
表11 精密度［w（Li），10-6］
表12 精密度［w（Mo），10-6］
表13 精密度［w（Ni），10-6］
表14 精密度［w（Pb），10-6］
表15 精密度［w（Sb），10-6］
表16 精密度［w（Sc），10-6］
表17 精密度［w（Sr），10-6］
表18 精密度［w（Ta），10-6］
表19 精密度［w（Th），10-6］
表20 精密度［w（Tl），10-6］
表21 精密度［w（U），10-6］
表22 精密度［w（W），10-6］
附 錄 A
（資料性附錄）
A.1 POEMS 3型等離子體光質譜儀工作條件
如表A.1
表A.1 等離子體光質譜儀工作條件
A.2 測量中選用的同位素及測定模式
表A.2 選用的同位素及測定模式
附 錄 B
（資料性附錄）
B.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據
如表B.1至表B.21。
本方法精密度協作數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。
表B.1至表B.21中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出3個或3個以上濃度所統計的參數。
B.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗後，屬界外值而被舍棄的實 驗室數據）。
B.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為，公式中為多個實驗室測量平均值；x0為一級標准物質的標准值。
B.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為，公式中Sr為重復性標准差；SR為再現性標准差。為了與GB/T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為：「重復性變異系數」及「再現性變異系數」。
B.1.4 列出了方法的相對准確度參數。相對准確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Ba統計結果表
表B.2 Be統計結果表
表B.3 Bi統計結果表
表B.4 Cd統計結果表
表B.5 Ce統計結果表
表B.6 Co統計結果表
表B.7 Cs統計結果表
表B.8 Cu統計結果表
表B.9 La統計結果表
表B.10 Li統計結果表
表B.11 Mo統計結果表
表B.12 Ni統計結果表
表B.13 Pb統計結果表
表B.14 Sb統計結果表
表B.15 Sc統計結果表
表B.16 Sr統計結果表
表B.17 Ta統計結果表
表B.18 Th統計結果表
表B.19 Tl統計結果表
表B.20 U統計結果表
表B.21 W統計結果表
附加說明
本方法由中國地質調查局提出。
本方法由武漢綜合岩礦測試中心技術歸口。
本方法由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所負責起草。
本方法主要起草人：張勤。
本方法精密度協作試驗由武漢綜合岩礦測試中心葉家瑜、江寶林組織實施。
⑵ 種特定多環芳烴的高效液相色譜法測定
方法提要
利用正己烷-液-液萃取、固相萃取 C18柱-二氯甲烷提取水樣中萘、苊等16 種特定多環芳烴，提取液經硅膠柱或凝膠滲透色譜凈化、濃縮後，高效液相色譜-熒光-紫外檢測器串聯檢測，外標法定量。
方法適用於地下水、地表水、飲用水及污水中的萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並 ［a］ 蒽、 、苯並 ［b］ 熒蒽、苯並 ［k］ 熒蒽、苯並 ［a］ 芘、茚並［1.2.3-Cd ］ 芘、二苯並 ［a.h ］ 蒽、苯並 ［g.h.i］ 苝等 16 種特定多環芳烴分析。
方法檢出限與儀器靈敏度和樣品基質有關，當取樣量為 1.0L 潔凈水時，本方法檢出限為 0.50～10.00ng/L。
試樣中共存色素、酯類化合物和其他性質相似污染物會干擾測定，需凈化後測定。苯並 ［a］ 芘等多環芳烴見光易分解，制樣和分析時應盡可能避光操作。
儀器與裝置
高效液相色譜儀 熒光檢測器和紫外檢測器。
旋轉蒸發儀。
氮吹儀。
振盪器。
硅膠層析凈化柱 30cm × 1.0cm。凈化前加入 6.0g 活化好的硅膠，干法裝柱或將6.0g 硅膠放入 20mL 正己烷中濕法裝柱，硅膠層上再加入 2.0g 無水硫酸鈉。
分析柱 德國 Waters 公司 Waters PAHsC18 或美國 Supelco 公司 Supelcosil LC-PAH 液相色譜專用柱，規格 250mm × Φ4.6mm，粒徑 5μm。
凝膠滲透色譜儀 (GPC) 美國 OI 公司。帶 Phenomenex Envirosep ABC size 350 ×21.20mm 0micron 凈化柱。
分液漏斗 1.0L，聚四氟乙烯活塞。
1L 棕色樣品瓶。
試劑與材料
乙腈 HPLC 級。
二氯甲烷、正己烷 農殘級。
無水硫酸鈉、氯化鈉 在 600℃高溫爐中灼燒 4h，冷卻後存放在乾燥器中備用。
替代物標准 p-三聯苯 稱取固體苯並菲替代物標准，以甲醇溶液溶解、定容，並用甲醇逐級稀釋為 10.0μg/mL 替代物儲備液。將替代物標准添加到每個試樣、標准和空白中，檢驗萃取、富集、凈化和儀器分析過程中污染、損失、儀器分析誤差以及樣品基體的影響。
標准儲備溶液 16 種 TCL PAHS Mix 標准溶液，萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並 ［a］ 蒽、 、苯並 ［b］ 熒蒽、苯並 ［k］ 熒蒽、苯並 ［a］ 芘、茚並［1.2.3-Cd］ 芘、二苯並 ［a.h ］ 蒽、苯並 ［g.h.i］ 苝等，濃度各 2000μg/mL。
硅膠 80～120 目，500℃高溫爐中烘 5h，冷卻後存放在乾燥器中備用。使用前在一個淺盤中 130℃活化至少 8h，用金屬鋁箔輕輕覆蓋，冷卻後存放在乾燥器中備用。
針頭過濾器及注射器 針頭過濾器型號孔徑 0.45μm，直徑 4mm，聚四氟乙烯濾膜。
分析步驟
1) 樣品提取。
a.液-液萃取。將 1.0L 水樣倒入預先加有 30g NaCl 的 1L 分液漏斗中，待 NaCl 溶解後加入 50mL 二氯甲烷、5μL 10.0μg/mL p-三聯苯替代物標准溶液，並用 20mL 丙酮淋洗樣品瓶，淋洗液轉入分液漏斗，振盪 5min，靜置 10～ 20min，二氯甲烷相轉入 150mL平底燒瓶中。原樣品再進行第二次萃取，萃取方法同第一次，二氯甲烷量減少為 30mL。合並二氯甲烷相，並加入 3g 無水硫酸鈉，輕輕搖搖，觀察有無結塊現象，如有結塊，補加無水硫酸鈉至沙狀，繼續放置 20min，之後過濾於另一 150mL 平底燒瓶中。如果是潔凈地下水樣品則不需凈化，濾液加入0.5mL 乙腈旋轉蒸發濃縮至約3mL。轉移至 KD 濃縮瓶中，氮氣吹掃至 0.5mL，加入乙腈 0.5mL，氮氣吹掃至 0.5mL，再加乙腈 0.50mL，氮氣吹掃至 0.5mL，最後乙腈定容 1.0mL，0.45μm 濾膜過濾，HPLC 測定。如污染較重，則需凈化。當採用硅膠柱凈化時二氯甲烷濾液中加入 1mL 正己烷，旋轉蒸發至 3mL，再加入 3mL 正己烷，繼續旋轉蒸發到約為 3mL，接方法 1 硅膠層析柱凈化。當採用 GPC 凈化時二氯甲烷濾液旋轉蒸發至 5mL，再轉移至 5mL 比色管定容至 3.00mL，接方法 2GPC 凈化。樣品凈化一般污染樣品凈化選擇硅膠層析柱凈化方法，色素、脂類污染較重選擇GPC 凈化。
b.固相萃取。參見 82.16.1 分析步驟。其中淋洗液中加入乙腈後再旋轉蒸發，最後定容溶劑也為乙腈。
2) 試樣凈化。
方法 1 硅膠層析柱凈化。將 10mL 二氯甲烷-正己烷 (2 +3) 混合試劑和 20mL 正己烷通過硅膠層析凈化柱 (規格 30cm ×1.0cm) ，待正己烷快要流完時，用 5mL 正己烷將待凈化試液轉移至柱上。在硫酸鈉層快要露出空氣之前，加 25mL 正己烷淋洗硅膠柱，棄去流出液。然後用25mL 二氯甲烷-正己烷 (2 +3) 淋洗硅膠柱，收集淋洗液在30mL KD濃縮瓶中，加 1mL 乙腈，氮氣吹至 0.5mL，再加 2mL 乙腈，再次氮氣吹到 0.5mL，最後乙腈定容至 1.0mL，0.45μm 濾膜過濾，HPLC 檢測。
方法 2 GPC 凈化。待凈化試液定容至 3.0mL，取 2.5mL 上 GPC PhenomenexEnvirosep ABC size 350 × 21.20mm 凈化柱。GPC 的流動相為二氯甲烷，定量環為 2mL，紫外檢測器。清洗 15min 後上樣，流速為 5mL/ min，柱溫 24℃，收集所需餾分時間為 18～26min，排出廢液時間為 5min。收集的餾分加入 1mL 乙腈，旋轉蒸發至約為 5mL，氮氣吹到 0.5mL，再加入 2mL 乙腈，氮氣吹到 0.5mL，最後乙腈定容至 1.0mL，0.45μm 有機相濾膜過濾，HPLC 檢測。
3) 校準曲線。配製 0.00ng / mL、5.00ng / mL、10.0ng / mL、20.0ng / mL、40.0ng / mL、80.0ng / mL 標准溶液系列，各標准點加入 10.0μg / mL1-氟萘、三聯苯替代物各 10μL。通過濃度與對應峰面積建立標准曲線。
4) 高效液相色譜分析條件。A 泵 乙腈; B 泵 水; 柱溫 30℃ ; 流速 1.5mL / min; 進樣量 20μL; 梯度洗脫，洗脫程序見表82.33。紫外波長，280nm; 熒光檢測器激發、發射波長見表82.34。
表82.33 梯度洗脫程序
表82.34 熒光檢測器激發、發射波長
5) 色譜圖(圖82.10) 。
6) 定性及定量分析。
a.定性分析。採用與標准目標物保留時間相比較的方式對試樣待測目標物進行定性分析。對有干擾存在或試樣待測目標物含量達到方法檢出限 5 倍以上的組分，需要進行氣相色譜-質譜確證或其他方法確證。
b.定量分析。採用熒光和紫外串聯檢測的方式進行定量分析。以熒光檢測定量為主，對有干擾存在的目標物應結合紫外檢測情況綜合確定定量的方式。定量方法為外標法。對自動積分的峰面積應逐一檢查各峰基線，對不合理基線進行必要修正。
根據試樣目標物測定濃度、萃取液定容體積和提取體積計算試樣中目標化合物濃度。
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
圖82.10 Waters PAH C18柱熒光檢測多環芳烴液相色譜圖
由5個濃度水平建立的校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995以上。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校準。對於含量超過校準曲線上限的試樣應減小取樣量，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。
7)方法性能指標。儀器的精密度、檢出限及加標回收:以10ng/mL16種PAHS混合標准溶液平行測定10次，計算相對標准偏差RSD。以3倍於雜訊的信號對應濃度作為儀器檢出限。儀器的檢出限、精密度見表82.35。
表82.35 儀器檢出限、精密度
將質量為 20.00ng 的 16PAHs 種混合標准和 50ng 1-氟萘替代物標准加入到 1L 水樣中，按試樣分析步驟進行分析，基體加標回收率在 72.4%～121%，替代物 1-氟萘回收率為 65.7%～103%。
方法的線性范圍: 在優化條件下獲得了分析方法的線性范圍及相關系數，見表82.35。熒光檢測器的線性范圍小於紫外檢測器線性范圍，特別是苯並 ［k］ 熒蒽由於響應非常靈敏，線性范圍較窄，可以通過稀釋或減小進樣量使分析濃度保持在線性范圍內。
質量控制
參照 82.14.1 質量控制部分。