氧化鋁陶瓷增韌方法有哪些

⑴ 涓轟粈涔堟哀鍖栭摑鍙浠ュ仛鎴愰忔槑鐨勮摑瀹濈煶錛屾哀鍖栭攩鍗翠笉閫忔槑錛

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⑵ 如何提高陶瓷強度並減輕其脆性方法

1.11.2 陶瓷材料的強化

影響陶瓷材料強度的因素是多方面的,材料強度的本質是內部質點(原子、離子、分子）間的結合力，為了使材料實際強度提高到理論強度的數值，長期以來進行了大量研究。從對材料的形變及斷裂的分析可知，在晶體結構既定的情況下，控制強度的主要因素有三個，即彈性模量E，斷裂功（斷裂表面能） 和裂紋尺寸 。其中E是非結構敏感的， 與微觀結構有關，但對單相材料，微觀結構對 的影響不大，唯一可以控制的是材料中的微裂紋，可以把微裂紋理解為各種缺陷的總和。所以強化措施大多從消除缺陷和阻止其發展著手。值得提出的有下列幾個方面。

（1）微晶, 高密度與高純度 為了消除缺陷,提高晶體的完整性,細、密、勻、純是當前陶瓷發展的一個重要方面。近年來出現了許多微晶、高密度、高純度陶瓷,例如用熱壓工藝製造的 陶瓷密度接近理論值,幾乎沒有氣孔，特別值得提出的是各種纖維材料及晶須。表1-6列出一些纖維晶須的特性,從表中可以看出,將塊體材料製成細纖維,強度大約提高一個數量級,而製成晶須則提高兩個數量級,與理論強度的大小同數量級。晶須提高強度的主要原因之一就是大大提高了晶體的完整性,實驗指出,晶須強度隨晶須截面直徑的增加而降低。

表1-6 幾種陶瓷材料的塊體、纖維及晶須的抗拉強度

材料
抗拉強度/MPa

塊體
纖維
晶須

Al2O3

BeO

ZrO2

Si3N4
280

140(穩定化）

140(穩定化）

120~140（反應燒結）
2100

-

2100
21000

13333

-

14000

（2）預加應力 人為地預加應力,在材料表面造成一層壓應力層,就可提高材料的抗張強度。脆性斷裂通常是在張應力作用下,自表面開始,如果在表面造成一層殘余壓應力層,則在材料使用過程中表面受到拉伸破壞之前首先要克服表面上的殘余壓應力。通過一定加熱、冷卻制度在表面人為地引入殘余壓應力的過程叫做熱韌化。這種技術已被廣泛用於製造安全玻璃(鋼化玻璃),如汽車飛機門窗,眼鏡用玻璃。方法是將玻璃加熱到轉變溫度以上但低於熔點,然後淬冷,這樣,表面立即冷卻變成剛性的,而內部仍處於軟化狀態,不存在應力。在以後繼續冷卻中,內部將比表面以更大速率收縮,此時是表面受壓,內部受拉,結果在表面形成殘留壓應力。圖1-54是熱韌化玻璃板受橫向彎曲時,殘余應力,作用應力及合成應力分布的情形。這種熱韌化技術近年來發展到用於其他結構陶瓷材料,淬冷不僅在表面造成壓應力,而且還可使晶粒細化。利用表面層與內部的熱膨脹系數不同,也可以達到預加應力的效果。

圖1-54 熱韌化玻璃板受橫向變曲荷載時,殘余應力、作用應力及合成應力分布

（3）化學強化 如果要求表面殘余壓應力更高,則熱韌化的辦法就難以做到,此時就要採用化學強化(離子交換)的辦法。這種技術是通過改變表面的化學組成,使表面的摩爾體積比內部的大。由於表面體積脹大受到內部材料的限制,就產生一種兩向狀態的壓應力。可以認為這種表面壓力和體積變化的關系近似服從虎克定律,即:

(1-105)

如果體積變化為2%,E=70GPa,μ=0.25,則表面壓應力高達930MPa。

通常是用一種大的離子置換小的,由於受擴散限制及受帶電離子的影響,實踐上,壓力層的厚度被限制在數百微米范圍內。在化學強化的玻璃板中,應力分布情況和熱韌化玻璃不同,在熱韌化玻璃中形狀接近拋物線,且最大的表面壓應力接近內部最大張應力的兩倍，但在化學強化中，通常不是拋物線形，而是在內部存在一個接近平直的小的張應力區，到化學強化區突然變為壓應力。表面壓應力與內部張應力之比可達數百倍。如果內部張應力很小，則化學強化的玻璃可以切割和鑽孔。但如果壓應力層較薄而內部張應力較大，內部裂紋能自發擴展。破壞時可能裂成碎塊。化學強化方法目前尚在發展中，相信會得到更廣泛的應用。

此外，將表面拋光及化學處理用以消除表面缺陷也能提高強度。強化材料的一個重要發展是復合材料的出現。復合材料是近年來迅速發展的領域之一。

（4）陶瓷材料的增韌

所謂增韌就是提高陶瓷材料強度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解決的重要問題。與金屬材料相比，陶瓷材料有極高的強度，其彈性模量比金屬大很多。但大多數陶瓷材料缺乏塑性變形能力和韌性，見表1-7，極限應變小於0.1％~0.2％，在外力的作用下呈現脆性，並且抗沖擊、抗熱沖擊能力也很差.脆件斷裂往往導致了材料被破壞。一般的陶瓷材料在室溫下塑性為零，這是因為大多數陶瓷材料晶體結構復雜、滑移系統少，位錯生成能高,而且位錯的可動性差。

表1-7 金屬與陶瓷材料的室溫屈服應力與斷裂韌性

材料
性能

屈服應力
斷裂韌性KIC/Mpa.m1/2

碳鋼

馬氏體時效鋼

高溫合金

鈦合金

陶瓷HP-Si3N4
235

1670

981

1040

490
210

93

77

47

5.5~3.5

高強度的陶瓷缺乏足夠的韌性，例如，容易碎塊斷裂的高強度,熱處理玻璃一旦出現缺陷，其對破裂傳播的障礙極小，會迅速地導致斷裂。表1-8中所列的為玻璃和一些單晶體陶瓷的結構韌性的數值。

表1-8室溫下陶瓷和復合材料的斷裂韌性

材料
KIC/Mpa.m1/2
材料
KIC/Mpa.m1/2

硅酸鹽玻璃

單晶NaCl

單晶Si

單晶MgO

單晶SiC

熱壓燒結SiC

單晶Al2O3

(0001)

(1010)

(1012)

(1120)
0.7~0.9

0.3

0.6

1

1.5

4~6

4.5

3.1

2.4

2.4
Al2O3

Al2O3-Al復合材料

熱壓、氣壓燒結Si3N4

立主穩定結構ZrO2

四方氧化鋯(Y-TZP, Ce-TZP)

Al2O3-ZrO2復合材料

單晶WC

金屬(Ni,Co)化合WC

鋁合金

鑄鐵

鋼
3.5~4

6~11

6~11

2.8

6~12

6.5~13

2

5~18

35~45

37~45

40~60

韌化的主要機理有應力誘導相變增韌,相變誘發微裂紋增韌,殘余應力增韌等。幾種增韌機理並不互相排斥,但在不同條件下有一種或幾種機理起主要作用。

相變增韌：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同溫度的相變,從而增韌的效果,統稱為相變增韌。例如,利用 的馬氏體相變來改善陶瓷材料的力學性能,是目前引人注目的研究領域。研究了多種?的相變增韌,由四方相轉變成單斜相,體積增大3% 5%,如部分穩定 ,四方 多晶陶瓷(TZP), 增韌 陶瓷(ZTA), 增韌莫來石陶瓷(ZTM), 增韌尖晶石陶瓷, 增韌鈦酸鋁陶瓷, 增韌 陶瓷,增韌 以及增韌 等。其中PSZ陶瓷較為成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也較多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韌性 已達 ,有的高達 ,但溫度升高時,相變增韌失效。

當部分穩定 陶瓷燒結緻密後,四方相 顆粒彌散分布於其他陶瓷基體中(包括 本身),冷卻時亞穩四方相顆粒受到基體的抑制而處於壓應力狀態,這時基體沿顆粒連線方向也處於壓應力狀態。材料在外力作用下所產生的裂紋尖端附近由於應力集中的作用,存在張應力場,從而減輕了對四方相顆粒的束縛,在應力的誘發作用下會發生向單斜相的轉變並發生體積膨脹,相變和體積膨脹的過程除消耗能量外,還將在主裂紋作用區產生壓應力,二者均阻止裂紋的擴展,只有增加外力做功才能使裂紋繼續擴展,於是材料強度和新裂韌性大幅度提高。

因此，這種微結構會產生三種不同的增韌機理。在氧化鋯中具有亞穩態四方相的盤狀沉澱的微粒，如圖1-55所示。首先，隨著裂紋發展導致的應力增加。會使四方結構的沉澱相通過馬氏體相變轉變為單斜結構，這一相變吸收了能量並導致體積膨脹產生張應力。這種微區的形變在裂紋附近尤為明顯。其次，相變的粒子周圍的應力場會吸收額外的能量，並形成許多微裂紋。這些微結構的變化有效地降低了裂紋尖端附近的有效應力強度。第三，由於沉澱顆粒對裂紋的阻滯作用和局域殘余應力場的效應，會引起裂紋的偏轉。裂紋偏轉又引起裂紋的表面積和有效表面能增加，從而增加材料的韌性。上述的情況同樣適甩於粒子和短纖維強化的復合材料中。

(a) (b)

(a)明亮的扁平橢圓形區域是立方結構的氧化鋁基底中的四方結構氧化鋯；

(b)形變區在臨界裂紋的一個薄層內，明亮的部分是變形單余氧化鋯

圖1-55 相變增韌氧化鋯

微裂紋增韌：部分穩定ZrO2陶瓷在燒結冷卻過程中,存在較粗四方相向單斜相的轉變,引起體積膨脹,在基體中產生彌散分布的裂紋或者主裂紋擴展過程中在其尖端過程區內形成的應力誘發相變導致的微裂紋,這些尺寸很小的微裂紋在主裂紋尖端擴展過程中會導致主裂紋分叉或改變方向,增加了主裂紋擴展過程中的有效表面能,此外裂紋尖端應力集中區內微裂紋本身的擴展也起著分散主裂紋尖端能量的作用,從而抑制了主裂紋的快速擴展,提高了材料的韌性。

表面殘余壓應力增韌：陶瓷材料可以通過引入殘余壓應力達到增強韌化的目的。控制含彌散四方 顆粒的陶瓷在表層發生四方相向單斜相相變,引起表面體積膨脹而獲得表面殘余壓應力。由於陶瓷斷裂往往起始於表面裂紋,表面殘余壓應力有利於阻止表面裂紋的擴展,從而起到了增強增韌的作用。

彌散增韌: 在基體中滲入具有一定顆粒尺寸的微細粉料,達到增韌的效果,這稱為彌散增韌。這種細粉料可能是金屬粉末,加入陶瓷基體以後,以其塑體變形,來吸收彈性應變能的釋放量,從而增加了斷裂表面能,改善了韌性。細粉末也可能是非金屬顆粒,在與基體生料顆粒均勻混合之後,在燒結或熱壓時,多半存在於晶界相中,以其高彈性模量和高溫強度增加了整體的斷裂表面能,特別是高溫斷裂韌性。

當基體的第二相為彌散顆粒時,增髯機制可能是裂紋受阻或裂紋偏轉、相變增韌和彌散增韌。影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是基體與第二相顆粒大彈性模量和熱膨脹系數之差以及兩相之間的化學相容性。其中,化學相容性是要求既不出現過量的相間化學反應,同時又能保證較高的界面結合強度,這是顆粒產生有效增韌效果的前提條件。

當陶瓷基體中加入的顆粒具有高彈性模量時就會產生彌散增韌。其機制為:復合材料受拉伸時,高彈性模量第二相顆粒阻止基體橫向收縮。為達到橫向收縮協調，必需增大外加縱向拉伸壓力，即消耗更多外界能量，從而起到增韌作用。顆粒彌散增韌與溫度無關，因此可以作為高溫增韌機制。纖維增強增韌復合材料，將在下節陳述。

在過去的20年中，人們在陶瓷材料的增韌方面做了大量的工作，通過對材料微結構的控制，成功的提高了斷裂韌性和多晶、多相陶瓷的強度。到目前為止人們已經得到強度約1GPa，斷裂韌性6~l0Mpa.m1/2的氮化硅；微粒穩定氧化鋯和四方多晶氧化鋯的斷裂韌性和強度已可分別達到6~l0MPa.m1/2和0.6~lGPa；具有金屬韌性的易延展陶瓷(金屬的體積百分含量不超過30％)顯示出更高的斷裂韌性(10~15 MPa.m1/2)。而利用纖維增強的復合材料則因為其復合結構能在材料發生斷裂前吸收大量的斷裂功，有更加驚人的韌性，標準的屈服測量結果顯示其斷裂韌性可以達到20~25 MPa.m1/2。但值得注意的是復合材料的斷裂過程與Griffith理論所描述的尖銳裂紋的傳播過程是不同的。所有這些斷裂韌性的進步使陶瓷材料增加了許多新的在結構方面的應用。例如，氮化硅在汽車部件(渦輪壓縮機轉子等)及高溫汽輪機上的應用、形變增韌多晶氧化鋯及其復合材料在大范圍的低溫條件下的應用，及纖維狀或須狀纖維增強的玻璃、玻璃狀陶瓷和多晶陶瓷在發動機部件、切割工具、軸承等許多方面上的應用。