『壹』 進行氣相色譜,液相色譜分析時常用的衍生化方法有哪些
1.硅烷化衍生化方法
硅烷化衍生化方法是氣相色譜樣品處理中應用最多的方法,它是利用質子性化合物(如醇,酚,酸,胺,硫醇等)與硅烷化試劑反應,形成揮發性的硅烷衍生物。硅烷化反應一般在數分鍾內即可完成。
能進行硅烷化的化合物反應活性一般為:醇>酚>羧酸>胺>醯胺,反應活性還受空間位阻的影響,其醇的反應活性為伯醇>仲醇>叔醇,胺的反應活性為:伯胺>仲胺。
2. 酯化衍生化方法
有機酸由於極性較強,易產生嚴重的拖尾現象,而且大多數有機酸揮發性差,熱穩定性也較低。因此,許多有機酸(特別是長碳鏈的有機酸)在進行氣相色譜分析之前都要衍生為相應的酯。常用的酯化方法有以下一些。
(1)甲醇法。有機酸與甲醇在催化劑的存在下加熱,可以發生酯化反應,生成有機酸的甲酯。當催化劑使用H2SO4、HCl時,需要迴流,反應時間較長。若用三氟化硼作催化劑,反應可在室溫下完成,通常是將三氟化硼通入甲醇中配製酯化劑,然後再進行酯化反應。
(2)重氮甲烷法。重氮甲烷可與有機酸反應,生成有機酸的甲酯,放出氮氣。
此方法簡便有效,反應速度快,轉化率高,很少有副反應,不引入雜質,但反應要在非水介質中進行。反應條件雖溫和,但重氮甲烷不穩定,有爆炸性,有毒(致癌),制備和使用時要特別小心。常溫下酚羥基可與重氮甲烷緩慢反應,但在0℃以下時可避免酚羥基反應。
(3)三氟乙酸酐法。在三氟乙酸酐的存在下有機酸和酸可以反應生成酯。此法特別適於空間位阻較大的有機酸和醇或酚的酯化。
(4)其他酯化方法。為了提高方法的靈敏度和選擇性,有時需要制備甲酯以外的酯,這些酯化方法有的類似於甲酯化反應,如以重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷,可製得相應的酯。而且這些試劑穩定性好、爆炸性小。用BF3的丙醇、丁醇或戊醇溶液與有機酸反應,也可制備相應的丙酯、丁酯或戊酯。
3. 醯化衍生化方法
醯化能降低羥基、氨基、巰基的極性,改善這些化合物的色譜性能(減少峰的拖尾),並能提高這些化合物的揮發性,也能增加某些易氧化化合物(如兒茶酚胺)的穩定性。當醯化時引入含有鹵離子的醯基時,還可提高使用電子捕獲檢測器(ECD)的靈敏度。常用的醯化試劑有醯鹵、酸酐和反應活性的醯化物(如乙酸咪唑)。
常用的醯化方法有以下一些。
(1)乙醯化法。標準的乙醯化法是將樣品溶於氯仿(5ml)中,與0.5ml 乙酸酐和1ml乙酸在5℃反應2-6h,真空除去剩餘試劑。還可以乙酸鈉為鹼性催化劑,以乙酸酐為乙醯化試劑進行乙醯化反應,用於糖類的分析。吡啶、三乙胺、甲基咪唑等也可作為鹼性催化劑。乙醯化反應通常在非水介質中進行,但胺類和酚類化合物乙醯化時可在水溶液中進行。
(2)多氟醯化法。常用的多氟醯化試劑是三氟乙醯(TFA),五氟丙醯(PFP)和七氟丁醯(HFB),其反應活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物揮發性較強,而HFP的衍生物ECD靈敏度高。多氟醯化反應的時間除取決於多氟醯化試劑的活性外,還取決於目標化合物的活性。如:麻黃鹼和偽麻黃鹼及其同系物與三氟乙酸酐(TFAA)在60℃時5min可完成反應:三環類抗抑鬱葯物與七氟乙酸酐(HFBA)在60℃時10min 可完成反應:而哌可酸,脯氨酸,谷氨酸,γ - 氨基丁酸的甲酯與HFBA的反應需在120℃時+20min 完成。多數情況氟醯化反應不需溶劑,但也有些需在溶劑中進行。此外,有時還需加鹼性催化劑。如胺和酸的多氟醯化常以苯為溶劑,三乙胺為催化劑;糖類的三氟乙醯化是在三氯甲烷溶劑中,以吡啶為催化劑進行的。
4. 鹵化衍生化方法
在目標化合物中引入鹵原子後可使用ECD檢測器,提高檢測的靈敏度(降低檢測限),同時也可改善揮發性和穩定性,常用的鹵化衍生化方法有以下一些。
(1)鹵素法。用鹵素直接作為衍生化試劑處理樣品,鹵素的作用是加成或取代。
(2)鹵化氫法。常用HCl和HBr為衍生化試劑與不飽和鏈發生加成反應或與羥基發生置換反應。
(3)N - 溴代丁二醯亞胺(NBS 法)。NBS是選擇性很強的鹵化衍生試劑,可使烯丙位的氫原子發生溴代反應。
『貳』 常規的酯化反應的條件是什麼
條件:酯化反應,是一類有機化學反應,是醇跟羧酸或含氧無機酸生成酯和水的反應。
一般都是常溫或者加熱條件和加入催化劑。
拓展資料:
兩種化合物形成酯(典型反應為酸與醇反應形成酯),這種反應叫酯化反應。
分兩種情況:羧酸跟醇反應和無機含氧酸跟醇反應。
羧酸跟醇的反應過程一般是:羧酸分子中的羥基與醇分子中羥基的氫原子結合成水,其餘部分互相結合成酯。這是曾用示蹤原子證實過的。
口訣:酸脫羥基醇脫氫(酸脫氫氧醇脫氫)。羧酸跟醇的酯化反應是可逆的,並且一般反應極緩慢,故常用濃硫酸作催化劑。多元羧酸跟醇反應,則可生成多種酯。
酯化反應屬於可逆反應,一般情況下反應進行不徹底,依照反應平衡原理,要提高酯的產量,需要用從產物分離出一種成分或使反應物其中一種成分過量的方法使反應正方向進行。
酯化反應屬於單行雙向反應。
參考鏈接:網路:酯化反應