❶ 任務鈷產品中雜質元素的測定
——原子發射光譜法
任務描述
鈷產品中雜質元素的測定，單項分析方法有光度分析法和儀器分析法。對於產品而言，由於需要分析的元素比較多，而且含量低，同時需要考慮基體對測定結果的影響，比較理想的測定方法是利用發射光譜法，在標准樣品中加入相當量的基體物質抵消基體對測定結果的影響，在合適的條件下，一次分析可以同時測定多個元素，可以對大批量的產品同時測定。通過本次任務的學習，掌握用發射光譜法測定鈷系列產品中微量元素含量的方法，能夠根據測定結果報出樣品的分析結果。
任務實施
一、試樣的處理
（1 ）草酸鈷：取5 g試樣於50mL瓷坩堝中，加入10mL左右的超純硝酸，輕輕搖散至均勻，置低溫電爐中加熱，蒸發至干轉變成氧化鈷，驅盡氧化氮，轉入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻至室溫，用瑪瑙研缽研成粉末狀備用。
（2 ）碳酸鈷：取5 g試樣於50mL瓷坩堝中，加入10mL左右的超純硝酸，輕輕搖散至均勻，置低溫電爐中加熱，蒸發至干變黑，驅盡氧化氮，轉入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻至室溫，用瑪瑙研缽研成粉末狀備用。
（3 ）精製氧化鈷：取5 g試樣於50mL瓷坩堝中，加入10mL左右的超純硝酸，輕輕搖散至均勻，置低溫電爐中加熱，蒸發至干，驅盡氧化氮，轉入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻至室溫，用瑪瑙研缽研成粉末狀備用。
（4）金屬鈷粉：取2g試樣於50mL瓷坩堝中，吹少許水分散試樣，沿坩堝內壁加入超純硝酸，待劇烈反應稍緩，再慢慢加入硝酸至反應不再劇烈發生，置低溫電爐上加熱蒸干，驅盡氧化氮至不再冒濃煙，轉入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻，研磨後備用。
（5 ）氧化亞鈷：取5 g試樣於50mL瓷坩堝中，直接放入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻，研磨後備用。
（6）四氧化三鈷：取5g試樣於50mL瓷坩堝中，直接放入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻，研磨後備用。
（7 ）氯化鈷：取5 g試樣於50mL瓷坩堝中，加入10mL左右的超純硝酸，輕輕搖散均勻，置低溫電爐中加熱，蒸發至干轉變成氧化鈷，驅盡氧化氮，轉入750℃馬弗爐灼燒半小時，取出冷卻至室溫，用瑪瑙研缽研成粉末狀備用。
二、儀器與試劑
（1）德國PGS-II型攝譜儀、光柵651條/mm、三透鏡照明系統、映譜儀。
（2）測微光度計MD-100、SPI-A半自動測光儀。
（3）感光板：天津紫外I型。
（4）試樣電極Ф6mm×300mm，車製成Ф3.5mm×6mm杯型電極；上電極Ф2mm×10 mm圓錐形石墨電極。
（5）試劑：
①氧化鈷標准見下表4-2
表4-2 鈷標准雜質元素含量表（%）
②氧化鎵：光譜純
③碳粉
④無水乙醇
⑤碳酸鋰：光譜純
⑥硝酸：超純
⑦顯影液、定影液
——顯影液配方：
A液：700mL水（35℃～45℃）＋2g米吐爾＋52g無水Na2SO3＋對苯二酚10g→加水至1000mL。
B液：700mL水（35℃～45℃）＋40g無水Na2CO3＋2g溴化鉀→加水至1000mL。
配製溶液A時，試劑必須按米吐爾→無水Na2SO3→對苯二酚的次序加入，且每種試劑完全溶解之後才能加入下一種試劑。
顯影時將等量的A、B液混合成顯影液。
——定影液配方：
650mL水（35℃～45℃）＋240g海波＋15g無水亞硫酸鈉＋15mL冰醋酸（98%）＋7.5 g硼酸＋15 g鉀明礬→加水至1000mL。
配製方法與配顯影液A一樣。
⑧緩沖劑：以氧化鎵∶碳酸鋰∶碳粉＝0.6∶10.4∶89的比例稱取各試劑，於瑪瑙研缽中反復加無水酒精充分研磨並烘乾備用。
三、操作步驟
1.壓樣
按緩沖劑∶試樣＝1∶2稱樣，混合一起研磨15min，達到細而均勻，再壓入Φ3.5mm×6 mm石墨電極中，按三標准試樣法攝譜。
標准與試樣同處理。
2.工作條件
（1）GS-Ⅱ光柵攝譜儀條件：狹縫寬0.009mm，遮光板3.2mm，極距3mm。
（2）攝譜條件：（陽極激發）電流12A，電壓300V，曝光時間21s，陽極為試樣電極，陰極為上電極（碳棒）。
（3）感光板：天津紫外Ⅰ型。
3.暗室處理
顯影液溫度：18℃～20℃，時間3min。
定影液溫度：18℃～20℃，時間按感光板使用說明書處理。
4.測量
MD-100測微光度計、P標尺、SPI-A半自動測光儀。
四、分析線對及計算
1.分析線對（表4-3 ）
表4-3 分析線對
續表
註：1Å＝0.1nm。
2.計算
從ΔP-lgC工作曲線上查出對應數據，再根據各產品的換算系數得出雜質元素的含量。
五、各產品換算系數
（1）草酸鈷：自製氧化鈷標准÷ 2.28。
（2）碳酸鈷：自製氧化鈷標准÷ 1.62或以草酸鈷標准含量×1.5。
（3）精製氧化鈷：自製氧化鈷標准×1。
（4）金屬鈷粉：自製氧化鈷標准×1.36。
（5）氧化亞鈷：自製氧化鈷標准×1.07。
（6）四氧化三鈷：自製氧化鈷標准×1。
（7）氯化鈷：自製氧化鈷標准÷ 3.04。
六、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、9。
任務分析
一、原子發射光譜法原理
原子發射光譜法（AES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發射的特徵光譜來研究物質化學組成的分析方法。在通常的情況下，原子處於基態。基態原子受到激發躍遷到能量較高的激發態。激發態原子是不穩定的，平均壽命為10-10～10-8s。隨後激發原子就要躍遷回到低能態或基態，同時釋放出多餘的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因為原子核外電子能量是量子化的，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等於電子發生躍遷的兩能級的能量差，即ΔE＝hν＝hc/λ（式中h為普朗克常數；c為光速；ν和λ分別為發射譜線的特徵頻率和特徵波長）。
根據譜線的特徵頻率和特徵波長可以進行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標准試樣光譜比較法。
二、光譜分析特點
（一）優點
（1）能進行多元素同時測定。
（2）檢出能力好，其絕對檢出限可達10-8～10-9g，相對檢測限可達0.1×10-6～10×10-6。
（3）分析速度快。
（4）應用范圍廣。
（二）缺點
其缺點是儀器價格昂貴，高含量分析的准確度較差，譜線之間干擾較嚴重，對某些非金屬元素，如硫、硒，碲，鹵素等檢出能力較差。由於標准樣品的不易配製及試樣組分變化的影響，這給光譜分析帶來一定困難。
三、定量分析的原理
元素的譜線強度I和它的含量c之間存在著如下的經驗關系式是：
I ＝ acb
式中：a決定於物質的激發和輻射過程中的各項因素；b決定於自吸收，只有在某一固定工作條件下a和b才是常數。將公式兩邊取對數，則：
lgI ＝ blgc ＋lga
上式為光譜定量分析的基本關系式。如果用一系列元素含量不同的標准樣品，在選定的工作條件下激發，並分別測得譜線強度，以lgI為縱坐標，以lgc為橫坐標，繪制工作曲線，即可進行定量分析。
內標法是選一條分析元素的靈敏線作分析線，選基體元素（或外加一定量的內標元素）的一條譜線作內標線，組成分析線對。通過測量分析線對的相對強度進行光譜定量分析。
最常用的光譜定量分析法為三標准試樣法。此法是在每次分析時，在同一塊感光板上，拍攝試樣及一系列不同含量的標准樣品的光譜。其中標准樣品數目不得少於三個，實際工作中常用4～7個標准樣品。其分析過程為：先測每個標准樣品光譜中分析線及內標線的黑度值S，計算分析線對的黑度差ΔS，以ΔS為縱坐標，以標准樣品中分析元素含量的對數lgc1為橫坐標繪制工作曲線。再測量試樣光譜中分析線和內標線的黑度值S，算出黑度差ΔS，從工作曲線上求出lgcx，查反對數即得出分析元素的含量cx，為了提高分析的准確度，每一樣各拍攝三次光譜，取待測元素分析線對黑度差的平均值。
在選擇內標元素及分析線對時，必須考慮以下幾個問題：
（1）內標元素含量應不隨分析元素含量的變化而變化。標樣和試樣中內標元素的含量必須相同。
（2）內標元素與分析元素的揮發性應該相似，避免分餾效應影響結果再現性。
（3）分析元素與內標元素應具有相近的電離電位和激發電位。
（4）分析線與內標線的波長距離應盡量靠近，並處於相同的背景中。
在實際工作申，選擇完全合乎要求的分析線對是不容易的，通常只是近似地滿足要求。因此，即使採用了內標法進行分析，也要嚴格控制一系列光譜分析條件，以避免由於外界條件變化而影響分析准確度。
實驗指南與安全提示
試樣處理時，要充分搖勻，電爐溫度不宜過高，以防濺跳。
試樣與緩沖劑研磨時，用力要均勻，時間要充分。
壓樣時必須壓緊；攝譜時上、下電極一定要對齊。
顯影、定影溫度嚴格執行。
定影後，水洗自然晾乾或遠距離紅外燈烘乾，避免光板膠面發生流動、變形。
拓展提高
氧化鈷的生產工藝流程介紹
鈷礦用球磨機粉碎到粒度約-100目大小後，將礦漿打到溶解槽，用硫酸或鹽酸溶解後壓濾，將濾液加熱，往熱溶液中加入碳酸鈉、硫化鈉、氟化鈉、硫代硫酸鈉等化工原料作為除雜劑，除去溶液中的大量的銅、鐵、鈣、鎂、鉛、鋅等雜質。少量的雜質隨溶液進入下一道工序，利用P204（磷酸二異辛酯）作萃取劑，將鈷、鎳與銅鐵等雜質元素分離，萃取液用稀鹽反萃（洗脫），鈷、鎳進入水相中，將含鈷、鎳溶液送入含P507（2-乙基己基磷酸-2 -乙基己基酯）的萃取槽進行鈷鎳分離。含鎳溶液作為副產品生產硫酸鎳，含鈷溶液經濃縮達到規定的濃度後用鹽酸反萃，生成氯化鈷溶液，用草酸銨沉澱鈷，轉化為草酸鈷沉澱，將沉澱物乾燥後以草酸鈷形式作為產品使用。草酸鈷經高溫煅燒後生成氧化鈷，經氫氣還原後製成鈷粉。經鈷鎳分離後的鈷溶液，如果用硫酸溶液洗脫，可製成硫酸鈷產品，用醋酸洗脫可製成醋酸鈷，氯化鈷溶液用碳酸鈉沉澱可製成碳酸鈷，用於生產鈷粉、氧化亞鈷或四氧化三鈷。