⑴ 求固體酸催化劑酸性、酸強度的表徵方法
一般而言,分子篩和其它固體酸催化劑的酸性表徵有以下幾種實驗方法:(1)
紅外(IR),依據酸性羥基共振峰的位置來確定酸強度;(2)
固體核磁共振(1H
MAS
NMR和探針分子的MAS
NMR);(3)
鹼性探針程序升溫脫附方法(TPD);(4)
通過反應評價來間接得到酸的強度;事實上,上面四種實驗方法都可以通過量化計算間接得到實驗的結果:(1)
酸性O-H的振動頻率:這與IR實驗是一致的,通過計算分子篩和其它固體酸的酸性羥基振動峰的頻率來確定酸強度。(2)
探針分子MAS
NMR:通過優化探針分子(丙酮、TMP和TMPO等)在酸性位上的吸附構型來計算13C和31P的化學位移來確定酸強度。(3)
鹼性分子的吸附能:這一點與TPD實驗的原理是一樣的,通過比較鹼性探針分子(氨氣和吡啶等)的吸附能,吸附能越大說明酸性越強。(4)
通過計算特定反應在固體酸上反應過渡態的能量,也可以間接地與固體酸的酸強度關聯起來。(5)
質子親和能(Proton
affinity,簡寫為PA):PA是表徵固體酸完全脫去一個質子所需要的能量,在計算上表現為中性質子化分子和去質子化陰離子的能量之差。通常,PA值越小預示著酸性越強。
⑵ 沸石 hammett 怎麼測酸強度
L.P.哈米特(L.P.Hammett)發明的。
Hammett指示劑法:
大多數金屬氧化物以及由它們組成的復合氧化物,都具有酸性或者鹼性,有時甚至同時具有這兩種性質。按照酸鹼的定義固體酸可以分成兩類。一類是能給出質子的物質叫Brouml;nsted酸,簡稱為B酸;另一類是能接受電子對的物質叫Lewis酸,簡稱為L酸。在固體催化劑的表面上,酸中心的分布是不均勻的,這是由於其表面上能量分布的不均勻性造成的。催化劑表面酸分布是指其表面酸濃度隨酸強度變化的情況。以每克催化劑樣品上酸量來表示酸濃度(即酸中心的數目)。在不同酸強度下酸的總量稱為總酸量。固體表面酸性質就包括以上所述的酸類型、酸強度和酸量。
固體酸的類型可以通過吡啶吸附的紅外光譜來測定。酸強度和酸濃度可以通過Hammett指示劑法來測定,但該方法所測定的是B酸和L酸的總結果。
以B代表鹼性的Hammett指示劑,當它吸附在催化劑的表面上時,與表面上的H+發生相互作用生成相應的共軛酸BH+:
B + H+ ==== BH+
將固體酸粉末樣品懸浮於非水惰性液體中,藉助於指示劑用鹼進行滴定。滴定所用的鹼必須是比指示劑更強的鹼,通常採用 值約為+10的正丁胺。加入的鹼首先吸附在最強的酸性位上,並且最終從固體上取代指示劑分子。本實驗用標准正丁胺-環己烷溶液滴定固體酸,從而求出酸量。當某指示劑( )吸附在固體酸上變成酸型色時,使指示劑恢復到鹼型色所需的正丁胺的滴定度,即為固體酸表面上酸中心數目的度量。用這種方法測定的酸量,實際上是具有酸強度 的那些酸中心的量。若以不同 值的指示劑,用標准正丁胺-環己烷溶液滴定,就可以得到不同酸強度范圍下的酸量,就將得到各H0下的酸量即酸分布