㈠ (VOCs)六種檢測方法中,PID是否可行,那種更好
從學者們爭相提出「VOCs在特定氣象條件下(如光照,溫度等)能生產以臭氧為主的光化學煙霧「以來,VOCs的熱度直線上升。從最初的試點,到可以安裝,再到工廠必須安裝 TVOC,VOC和VOCs的詳細含義簡單來說TVOC是檢測VOCs中主要的幾個成分,具有一定針對性,檢測儀器只有氣相色譜分析儀。如果是說發揮性有機物那就應該是VOCs,只檢測總量,不區分具體成分。 (VOCs)檢測方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法(GC-FID)、傅里葉紅外法(FTIR)、光離子化檢測法(PID),非色散紅外、固態電化學,半導體這6種方法。 目前國家標准認可的VOCs檢測方法只有氣相色譜法,但是根據不同的檢測要求,檢測目的,不同的預算選擇不同檢測原理的產品是沒有問題的。一來環境VOCs檢測的最終目的是督促治理,並不是實驗室研究中需要的精準分析。二來國家,地方的環保部門對於VOCs的檢測也都是「重點區域、重點行業、重點企業VOCs排放總量控制」。所以小編認為價格高昂的氣相色譜是不會被普遍推廣和要求安裝的。 廠界VOCs的檢測,最常用的就是光離子原理PID感測器。如海格通江BQK系列,PID感測器價格合理,靈敏度高,檢測主要就針對揮發性有機物,但是壽命短,對工作環境要求較高。其次推薦非色散紅外原理。紅外原理VOCs價格和PID感測器相當,靈敏度不高,壽命長,可以拆卸維護,這方面海格通江有深入的研究,另外就是固態電化學VOCs感測器,價格很便宜,靈敏度不及PID卻高於非色散紅外,壽命高於PID卻低於紅外。最後是半導體,半導體靈敏度高,但是考慮到原理特徵,想用好比較難,需要很多補償和數據處理。
㈡ 用化學方法鑒別甲醛、丙醛、丙酮、環己酮、乙醇
1、銀鏡反應(檢測有無醛基的存在):將上述各物質與銀氨溶液混合,並水浴加熱,有銀鏡生成的為甲醛、乙醛或苯甲醛;沒有銀鏡的為丙酮或3-戊酮; 2、將上述醛與新制氫氧化銅混合並加熱,有磚紅色沉澱生成的為甲醛或乙醛,沒有磚紅色沉澱的為苯甲醛(由於苯環的影響,苯甲醛不能發生該反應); 3、碘仿反應(用於檢測CH3-CO-或CH3-CH2OH-的存在):甲醛、乙醛在鹼性條件下與溴水混合,有黃色沉澱生成的為乙醛、另一種為甲醛;將丙酮、3-戊酮在鹼性條件下與溴水混合,有黃色沉澱生成的為丙酮、另一種為3-戊酮.
㈢ 測定方法
錸通常採取光度法、極譜法和ICP-MS法等進行測定。
光度法測錸的試劑很多,特別是三苯甲烷、噻嗪、吖啶類染料以及肟類、含硫基的有機試劑等均能與Re7+或Re4+形成有色配合物,大部分可被有機溶劑所萃取,一定量的鉬不幹擾測定。經萃取分離後的有機相有很深的顏色並與濃度成正比,可直接進行錸的光度法測定。
有關試劑的測試條件及靈敏度列於表62.19中。
表62.19 一些光度法測定錸的靈敏度比較
續表
肟類有機顯色劑需預先將ReO-4與其他元素分離,再以氯化亞錫還原為Re(Ⅳ),然後顯色測定。
62.5.3.1 萃取分離-硫氰酸鹽光度法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結分解,水浸取,大量Fe、Mo、W、Nb、V、Ca、Mg、Al、Bi、Mn、Ag、Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Te等不進入溶液或不幹擾錸的測定。在酒石酸存在下,調節pH8~9,用氯化四苯胂-三氯甲基烷萃取分離高錸酸,可進一步分離V、W、Mo、Nb、Cu、Cr等干擾離子。
將三氯甲烷分出後置水浴上蒸干,以6mol/LHCl溶解高錸酸鹽,以二氯化錫還原,硫氰酸鹽顯色,乙酸丁酯萃取,有機相於分光光度計430nm波長處,測量吸光度測定錸量。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定,也適用於鎢礦石中錸量的測定。測定范圍w(Re):(1~300)×10-6。
儀器
分光光度計。
試劑
氧化鎂。
酒石酸。
鹽酸
過氧化氫。
氫氧化銨。
三氯甲烷。
乙酸丁酯。
碳酸氫鈉溶液(100g/L)。
氯化四苯胂(TPAC)溶液(20g/L)。
氯化鈉溶液(100g/L)。
硫氰酸鉀溶液(250g/L)。
二氯化錫溶液(350g/L)在(1+1)HCl中投入一定量顆錫粒,貯於棕色瓶中。
錸標准儲備溶液ρ(Re)=50.0μg/mL稱取10.00mg高純金屬錸於100mL燒杯中,加20mL(1+1)氫氧化銨,5mLH2O2,置水浴上溶解並蒸干,加少量水溫熱溶解,移入200mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。
錸標准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL用水稀釋錸標准儲備溶液製得。
酚酞指示劑(10g/L)乙醇溶液。
校準曲線
曲線A:分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL錸標准溶液。曲線B:分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL錸標准溶液,分別置於一組25mL帶塞比色管中,補加水至8mL,加8mLHCl、混勻。加入1.5mLKSCN溶液,1.5mLSnCl2溶液(每加一次試劑都混勻),放置20min後,加入6.0mL(曲線A)或10.0mL(曲線B)乙酸丁酯,振搖15min,放置分層後,取有機顯色液於分光光度計上,在波長430nm處,用3cm(曲線A)或2cm(曲線B)比色皿,以乙酸丁酯作參比測量吸光度,繪制校準曲線。
分析步驟
根據錸的含量,稱取0.1~2g(精確至0.0001g)試樣。錸量小於5×10-6,稱取2g;5×10-6~30×10-6,稱取1g;30×10-6~60×10-6,稱取0.5g;大於60×10-6,則稱取0.1~0.3g。也可用萃取劑體積進行調節。將試樣置於預先盛有2gMgO的20mL瓷坩堝中(稱取1g試樣增加2gMgO),攪拌均勻,再覆蓋約0.5gMgO,置於高溫爐中由低溫逐漸升溫至(630±20)℃保持2h,取出冷卻。
將燒結物倒入已盛有4~5滴H2O2的100mL燒杯中,以熱水洗坩堝數次,洗液倒入燒杯用水沖稀至50mL體積左右(浸出體積不宜太小,煮沸後體積約有30mL即可),蓋上表面皿,置電爐上煮沸10min,再移在低溫控溫電熱板上保溫2h,使溶液清澈後取下冷卻。沉澱用中速濾紙過濾,濾液以100mL燒杯承接,沉澱用水洗5~6次。
濾液置控溫電熱板上蒸發至約10mL,加入1g酒石酸,取下,加1滴酚酞指示劑,用(1+1)氫氧化銨中和至溶液變紅,用少量水移入已盛有2mLNaHCO3溶液的60mL分液漏斗中,體積控制為20mL,加入1mLTPAC溶液,10mL三氯甲烷,萃取2min,靜置分層,用干濾紙條擦凈漏斗頸部存在的水珠,小心地將三氯甲烷放入20mL干燒杯中。向水相中再加5mL三氯甲烷,萃取2min,同法將三氯甲烷合並入20mL燒杯中,加入0.1mLNaCl溶液,置沸水浴上蒸干。加入6mL(1+1)HCl,繼續置沸水浴上加熱5min,取下冷卻。用10mL(1+1)HCl將燒杯內溶液移入25mL帶塞比色管中,混勻。以下按校準曲線進行測定。
錸含量的計算參見式(62.2)。
62.5.3.2 環己酮萃取分離-α-糠偶醯二肟光度法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結,熱水浸取,大部分元素得到分離。微克量的鉬、鉍、砷、鉛、鎳等干擾元素,可用環己酮在鹼性溶液中萃取分離。微量高錸酸在4.2~5mol/LH2SO4介質中被氯化亞錫還原為四價,四價錸可催化α-糠偶醯二肟的酸解,產生α-糠偶醯二酮。在320nm處有一新吸收峰(加入檸檬酸可促進催化反應),可檢出0.005~0.06μg/mLRe。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定,測定范圍w(Re):(0.01~100)×10-6。
儀器
分光光度計。
試劑
氧化鎂。
過氧化氫。
硫酸c(1/2H2SO4)=12.5mol/L。
環己酮。
三氯甲烷。
氫氧化鈉溶液(200g/L)。
硫酸鈉溶液(100g/L)。
檸檬酸溶液(192g/L)。
α-糠偶醯二肟溶液0.4gα-糠偶醯二肟溶於100mL乙醇。
氯化亞錫溶液稱取0.7gSnCl2·2H2O於200mL燒杯中,加約30mL水,邊攪拌邊緩慢加入42mLH2SO4,待氯化亞錫全部溶解後移入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。
錸標准儲備溶液ρ(Re)=50.0μg/mL稱取25.00mg金屬錸置於50mL燒杯中,加入5mLHNO3,5mL(1+1)H2SO4,在控溫電熱板上加熱溶解,蒸發至2~3mL,用水吹洗杯壁,再蒸發至硝酸全部除盡。用水移入500mL容量瓶中並稀釋至刻度,混勻。
錸標准溶液ρ(Re)=1.0μg/mL用水稀釋錸標准儲備溶液制備。
校準曲線
分取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL錸標准溶液置於一組50mL分液漏斗中,加入5mLNaOH溶液、5mLNa2SO4溶液、10mL環己酮,萃取1min,靜置分層後棄去水相。往有機相中加10mL水和10mL三氯甲烷,反萃取1min,分層後棄去有機相。水相放入50mL燒杯中,加0.5mL12.5mol/LH2SO4、數滴過氧化氫,置水浴上蒸發至1~2mL,反復加過氧化氫至黃色褪去,用水吹洗杯壁,蒸發至水分及過氧化氫完全逸出。
取下冷卻,加2.5mL水、1mL檸檬酸溶液,用少量水將溶液移入10mL比色管中,加2mL2.5mol/LH2SO4,冷卻,加2.5mLα-糠偶醯二肟溶液、1.5mLSnCl2溶液,用水稀釋至刻度,混勻,放置過夜(溫度應不低於20℃),次日於分光光度計上,在波長380nm處測量吸光度,繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.5~1g(精確至0.0001g)試樣,置於已盛有3gMgO的瓷坩堝中,攪勻,再覆蓋約1g,置高溫爐中由低溫升至700℃保持2h,取出冷卻。用熱水浸取,加數滴過氧化氫,煮沸30min,用中速濾紙過濾於100mL容量瓶中,用水洗燒杯及沉澱數次,並稀釋至刻度,混勻。
分取20.00mL上述溶液於100mL燒杯中,在控溫電熱板上蒸發至近干,取下,加入5mLNaOH溶液,5mLNa2SO4溶液,移入50mL分液漏斗中,總體積為10mL左右。向分液漏斗中加10.0mL環己酮,萃取1min,以下按校準曲線進行測定。
錸含量的計算參見式(62.1)。
注意事項
燒結過程中,應經常開啟爐門,以便充分氧化。
62.5.3.3 苯萃取-丁基羅丹明B光度法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結,熱水浸取。在2~3mol/LH3PO4介質中,高錸酸與丁基羅丹明B形成橙紅色配合物,可用苯萃取錸的有色配合物,最大吸收峰在565nm波長處,摩爾吸光系數為4×104,藉以進行光度法測定。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸量的測定。測定范圍w(Re):(1~300)×10-6。
儀器
分光光度計。
試劑
氧化鎂。
磷酸。
氫氧化銨。
苯。
丁基羅丹明B溶液0.1g丁基羅丹明B溶於100mL水中。
錸標准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL配製見62.5.3.1萃取分離-硫氰酸鹽光度法。
校準曲線
分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL錸標准溶液於一組25mL比色管中,加4mL(1+1)H3PO4,加水稀釋至10mL,加入1mL丁基羅丹明B溶液,混勻。准確加入5.0mL苯,萃取1min,靜置分層後,在分光光度計上,於560nm波長處,用1cm比色皿測量吸光度,繪制校準曲線。
分析步驟
根據試樣中錸的含量,稱取0.5~1g(精確至0.0002g)試樣置於事先盛有3gMgO的瓷坩堝中,充分攪勻,表面再蓋一層,放入高溫爐中,逐漸升高溫度650~700℃,保持2h,取出冷卻。將燒結物移入150mL燒杯中,用40~50mL水浸取,加熱煮沸10min,稍冷後進行過濾,用水洗燒杯及濾紙各3次,將濾液加熱濃縮至10mL左右,取下稍冷,加4mL(1+1)H3PO4,繼續加熱蒸發至體積小於10mL,移入25mL比色管中,用水洗燒杯2次,加水稀釋至10mL。以下按校準曲線進行測定。
錸含量的計算參見式(62.2)。
注意事項
1)氧化鎂純度對空白影響很大,使用前應進行實驗選擇。燒結過程中,應稍開啟爐門,以充分氧化。
2)顯色時的磷酸濃度:錸含量低時,以0.3~1mol/L為宜,大於此酸度,色澤顯著降低,小於此酸度,空白稍帶顏色,最好控制在0.5~1mol/L。錸含量高時,可提高適當酸度。
3)汞、硝酸根、碘離子,高價錳以及其他氧化劑能與丁基羅丹明B顯色,應除去。
4)大於0.1mg的鎢、釩和鉻影響測定;可分別採用酒石酸、抗壞血酸消除汞、硝酸根、碘離子。
62.5.3.4 催化光度法
方法提要
高錸酸鹽可催化氯化亞錫還原碲酸鈉成單質碲,在一定時間內所還原的碲量與錸量的濃度成正比,加入保護膠,碲呈棕黑色膠體存在於溶液中,於波長530~570nm,可用作光度法測定。
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
此反應若無高錸酸或其鹽類存在時,在相當長的時間內是不會進行的。採用標准加入法,本法可測定0.001~0.1μg/mL錸。
儀器
分光光度計。
試劑
氧化鎂。
三氯甲烷。
氫氧化鈉溶液(200g/L)。
8-羥基喹啉溶液(25g/L)稱取5g8-羥基喹啉於26mL(36+64)乙酸及適量水中,加熱使之溶解,用水稀釋至200mL。
氯化亞錫溶液(375g/L)稱取37.5gSnCl2·2H2O溶於100mLHCl中。
混合液氯化亞錫溶液-500g/L酒石酸-濃鹽酸-40g/L聚二烯醇(1+2+2+5)。
碲酸鈉(5g/L)稱取0.5gNa2TeO4加入5mLHCl及少量水溶解後稀釋至100mL。
錸標准溶液ρ(Re)=50.0μg/mL配製見62.5.3.1萃取分離-硫氰酸鹽光度法。然後配製錸含量為10.0μg/mL、1.0μg/mL、0.10μg/mL、0.050μg/mL、0.010μg/mL、0.005μg/mL、0.001μg/mL的系列。
酚酞指示劑(10g/L)乙醇溶液。
分析步驟
稱取0.2~2g(精確至0.0001g)試樣,置於預先鋪有0.5~3.0gMgO的瓷坩堝中,充分攪勻,放入高溫爐中逐漸升溫到650℃,並在此溫度下保持2h。取出冷卻,用30~40mL熱水將內容物移入150mL燒杯中,並洗凈坩堝,加蓋表面皿,在低溫電熱板上煮沸15~20min並保溫至溶液清澈。取下稍冷,用中速濾紙過濾,用水洗燒杯及沉澱各3~4次,沉澱棄去。濾液收集在100mL燒杯中,在電熱板上蒸發至5mL左右,將溶液移入50mL分液漏斗中(如有白色沉澱,可用小張濾紙或玻璃棉過濾除去),加入1滴酚酞,如溶液呈紅色,則用(5+95)HCl調至紅色恰好褪去,再加入2滴氫氧化鈉溶液、1mL8-羥基喹啉溶液,混勻後放置5min。加入8mL三氯甲烷,劇烈振盪0.5min,待靜置分層後,放出三氯甲烷。補加2滴氫氧化鈉及0.5mL8-羥基喹啉,再加入8mL三氯甲烷,如此進行第二次和第三次萃取,然後再用5mL三氯甲烷萃取2次以除盡殘留的8-羥基喹啉。各次有機相均棄去。將水相移入100mL燒杯中,分液漏斗用少量水洗2~3次,將合並的水溶液置低溫電熱板上蒸發至3~5mL,移入10mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻(母液)。
吸取2.0mL母液4份,分別放入10mL比色管中,為A、B、C、D,另再取空白1份為E。再向B、C、D中分別加入相當於試液含錸量的0.7倍、1.4倍、2.1倍的錸標准溶液。向5支比色管中加水使溶液體積各為4.0mL,加入1mL混合液,混勻。放置使5支比色管中溶液的溫度一致,分別加入1mL碲酸鈉溶液並立即混勻。放置,待溶液出現適當的棕色即可於430~470nm處測量吸光度。測量時應嚴格控制每支比色管從加入碲酸鈉起到比色讀數的那一段時間間隔相一致。如室溫較低,可置於45℃水浴上顯色。
按下式計算試樣中錸的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w(Re)為試樣錸的質量分數,μg/g;mRe為試樣中的錸量,μg;m為稱取試樣的質量,g;a、2a、3a為分別向比色管B、C、D中加入錸標準的質量,μg;A、A1、A2、A3、A0分別為比色管A、B、C、D、E溶液的比色讀數。
加入錸標準的量(a)應與試樣中錸量比例適當,此值可由該礦區的鉬、錸比求得,也可吸取1mL母液作單份比色測定,求得錸的大致含量。
注意事項
銅、汞、鍺、錫、鉛、銻、鉍、砷、釕、鋨在100μg內無影響,鉬及鎢的干擾用酒石酸消除;鉬對碲的還原亦有微弱的催化作用,可用硫化物分離後測定或用8-羥基喹啉-氯仿萃取分離鉬。硝酸抑制反應,其他酸影響顏色強度,故採用標准加入法。
62.5.3.5 亞硫酸鈉底液極譜法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結,水提取,錸呈錸酸鹽溶解於溶液中,而留在沉澱中的大部分共生元素分離。在6~10g/LNa2SO3溶液中,錸呈現良好的極譜波,半波電位為-1.59V(對飽和甘汞電極)。錸含量在0.2~4.0μg/mL之間,波高與濃度呈線性關系。
鉻大於錸5倍時影響測定。本方法可以測定0.0001%以上的錸。
儀器
示波極譜儀。
試劑
氧化鎂。
亞硫酸鈉溶液(200g/L)。
錸標准儲備溶液ρ(Re)=100.0μg/mL稱取0.1000g高純金屬錸置於燒杯中,加入5mLHNO3,置於水浴中加熱溶解,然後用5mLHCl逐HNO3,重復3次。蒸發至3mL左右,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。用時逐級稀釋至所需要的濃度。
校準曲線
取6份燒結過的氧化鎂(與試樣同時進行),用20mL熱水轉入100mL燒杯中,分別加入含錸0μg、10μg、20μg、…、200μg的錸標准溶液,煮沸10min,冷卻後移入已盛有20mLNa2SO3溶液的一組50mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,放置澄清。分取部分上層清液,置於電解池中,起始電位為-1.3V,用示波極譜進行測定。繪制標准曲線。
分析步驟
稱取0.1~2g(精確至0.0001g)試樣,置於瓷坩堝中,加入2g粉狀氧化鎂,充分攪勻,再覆蓋一層。置於高溫爐中,逐漸升溫到700℃燒結2h。取出冷卻後,用20mL熱水將燒結物移入100mL燒杯中,煮沸10min,以下操作同校準曲線。
錸含量的計算參見式(62.2)。
注意事項
在硫酸-硫酸鈉底液中,有硫酸羥胺存在下,錸-碲催化體系既可以用來測定碲,同時可以測定微量錸。此外,在鹽酸-二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸-甲基醛-銅-碲、鹽酸-硫氰酸鉀-α-糠偶醛二肟等介質中,錸也能產生靈敏的催化波。有的體系靈敏度較高,檢測下限能達到0.00xμg/mLRe。
62.5.3.6 硫酸-EDTA-聚乙烯醇-二苯胍底液催化極譜法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結後,水提取,過濾。在硫酸-EDTA-聚乙烯醇底液中,加入適量二苯胍,可使錸的催化波大為提高,檢出量可達0.001μg/mL。於電位-0.50V~-0.8V處,作導數極譜圖。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定。測定范圍w(Re):(0.01~100)×106。
試劑
氧化鎂。
硫酸。
聚乙烯醇溶液(1g/L)。
二苯胍溶液(1g/L)加1滴(1+1)H2SO4。
碲溶液ρ(Te)=10.0μg/mL稱取0.2500g金屬碲於50mL燒杯中,加10mLHNO3,在水浴上加熱溶解,然後加5mLH2SO4,蒸發至3mL,冷卻,用水移入250mL容量瓶並稀釋至刻度,混勻。再用水稀釋至要求濃度。
混合底液稱取3g鹽酸羥胺,0.6gEDTA,用水溶解後,加40mL(1+1)H2SO4,然後依次加入7.5mL碲溶液、4mL聚乙烯醇溶液、15g抗壞血酸、2mL二苯胍溶液,用水稀釋至100mL,混勻。現用現配。
錸標准溶液ρ(Re)=0.50μg/mL配製方法見62.5.3.2環己酮萃取分離-α-糠偶醯二肟光度法。
儀器
極譜儀(帶導數部分)。
校準曲線
取0.00mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL錸標准溶液或0mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL錸標准溶液,分別置於一組50mL燒杯中,置控溫電熱板上,加熱蒸干,加入10.0mL混合底液微熱溶解鹽類,放置20min後,於極譜儀上,電位-0.5V~-0.8V處,作導數極譜圖。繪制校準曲線。
分析步驟
根據試樣中錸的含量,稱取0.1~1g(精確至0.0001g)試樣,置於已盛有2~3gMgO的瓷坩堝中,攪勻後再覆蓋一層,置於高溫爐中,逐漸升溫至700℃,保持2h,取出冷卻,置100mL燒杯中,加入30mL熱水,加熱煮沸5~10min。將溶液過濾於100mL燒杯中,用水洗燒杯和沉澱數次。濾液置控溫電熱板上加熱蒸干,加入10.0mL混合底液微熱溶解鹽類,以下按校準曲線進行測定。
錸含量的計算參見式(62.2)。
注意事項
1)在燒結過程中,應稍開啟爐門,以便充分氧化。
2)錸的催化波在4h內穩定性良好。碲量的多少影響錸催化波的波高,因此底液必須加准,10mL底液中含7.5μg碲為最佳量。二苯胍的加入能促使錸的催化波增高,加入量也應適當,過量反而使波高下降。
62.5.3.7 硫氰酸鉀-α-糠偶醯二肟-鹽酸底液催化極譜法
方法提要
試樣經氧化鎂燒結,熱水浸取。在0.48mol/LHCl-3g/LSnCl2-0.5g/LKSCN-0.2g/Lα-糠偶醯二肟-!=0.008%丙酮體系中,錸在-0.93V處產生一靈敏的催化波,在0.1~0.8μg/mL錸濃度范圍內,峰電流與濃度呈線性關系。本方法適用於稀有、有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定。測定范圍w(Re):(1~100)×10-6。
儀器
示波極譜儀。
試劑
氧化鎂。
丙酮。
鹽酸。
二氯化錫溶液(150g/L)溶於(1+4)HCl。
硫氰酸鉀溶液(25g/L)。
α-糠偶醯二肟溶液0.5gα-糠偶醯二肟溶於100mL(5+95)乙醇溶液。
錸標准溶液ρ(Re)=10.0μg/mL稱取0.1000g(精確至0.0001g)高純金屬錸於100mL燒杯中,加5mLHNO3,置水浴上溶解,加5~8mLHCl,趕去剩餘的硝酸,重復3次,最後剩3mL左右,取下,用水移入1000mL容量瓶中並稀釋至刻度,混勻。吸取20.00mL於200mL容量瓶中,用水稀釋到刻度,混勻。
校準曲線
分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL錸標准溶液,分別置於一組25mL容量瓶中,用水稀釋至10mL左右,加入2mL(1+1)HCl、0.5mLSnCl2溶液、0.5mLKSCN溶液、1mLα-糠偶醯二肟溶液、4滴丙酮,用水稀釋至刻度,混勻。將溶液倒入電解池中,用示波極譜儀導數部分,-0.93V處測量峰電流,繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.5~2g(精確至0.0001g)試樣,置於預先盛有3~5gMgO的瓷坩堝中,充分攪勻,表面再覆蓋一層,置高溫爐中,從低溫逐漸升至700℃並保持2h,取出冷卻。將燒結物移入100mL燒杯中,用40mL熱水浸取並煮沸3~5min,冷卻。移入50mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,放置澄清。
分取5.0~10.0mL清液於25mL容量瓶中,加入2mL(1+1)HCl,以下按校準曲線進行測定。
錸含量的計算參見式(62.1)。
注意事項
1)在燒結過程中,應稍開啟爐門,以便充分氧化。
2)每加一種試劑均須混勻,低價錸只有在低酸度介質中與α-糠偶醯二肟、硫氰酸鹽形成電活性配合物,可允許一定量EDTA、酒石酸、草酸等存在。
62.5.3.8 電感耦合等離子體質譜法
方法提要
採用氧化鎂半熔法、過氧化鈉熔融-丙酮萃取法或硝酸分解法處理試樣,等離子體質譜法測定錸。一般ICP-MS的儀器檢出限為0.001ng/mL,根據各種前處理方法的稀釋倍數,並考慮到基體、空白等因素,對試樣的測定限為w(Re):(0.2~2)×10-6。
儀器
等離子體質譜儀。
試劑
氧化鎂。
過氧化鈉。
丙酮。
硝酸。
過氧化氫。
氫氧化鈉溶液(250g/L)。
錸標准儲備溶液ρ(Re)=100.0μg/mL稱取0.14406g高純錸酸銨(NH4ReO4)置於燒杯內,溶於水中,移入1000mL容量瓶內,用水稀釋至刻度,搖勻。
錸標准溶液ρ(Re)=20.0ng/mL由錸標准溶液稀釋配製。
銥內標溶液ρ(Ir)=20.0ng/mL。
分析步驟
(1)試樣處理
a.氧化鎂半熔法。稱取0.5g(精確至0.0001g)試樣置於瓷坩堝中,加入1.5gMgO,攪拌均勻,再覆蓋0.5g,放入高溫爐,逐漸升溫至700℃,焙燒時爐門開一縫,使加入空氣以促進錸的氧化。保持1h後,取出冷卻,將坩堝內半熔物轉入150mL燒杯中,用50mL熱水浸取。煮沸1h,冷卻。轉入50mL容量瓶,用水稀釋至刻度,搖勻,放置。取上清液干過濾後上機測定。
b.過氧化鈉熔融-丙酮萃取法。稱取0.5g(精確至0.0001g)試樣,置於高鋁坩堝中,加入3gNa2O2,攪勻,再覆蓋一層,置於高溫爐中,在700℃熔融10min,取出冷卻,將坩堝置於燒杯中,加30mL熱水提取,洗出坩堝,冷卻後將鹼性試樣溶液和沉澱一並轉入120mLTeflon分液漏斗中,補加氫氧化鈉溶液至濃度約為5mol/L。加入10mL丙酮萃取Re,振盪1min,靜止分層(如沉澱太多,需多加氫氧化鈉溶液,轉入50mL離心管離心,將上清液轉入分液漏斗進行分相)。棄去下層水相和沉澱,加2mLNaOH溶液到分液漏斗中。振盪1min,進一步洗去丙酮相中的雜質,棄去下層水相。將丙酮相轉入50mL離心管中,離心10min,用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon燒杯中(這一次離心是為了保證丙酮相不會夾雜鹼液,防止以後溶液含鹽量過高而導致霧化器堵塞)。在電熱板上加熱,開始保持約50℃,待丙酮蒸發完後,升高電熱板溫度到120℃,繼續加熱溶液至干。用0.5mLHNO3中和溶解殘渣。有時HNO3提取液呈黃色,可能是丙酮的降解產物,反復加熱近干並滴加H2O2和HNO3,可使溶液清亮無色,最終轉入10mL比色管,用水稀釋至刻度,搖勻,待上機測定。
c.硝酸分解法(適用於硫化礦物)。稱取10~50mg試樣,置於小燒杯中,加入5~10mLHNO3,蓋上表面皿,於低溫電熱板加熱至沸騰。繼續加熱至試樣逐漸形成白色鉬酸沉澱。去蓋,繼續加熱至僅余約0.5mL溶液,加少量水加熱,轉入10mL比色管,用水稀釋至刻度,搖勻。放置澄清後取上清液上機沉澱。
(2)上機測定
選用常規的ICP-MS工作參數繼續測定。
測定同位素為185Re,內標為193Ir。以高純水為低點、錸標准溶液為高點進行儀器校準,然後測定試樣溶液。內標溶液在測定空白溶液、標准溶液和試樣溶液時由三通導入ICP儀器。
注意事項
1)半熔法在焙燒過程中錸可能有少量揮發損失,結果略偏低,含量很低時可能偏低約10%。
2)半熔法處理試樣不可選用187Re作為測定同位素,因為含錸試樣中往往含有由錸衰變產生的放射性187Os,會對187Re的測定形成干擾。另兩種處理方法因鋨已被分離,不存在此問題。
3)用丙酮萃取錸的問題。丙酮與水混溶,當氫氧化鈉濃度大於2mol/L時,丙酮與鹼溶液分成兩相。5mol/LNaOH時分相界面清晰。在鹼性介質中大部分金屬氫氧化物沉澱而得到分離。試樣基體中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在當前所有Re的溶劑萃取方法中丙酮萃取方法較為簡單快速並具有廣泛的適用性。只需做一次萃取,不用反萃步驟,就可以把錸從輝鉬礦、橄欖岩、玄武岩、黑色頁岩、油頁岩、黃鐵礦、黃銅礦、鉻鐵礦、毒砂等基體中快速分離。
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