⑴ 用水熱法怎麼制備二氧化鈦納米粉末
水熱合成法作為一種制備二氧化鈦納米粉末的有效方法，通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅體，得到無定形沉澱，隨後在酸性或鹼性溶液中膠溶成溶膠物質。將此溶膠置於高壓釜中，經過水熱Ostwald熟化處理後，塗覆於導電玻璃基片上，再經500℃左右高溫煅燒，即可獲得納米晶TiO2薄膜。
另一種方法是使用TiO2的醇溶液與商業TiO2(P25，3Onm)混合得到的糨糊代替上述溶膠。為防止顆粒團聚，通常加入有機螫合劑、表面活性劑、乳化劑等化學表面改性劑，以降低粉末表面能，增加膠粒間的靜電排斥，或產生空間位阻作用，確保膠體穩定。這些有機添加劑在高溫煅燒階段會受熱分解去除。
水熱處理的溫度對TiO2顆粒尺寸有決定性影響。一般情況下，將溶膠在高壓釜中（150X105～330×105Pa）於200～250℃處理12小時，可得到平均粒徑15～20nm的TiO2顆粒。通過絲網印刷術（或刮塗方法）將TiO2溶膠塗覆於導電玻璃上，所得薄膜厚度一般為5～20μm，TiO2質量為1～4mg/cm2，孔隙率為50～60%。這種方法是目前商業DSC光電極的制備方法，所組裝的DSC轉換效率可達10%以上，是當前能夠獲得最高光電轉換效率的DSC光電極制備方法。
然而，水熱合成法存在一些局限性。它需要進行高溫和高壓處理，這限制了基底材料的選擇。例如，目前研究較多的柔性有機聚合物基底材料的應用受到高溫處理的限制。此外，整個過程耗時較長，需要十幾個小時，不能及時獲得光電極。
⑵ 化學高手進
固相法是指納米粉體是由固相原料製得，按其加工的工藝特點可分為機械粉碎法和固相反應法兩類。
3.1.1機械粉碎法
機械粉碎法主要過程是將基質粉末與納米粉體進行混合、球磨，然後燒結。普通粉碎法很難製得納米粉體，但高能球磨能為固相反應提供巨大的驅動力。將高能球磨法和固相反應結合起來，則可通過顆粒間的反應直接合成納米化合物粉體。如合成金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬一氧化物復合納米粉體等。義大利的Matteazzi P和澳大利亞的Calka等人，在高能球磨法制備上述納米陶瓷粉體方面做了大量研究工作。如在室溫下、N2氣氛中將鋁粉進行高能球磨，則可得到納米AlN粉[1]。
機械粉碎法存在一些問題，如粉體粒徑控制較難，使得工業化生產有一定的困難，球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團聚，不能保證兩相組成的均勻分散，以致球磨之後分散顆粒團聚、沉降造成進一步的不均勻。另外球磨及氧化等帶來的污染也會降低納米陶瓷粉體的純度。如果在機械混合分散的基礎上使用大功率超聲波破壞團聚，調整體系的pH值使兩種粉末懸浮顆粒的雙電層結構具有靜電穩定性，可使最終的分散性有所改善。
3.2.2固相反應法
固相反應法又分為燃燒法和熱分解法。燃燒法是指把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨後進行鍛燒，發生固相反應後，直接得到納米陶瓷粉體或再進行研磨得到納米陶瓷粉體。例如現在常見的BaTiO3的制備方法之一就是將TiO2和BaCO3等摩爾混合後鍛燒，發生固相反應，合成了BaTi03後再進行粉碎來獲得納米陶瓷粉[2]。熱分解法則是利用金屬化合物的熱分解來制備納米陶瓷材料。如草酸鹽、碳酸鹽熱分解都可製得納米氧化物。還可以加熱分解金屬與某些螯合劑(如檸檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，製得高性能的納米陶瓷粉體。
3.2液相法
液相法是目前廣泛採用的制備納米陶瓷粉體的方法，其基本過程原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計量配製成溶液，再選擇一種合適的沉澱劑或用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉澱或結晶出來，最後將沉澱或結晶的脫水或者加熱分解而得到納米陶瓷粉體。
3.2.1沉澱法
沉澱法又分為直接沉澱法、共沉澱法和均勻沉澱法等，都是利用生成沉澱的液相反應來製取。共沉澱法可在制備過程中完成反應及摻雜過程，因此較多地應用於電子陶瓷的制備。BaTiO3是一種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數和優異的鐵電和壓電性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉澱法制備過氧化鈦前驅體，經無水乙醇分散脫水，熱分解制備出顆粒直徑小於30 nm的BaTi03納米晶[3]。
3.2.2水熱法
水熱法是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成物質，再經分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應和水解反應可以得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可以快速進行。依據反應類型不同可分為:水熱氧化、還原、沉澱、合成、水解、結晶等。利用超臨界的水熱合成裝置，可連續地獲得Fe203 ,鈦TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列納米氧化物粉體[4-5]。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數對水不敏感的硫化物的制備。
3.2.3溶膠一凝膠法
溶膠一凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然後利用溶劑、催化劑、配合劑等將溶膠濃縮成透明凝膠，凝膠經乾燥，熱處理可得到所需納米微粒。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數有溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間等。通過調節工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米微粉。採用溶膠一凝膠法工藝簡單，可實現顆粒粒徑的控制，制備出的納米粉體純度高，但成本相對較大。
3.2.4水解法
有很多化合物可用水解生成沉澱，其中有些還廣泛用來合成納米陶瓷粉體。水解反應的產物一般是氫氧化物或水合物。經過濾、乾燥、焙燒等過程就可以得到氧化物納米陶瓷粉體。
在制備納米陶瓷粉體過程中，通常採用金屬醇鹽水解法。該法是將醇鹽溶解於有機溶劑中，通過加人蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠。溶膠形成後，隨著水的加人轉變為凝膠，凝膠在真空狀態下低溫乾燥，得到疏鬆的干凝膠，再將干凝膠作高溫燃燒處理，即可得到氧化物納米陶瓷粉體。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒徑在5-15nm的精細BaTiO3納米陶瓷粉末[6]。
3.3氣相法
氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。用該法可制備純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的納米陶瓷粉體。氣相法又可分為氣體中蒸發法、化學氣相反應法、濺射源法、流動油麵上真空沉積法和金屬蒸汽合成法。
3.3.1氣體中蒸發法
氣體中蒸發法是在惰性氣體(如He, Ar, Xe等)或活性氣體(如O2,CH4,NH3等)中將金屬、合金或化合物進行真空加熱蒸發氣化，然後在氣體介質中冷凝而形成納米陶瓷粉體。通過蒸發溫度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小，一般製得顆粒的粒徑為10nm左右。其中蒸發源可用電阻加熱、高頻感應加熱，對高熔點物質則可採用等離子體、激光和電子束加熱等1987年美國的Argonne實驗室的Sicgel等採用此法制備了平均粒徑為12 nm的Ti02陶瓷粉體，而後該實驗室還用該方法制備了粒徑在4-8nm的ZrO2和中粒徑為4 nm的Y203等納米陶瓷粉體[7]。該方法適合制備熔點較低的粉體;對於高熔點的碳化物和氮化物等，則能量消耗太大，而且裝置龐大、結構復雜，設備也較昂貴。
3.3.2化學氣相反應法
化學氣相反應法制備納米微粒是利用揮發性的金屬化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。該方法也叫化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，簡稱CVD)。
自上世紀80年代起，CVD技術逐漸用於粉狀、快狀材料和纖維等的合成，成功制備了SiC, Si304和AlN等多種超細顆粒[8]。最初的CVD反應器是由電爐加熱，這種熱CVD技術雖可合成一些材料的超細顆粒，但由於反應器內溫度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易團聚和燒結，這也是熱CVD合成納米顆粒的最大局限。在此基礎上，人們又開發了多種制備技術，如等離子體CVD法、激光CVD法等等。
3.3.3濺射源法
濺射源法用兩塊金屬板作為陽極和陰極，陰極為蒸發用的材料，在兩電極間充人惰性氣體Ar(40-250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0-31.5V)。由於兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從表面蒸發出來形成超微粒子，並在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決於兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大，原子的蒸發速度愈高，納米陶瓷粉體的獲得量就愈多[9]。商用磁控濺射裝置可用來制備7-50 nm直徑的納米陶瓷分子團，己用磁控濺射研究了TiO2, Zr02等陶瓷納米品的生成。
3.3.4流動油麵上真空沉積法
流動油麵上真空沉積法(VEROS法)的原理是在高真空中將原料用電子束加熱蒸發，讓蒸發物沉積到旋轉圓盤的下表面的流動油麵，在油中蒸發原子結合形成納米陶瓷粉體[10]。其優點是，平均粒徑很小，為3nm左右，而且粒度很整齊，另外，納米陶瓷粉體一形成就在油中分散，處於孤立狀態。其缺點是，生成的納米陶瓷粉體與油較難分離，且產率低。
總的說來氣相法所得的納米陶瓷粉體純度高、團聚較少、燒結性能也往往較好但設備昂貴、產量較低、不易普及；固相法所用設備簡單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布也較大，適用於要求比較低的場合；液相法介於氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設備簡單、無需真空等苛刻物理條件、易放大等優點，同時又比固相法製得的粉體純凈、團聚少，很容易實現工業化生產，因此很有發展前途。
4納米陶瓷的熱力學特性
4.1納米陶瓷的燒結
4.1.1燒結溫度的變化
納米陶瓷粉體的燒結溫度較低。研究表明，無團聚的含ZrO2納米粉體(顆粒尺寸為10-20nm)在1200℃時.即可燒結到理論密度的95%，且升溫速率可達500℃/min.保溫時間僅需2min，而微米級時燒結溫度為1650℃左右。文獻 [l4]通過對Y-TZP納米份體燒結初期動力學過程的研究，提出了晶界擴散是燒結初期導致收縮的主導因素並推導出如下燒結動力學方程：
其中為晶界擴散系數；Ω為空位體積；R為顆粒半徑；k為波爾茲曼常致；T為燒結溫度；t燒結時間。實驗表明：對於無團聚體的超細粉體，燒結初期素坯收縮量與燒結時間成線性關系。
4.1.2燒結動力學
超微粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結的驅動力的表面能劇增，引起擴散速率增加，更兼擴散路徑變小.在有化學反應參與的燒結過程中，顆粒接觸表面增加，增加反應的機率，加快了反應速率;這些均引起燒結活化能變小，使整個燒結的速率加快，燒結溫度變低，燒結時間變短.但是整個燒結過程中的晶粒長大亦即重結晶過程亦會加速，而燒結溫度的降低和時間的縮短，會使重結晶過程減緩.這些相互促進和制約因素的作用，有必要加以重新認識和研究，以確立適應於超微顆粒燒結的動力學.
4.2納米陶瓷的力學性能
4.2.1力學性能的改善
研究表明在材料基體中引入納米分散相進行復合，可使材料的力學性能得到極大的改善。主要表現為大幅度提高了斷裂強度及斷裂韌性，材料的耐高溫性能得到了明顯的改善。圖1為A1203/SiC納米復合材料中SiC含量對復合陶瓷強度和韌性的影響[11]。圖2表示Si3N4/SiC復合陶瓷強度和斷裂韌性隨納米SiC含量的變化[12]。
圖1 SiC含量對強度和韌性
的影響（A1203/SiC系統）
SiC(體積分數，下同)%<25%時均可使力學性能得到改善，同時材料的硬度、彈性模量和抗熱震、抗高溫性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4納米粒子中摻入25 % SiC納米粒子，可將Si3N4納米陶瓷的斷裂韌性從4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，強度從850 MPa增加到1550MPa[16]。
4.2.2超塑性
超塑性是指在應力作用下產生異常大的拉伸形變而不發生破壞的能力。陶瓷材料是具有方向性的離子鍵和共價鍵的過渡鍵型，位錯密度小，晶界難以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常溫下幾乎不產生塑性形變。只有當溫度達到1000℃以上，晶質與晶界的熱運動加速，陶瓷才具有一定的塑性。
最近研究發現，隨著粒徑的減少，納米Ti02和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高，主要是試樣中氣孔減少，可以認為這種趨勢是細晶陶瓷所固有的。最細晶粒處的形變率敏感度大約為0. 04，表明這些陶瓷具有延展性，盡管沒有表現出室溫超塑性，但隨著晶粒的進一步減小，這一可能是存在的。通過原子力顯微鏡發現納米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在經室溫循環拉伸實驗後，其樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，並從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑移線。
4.2.3強化增韌機理
一般認為陶瓷具有超塑性應該具有兩個條件：(1)較小的粒徑；(2)快速的擴散途徑(增強的晶格、晶界擴散能力)。目前已知的強化增韌機理大致可分為5種類型:彌散增韌、裂紋增韌、延性相增韌、陶瓷顯微(晶須)增韌及相變增韌。根據新原皓一的研究[14]，認為納米復合陶瓷的強化增韌主要通過以下幾種效應得以實現:1）彌散相可有效抑制基質晶粒的生長及異常長大；2）存在於彌散相或彌散相周圍的局部應力，是由基體與彌散相之間膨脹失配而產生，並在冷卻階段產生位錯，納米粒子釘扎或進入位錯區使基體晶粒內產生潛晶界，晶粒發生細化而減弱了主晶界的作用；3）納米級粒子周圍的局部拉伸應力誘發穿晶斷裂，並由於A1203硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產生韌化；4）納米粒子高溫牽制位錯運動，使高溫力學性能如硬度、強度及抗蠕變性能得到改善。研究[15]通過對A1203/SiC納米復合材料熱壓合成實驗後認為:晶內粒子對裂紋的偏析和微裂紋及加工引起的壓縮表面應力都不是強化增韌的主要機理;斷裂模式的改變，即從純基體的沿晶斷裂至復合材料的穿晶斷裂，可能是使材料韌性增強的主要原因，穿晶斷裂的發生與結構中存在的納米化效應有關。