稀土全相與離子相檢測方法

❶ 稀土元素組成球粒隕石標准化圖解的解釋

影響稀土元素球粒隕石標准化圖解形式的因素非常復雜,如元素的礦物/岩石分配系數,構成岩石主要造岩礦物的差異,岩漿部分熔融或分離結晶的程度,岩石礦石的形成環境,以及REE在熱液蝕變或變質作用過程中的活動性等。因此,對於 REE 球粒隕石標准化圖解的解釋要嚴謹和慎重。

1. REE 的分配系數

圖5-28 REE 在玄武岩和安山岩中的礦物/熔體分配系數

(據Schnetzler et al.,1970)

Schnetzler et al.(1970)最早進行了天然體系中REE分配系數的研究。他們採用斑晶-基質法確定了REE 在玄武岩和安山岩某些礦物和熔體間的分配系數 (圖5-28),可以清楚地看出,不同的礦物具有不同的分異 REE 的能力。自那以後,已有許多有關 REE 在岩漿岩中分配的研究。Henderson (1984)將天然岩漿體系中REE和其他微量元素的礦物/熔體分配系數匯編成表。Hanson (1978)依據已經發表的數據繪制了英安岩和流紋岩REE的礦物/熔體分配系數圖解 (圖5-29)。Rollinson (1993)匯編了REE在不同類型岩漿岩/礦物之間的分配系數,Henderson作出了斜長石/熔體對之間REE分配系數變化范圍 (圖5-30)。由此可以得出有關REE分配系數的以下規律:

圖5-29 REE 在英安岩和流紋岩中的礦物/熔體分配系數

(據 Hanson,1978)

圖5-30 REE 在斜長石/酸性岩熔體 (a)和斜長石/玄武質和安山質熔體 (b)分配系數變化范圍和平均值

(據 Henderson,1984)

1)REE都是親氧元素,其分配系數多小於 1,在大多數岩漿岩中是不相容元素。因此它們一般易富集於岩漿熱液和晚期結晶的礦物中。REE 在造岩礦物與不同熔體之間的分配系數表明,隨著原子序數的增加和離子半徑的減小,元素的相容性增強。

2)REE在礦物/熔體之間的分配系數值,一般傾向為富硅體系高於基性體系。對於許多造岩礦物說來,除Eu之外,REE的分配系數平均D值常常小於 1。然而,在硅酸鹽中REE的單斜輝石/熔體和角閃石/熔體分配系數均大於 1。

3)對於任何一種稀土元素和礦物/熔體對來說,其分配系數值均在較寬的范圍內變化(圖5-30)。這種變化有時可達一個數量級或更大些 (例如圖5-30b 中的Yb),這是由於溫度、壓力和成分變化效應以及礦物不純的結果。

4)雖然REE在一給定礦物/熔體對之間的分配系數值可以有很大的變化,但是對該礦物說,REE分配系數的模式形態一般是固定不變的,因此一種特定的礦物將對熔體中的REE組成模式施以特徵影響,並且根據這種影響可以推斷在部分熔融殘余熔體中或分離結晶早期析出物中該礦物的存在。

5 )在稀土元素分配方面副礦物起著重要的作用。REE 的副礦物/熔體分配系數均很大 (遠遠大於 1,最高達n*100),並能造成REE彼此間的強烈分異。例如,對褐簾石說來,D_La (=820)大約比D_Lu (=7.7)高兩個數量級。某些副礦物優先富集 LREE (如褐簾石),有些副礦物優先富集 HREE (例如鋯石、石榴子石),還有的礦物優選富集MREE (如磷灰石、單斜輝石、普通角閃石)。

6) REE的分配系數D值表明,斜長石和鉀長石的結晶或斜長石在部分熔融殘余體中的存在可以在熔體中造成 Eu的虧損或負異常,因為相對於三價 REE 離子, Eu在斜長石和鉀長石中是相容元素,即 Eu異常主要受長石特別是長英質岩漿的控制,因此由分離結晶長石從長英質熔體中的移出,或者岩石部分熔融長石保留在源區,都會在熔體中產生 Eu的負異常。而石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石、紫蘇輝石、榍石等在殘留體中的存在或早期的結晶析出均可以在熔體中造成Eu的相對富集或形成Eu的正異常。

當殘余相僅有少量或無鉀長石時,或者斜長石和單斜輝石等量;或者角閃石含量大於或等於斜長石含量時,則形成無 Eu 異常 (或異常很小)的熔體。在一系列火山岩中,Eu負異常逐漸增大,表明如果是斜長石作為斑晶,則斜長石不斷從熔體中析出是Eu負異常逐漸增加的原因。多階段的分離結晶可以形成大的 Eu 負異常 (δEu～0.1 )。因此,至少要用包括更多的長石的兩階段熔融或結晶模型來解釋具有大的 Eu負異常的岩石。在晚期階段的酸性岩石中,Eu虧損的增大往往不只是長石分離造成的,富揮發分 (F、Cl)流體與熔體的相互作用 (雲英岩化、鈉長石化)也是造成 Eu 虧損的重要原因。

LREE相對於 HREE的富集可以由橄欖石、斜方輝石和單斜輝石的存在引起,因為從La到Lu這些礦物的分配系數可以增大一個數量級。但是在玄武岩和安山質熔體中,對於每一種礦物每個REE都是相容的,只有輕微的分異。

相對於LREE,HREE的顯著虧損,最可能表明在源區存在石榴子石。而長英質熔體中角閃石的存在可以說明相對於HREE,LREE的極端富集。長英質熔體中的副礦物,如榍石、鋯石、褐簾石、磷灰石和獨居石可以強烈地影響岩石的 REE 模式,盡管它們可能含量很低 (在岩石中經常小於 1%),但非常高的分配系數表明它們對於 REE 分布模式具有不成比例的影響。鋯石具有類似於石榴子石的效應,它會使 HREE虧損。榍石和磷灰石更多地富集 MREE,而獨居石和褐簾石則引起LREE的虧損。

2.岩漿部分熔融或分離結晶程度

圖5-31 使用批次熔融模型作出假設的石榴二輝橄欖岩通過不同F值熔融形成熔體中REE濃度的變化 (球粒隕石標准化)

岩漿部分熔融或結晶分異程度直接影響著 REE 的球粒隕石標准化圖解曲線的形態。圖5-31為 Winter (2001)使用批次熔融模型作出的假設的石榴二輝橄欖岩通過不同F值熔融形成熔體中 REE 濃度的變化 (對球粒隕石標准化)。可見隨著F(熔融(據 Winter,2001)

度)從0.05～0.6 不斷增大,即隨著部分熔融程度的增大,形成熔體中 REE 的球粒隕石標准化曲線逐漸由陡變緩,岩石中 LREE/HREE 比值由大到小。與 HREE 相比,LREE偏向進入液相,隨F值減小,LREE 在液相中的濃度增大,不會出現正斜率。F=1,原岩全部熔融,液相REE含量與球粒隕石相同。體現出相對重稀土元素,輕稀土元素具有更加不相容的地球化學行為。

玄武岩中微量元素包括稀土元素的豐度怎樣能夠用於約束這些岩石的成因? Zielinski (1975)對印度洋Reunion島火山岩的研究是一個很好的研究實例。對8個樣品微量元素含量的測試結果表示在圖5-32中。這些樣品含有橄欖石、斜方輝石、單斜輝石以及磁鐵礦的斑晶,基質由相同組成礦物構成並含有磷灰石。Zielinski (1975)用全岩和斑晶的主量元素構建分離結晶作用模型,通過一個岩石學混合程序,他發現 3～8 號熔岩樣品可能是斑晶通過假定為母岩漿的2 號樣品的分離結晶形成的。1 號樣品不是這套岩石合適的母岩,即使它也有較高的Mg/Fe比值,它可能含有堆晶的橄欖石和輝石。Zielinski (1975 )使用微量元素對此模型進行了考察。

圖5-32 球粒隕石標准化 REE 模式和其他微量元素含量變化

(據Zielinski,1975)

a—球粒隕石標准化REE模式;b—其他微量元素含量變化圖樣品 3～8 是樣品 2 組成的熔體通過漸進平衡分離結晶所形成。樣品 1 似乎是堆晶岩(a cumulate rock)(據McSween et al.,2003)

圖5-32a中的稀土元素球粒隕石標准化模式從樣品1到8平行遞增,正像所期待的那樣,不相容REE在殘余液相中濃度更高,沒有一種固相呈現出輕重稀土顯著分異的特徵。使用稀土元素在礦物和玄武岩熔體之間的分配系數 (Zielinski,1975),結合從混合程序中分離相的比例,可以計算每個樣品的總分配系數,混合程序也可以確定殘余液相的份數F。假定在完全分離出的固相與熔體之間達到了平衡,將上述值代入平衡結晶微量元素演化方程

中,可以求出

。Zielinski (1975)假定2號樣品岩石是母岩漿,其微量元素濃度為

。由此可以計算來自樣品2的液相的REE模式。結果相當精確地重現了測試獲得的REE分配模式。樣品8中的負Eu異常是在結晶作用結束時大量斜長石的移出引起的。

圖5-32b表示了岩石中其他一些微量元素的豐度。與REE 相比,U和Th甚至更不相容,在結晶序列中呈現逐漸增加的特徵。Ba也是不相容元素,它和Sr能夠類質同象進入鈉長石中,所以二者隨著斜長石分離為主在序列結束時降低。與此相比,Ni和Cr是相容元素,在分離形成的岩石中表現出典型的虧損趨勢。1號樣品這些元素的含量遠高於所希望的原始母岩漿,支持了這種岩石含有堆晶相的認識。

即使Zielinski (1975)的模擬似乎無可挑剔,我們還是注意到,這並非是對該問題的唯一解。相同的地球化學模型也可以通過不同程度地幔橄欖岩的部分熔融而成。8號岩石代表了低度部分熔融過程中形成的岩漿,隨著熔融程度的加大,熔體相中不相容元素將逐漸被稀釋,最終形成2號岩石。實際上,Zielinski (1975)已經認識到這種可能性,但是他結合岩漿淺部分異的野外證據給予了駁斥。

像其他地球化學工具一樣,微量元素的模擬可以給出模稜兩可的回答,因此我們最好將獲得的結論與其他研究方法結合才能得出更合乎實際和令人信服的解答。

3.揮發分物種對REE 分配的影響

REE被認為是最難溶的微量元素,在低級變質作用、風化作用和熱液蝕變過程中相對不活潑。例如Michard (1989)指出,熱水溶液的REE含量是它們所流經儲岩 REE 含量的 1/500～1/10⁶ 或百萬分之一,因此熱液活動性不會對岩石化學產生顯著的影響,除非水-岩比值非常大。實驗研究表明,REE 並非是完全不活動的,當熱液中含有 Cl、F、CO₂ 等揮發分時,REE的活動性大大提高。

據Wendlandt et al.(1979)的試驗研究,在5×10⁸Pa、20×10⁸Pa和1200～1300℃條件下,氣液相組成為CO₂ 蒸氣,而熔體相組成分別為硅酸鹽熔體和碳酸岩熔體。在 2GPa壓力下,與碳酸鹽熔體和硅酸鹽熔體平衡的CO₂ 蒸氣相富集輕稀土元素,而在0.5GPa壓力下,CO₂ 蒸氣相富集所有稀土元素,特別是 LREE。相對於兩種熔體,0.5GPa下 REE在CO₂ 蒸氣相中的富集程度超過水蒸氣相3～4個數量級。2GPa 下,蒸氣相與水蒸氣相中REE富集程度相近。研究指出,作為岩漿形成先兆的富LREE的CO₂ 蒸氣的地幔交代作用,可以解釋碳酸岩、富鹼硅酸鹽熔體以及金伯利岩 REE 的高含量和 LREE 的富集。霓長岩和金伯利岩中顆粒狀結核暗示,地幔和地殼條件下,REE 在富 CO₂ 流體中活動性增強。

Flynn et al.(1978)實驗研究了 REE 在含氯蒸氣相與硅酸鹽熔體之間的分配系數,得出結論:REE在蒸氣—熔體之間的分配系數隨著氣相中氯化物摩爾濃度的增加而增大。三價REE在蒸氣—熔體之間的分配系數是水溶液相氯化物濃度三次方的函數,而 Eu 的分配系數則是氯化物濃度5次方的函數。球粒隕石標准化圖解上,在實驗研究的所有氯化物濃度下,都呈現出Eu的強烈正異常。Reed et al.(2000)在 800℃和 200MPa 條件下進行了稀土元素在二長花崗岩熔體和水溶揮發分相之間的分配研究,結果表明,相對於重稀土元素Yb、Lu等,輕稀土元素 La、Ce 更易於分配進入與熔體平衡的水溶揮發分相中,分配系數的變化近似為原子序數的平滑函數。隨著氯化物摩爾濃度的增加,Eu 的分配系數呈現由強烈正異常變為弱負異常的趨勢,這與 Flynn et al.(1978)的實驗結果有別。Reed et al.(2000)還討論了與斑岩銅礦有關岩漿的熱液出溶以及鉀化對稀土元素分配模式變化的影響。

與此相比,熱液中含F時可能加大重稀土元素的活動性。Mineyev (1963)在研究哈薩克某交代花崗岩體時,將交代岩中 REE 的遷移及 REE 型式與流體相中氟化物的濃度及pH值聯系起來。岩石經歷了一系列蝕變作用,流體的pH值發生了很大變化。REE 型式表現出從靠近岩體中心的LREE 富集到岩體邊部的 Yb富集,呈現出岩石的鹼質和氟化物含量增加的特徵 (圖5-33)。Meneyev (1963)認為 REE在溶液中是以鹼性氟化物絡合物形式遷移的。由於鈉長石化使 Na⁺含量減少,引起氟化物的沉澱。LREE 絡合物最不穩定,所以最先沉澱,從而使 HREE在殘余溶液中富集。最後,當流體中鹼的含量很低時, HREE沉澱下來。這說明稀土元素與氟化物的絡合可以使 REE遠距離遷移,同時也說明絡合物對pH值的變化很靈敏。

圖5-33 哈薩克某交代花崗岩體的球粒隕石標准化REE型式

(據 Henderson,1984)

②③④代表自岩體中心向邊部的順序,氟化物的存在大大增強了REE的活動性,特別是 HREE的活動性

主要出現在高度演化 (highly evolved)岩漿岩中的稀土元素四分組效應 (tetrad effect),也是特別富F、B等揮發分體系的產物,體現了岩漿端元和高溫熱液之間過渡體系的特徵 (趙振華,1992)。

❷ TRB0（全相）在檢測稀土礦中代表什麼意思

REO就是指稀土氧化物總量的意思（一般是指質量百分比），RE就是稀土二字英文的縮寫.

❸ 請教稀土總量全相和稀土總量離子相是什麼意思，兩者有什麼區別

很顯然你測的是南方離子礦。稀土總量離子相是指礦物中以離子形式存在的稀土總量（就是一般加硫銨進去能洗出的那部分稀土）。稀土總量全相是指包含在裡面的所有稀土的量（它還包括以稀土礦石形態存在的不可洗出的部分稀土）。

❹ 任務稀土分析方法的選擇

任務描述

含稀土元素的礦物種類很多，組分也很復雜。稀土分析包括非常豐富的內容，幾乎涉及化學分析和儀器分析的各個領域，是分析化學中一個難點。稀土元素的分析可分為兩大類，一是稀土總量的測定，其中包括稀土元素分組含量的測定；二是單一稀土元素含量的測定。要掌握好稀土元素分析，必須對稀土元素的基本性質、稀土礦石的特點、稀土元素的分析方法等有比較全面的了解，這樣才能在接收稀土樣品後，根據樣品的特點及其分析任務選擇合理的分析方法，正確派發分析檢驗單。

任務分析

一、稀土元素在地殼中的分布、賦存狀態及稀土礦石的分類

稀土元素在地殼中的總質量分數為0.0153%，含量最大的是鈰（佔0.0046%），其次是釔、釹、鑭等。含量最小的是鉕，然後是銩、鑥、鋱、銪、鈥、鉺、鐿等。稀土元素在地殼中主要呈三種狀態存在：

（1）呈單獨的稀土礦物存在於礦石中，如獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。

（2）呈類質同象置換礦物中的鈣、鍶、鋇、錳、鋯、釷等組分存在於造岩礦物和其他金屬礦物及非金屬礦物中，如螢石、磷灰石、鈦鈾礦等。

（3）呈離子形態吸附於某些礦物晶粒表面或晶層間，如稀土離子吸附於黏土礦物、雲母類礦物的晶粒表面或晶層間形成離子吸附型稀土礦床。

離子吸附型礦是我國獨有的具有重要工業價值的稀土礦。離子吸附型稀土礦中75%～95% 的稀土元素呈離子狀態吸附於高嶺土和雲母中，其餘約10% 的稀土元素呈礦物相（氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等）、類質同象（雲母、長石、螢石等）和固體分散相（石英等）的形態存在。離子吸附型稀土礦中的稀土氧化物含量一般為0.1% 左右，有的可高達0.3% 以上。根據離子型稀土礦中稀土元素的配分值可將其分為下列類型：富釔重稀土礦、富銪中釔輕稀土礦、中釔重稀土礦、富鑭釹輕稀土礦、中釔輕稀土礦、無選擇配分稀土礦。離子型稀土礦不用經過選礦，用NaCl、（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl等溶液滲浸就可以將稀土元素提取到溶液中，再將溶液中的稀土轉化成草酸鹽或碳酸鹽，最後灼燒得到稀土氧化物。

二、稀土元素的分析化學性質

（一）稀土元素的化學性質簡述

稀土元素位於元素周期表的ⅢB 族，包括鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和鑥（Lu），共17種元素。它們的原子序數分別為21，39 和57～71。其中鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪為輕稀土，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔為重稀土。稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬，近似於鋁。稀土金屬在空氣中不穩定，與潮濕空氣接觸會被氧化而變色，因此需要保存在煤油中。稀土金屬能分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用較快，放出氫氣。稀土金屬與鹼不起作用。

（二）稀土元素主要化合物的性質

（1）稀土氧化物。在稀土分析化學中，稀土氧化物是一類非常重要的化合物。各種稀土元素標准溶液基本上是用高純的稀土氧化物配製而成的。稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及稀土金屬在空氣中灼燒均可獲得稀土氧化物。經灼燒後，多數稀土元素生成三價氧化物，鈰為四價氧化物CeO₂，鐠為Pr₆O₁₁，鋱為Tb₄O₇。稀土氧化物不溶於水和鹼性溶液中，能溶於無機酸（氫氟酸和磷酸除外）。

（2）稀土草酸鹽。稀土草酸鹽的溶解度較小，這是草酸鹽重量法測定稀土總量的基礎。隨著原子序數的增大，稀土草酸鹽的溶解度增大，因此當用重量法測定重稀土元素時較輕稀土的誤差大。在800～900℃灼燒稀土草酸鹽可使其完全轉化為稀土氧化物。

（3）稀土氫氧化物。一般情況下，稀土氫氧化物為膠狀沉澱。不同稀土氫氧化物開始沉澱的pH不同，並且隨原子序數的增加而降低，鹼性越來越弱。稀土氫氧化物主要用於稀土元素與銅、鋅、鎳、鈣、鎂等元素的分離。

（4）稀土鹵化物。稀土鹵化物中，氟化物難溶，可用於稀土元素的分離與富集。其他鹵化物在水中有較大溶解度並且易潮解。稀土氟化物可以溶解於 H₂SO₄或 HNO₃-HClO₄中。

三、稀土礦石的分解方法

（1）酸分解法。由於稀土礦物的多樣性與復雜性，它們的分解方法各不相同。大部分稀土礦物均能被硫酸或酸性溶劑分解，如硅鈹釔礦、鈰硅石等可以用鹽酸分解，而獨居石、磷釔礦等用濃鹽酸分解不完全，而必須採用熱硫酸分解。對難溶的稀土鈮鉭酸鹽類礦物則可用氫氟酸和酸性硫酸鹽分解。

密閉或微波消解是分解稀土礦石的非常有效的方法，該法具有速度快、分解完全、空白低、損失小等優點。微波消解一般使用硝酸＋氫氟酸。

（2）鹼熔分解法。鹼熔分解法幾乎適用於所有的稀土礦，該法一般使用過氧化鈉或氫氧化鈉（或氫氧化鈉加少許過氧化鈉）。其優點是熔融時間短，水浸取後可藉以分離磷酸根、硅酸根、鋁酸根和氟離子等陰離子，簡化了以後的分析過程。

（3）離子型稀土礦的鹽浸取法。離子型稀土礦的送檢樣品除了通過化學法提取並經其他處理過程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原礦。離子型稀土原礦一般要求測定離子相稀土總量和全相（離子相和礦物相等）稀土總量。全相稀土總量的測定，其樣品分解方法同其他稀土礦的方法相同。而離子相稀土總量的測定有其特有的樣品處理方法——鹽浸法。

用於離子型稀土礦浸出的浸礦劑為各種電解質溶液，浸礦過程為離子交換過程，遵循離子交換的一般規律。鹽浸法的實質是用一定濃度的鹽溶液作為浸礦劑（實為解析劑）使被吸附於礦土中稀土陽離子解吸，進而轉入浸出液中。適當濃度的各種電解質（酸、鹼、鹽）溶液均可作為離子型稀土礦的浸出劑。常用的浸礦劑有：氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、鹽酸、硫酸等。

影響浸出率的主要因素是浸礦劑的類型、濃度和pH值。稀土浸出率隨浸出劑濃度的增加而增加。但此時非稀土雜質的浸出率也相應增加，因此必須通過實驗選擇合適的浸出劑濃度。

稀土離子在水中水解的pH值為6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必須小於6。pH值太低，浸出劑的酸度太高，此時雖可獲得較高的稀土浸出率，但非稀土雜質的浸出率也相應提高，有可能對後續的測定產生干擾；相反，浸出液的pH值太高，稀土離子會水解析出沉澱，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范圍可獲得比較理想的結果。

在稀土分析中，綜合考慮稀土浸出率、雜質浸出率、浸出液pH值的控制難易等因素，一般選擇硫酸銨（2%）作為離子型稀土礦的浸出劑。

四、稀土元素的分離富集方法

稀土元素的主要分離富集方法見表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分離富集方法

五、稀土元素的分析方法

稀土分析的主要任務是稀土總量的測定、混合稀土中單一稀土元素含量的測定及鈰組稀土或釔組稀土量的測定。由於稀土元素的化學性質十分相似，因此稀土分析是無機分析中最困難和最復雜的課題之一。為了測量各種含量范圍、不同形態的稀土元素總量和各種單一稀土元素，幾乎採用了所有的分析手段。下面介紹稀土分析最常用的分析方法。

（一）化學分析法

稀土元素的化學分析法包括重量法和滴定法，主要用於稀土總量的測定。

1.重量法

重量法用於稀土含量大於5% 的試樣的分析，是測定稀土總量的古老的、經典的分析方法。該法雖然流程長、操作繁瑣，但其准確度和精密度均優於其他方法，因此國內外常量稀土總量的仲裁分析或標准分析方法均是採用重量法。

能用於稀土沉澱劑的有草酸、二苯基羥乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸鹽重量法因其具有準確度高、沉澱易於過濾等優點而被廣泛採用。該法是將草酸鹽沉澱分離得到的沉澱灼燒成氧化物進行稱量。

2.滴定法

滴定分析法測定稀土主要是基於氧化還原反應和配位反應。對於稀土礦物原料分析、稀土冶金的流程式控制制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用於測定稀土總量。氧化還原滴定法常用於測定鈰、銪等變價元素。單一稀土的滴定法的測定范圍和精密度與重量法相當，而操作步驟比重量法簡單，常用於組分較簡單的試樣中稀土總量的測定。對於混合稀土總量的測定來說，由於試樣的稀土配分不清楚或多變，給標准溶液的標定帶來困難，並由此而造成誤差。因此，混合稀土總量的滴定法主要用於生產過程的控制分析。稀土元素的氧化還原滴定法主要用於Ce^4＋、Eu^2＋的測定，由於其他稀土元素和其他不變價元素不幹擾測定，因此該法具有較好的選擇性。

總鈰的氧化還原滴定法的一般程序是先將Ce^3＋氧化成Ce^4＋，然後用標准還原滴定劑滴定Ce^4＋。Ce^3＋的氧化常用的氧化劑有過硫酸銨、高氯酸、高錳酸鉀。滴定Ce^4＋常用的還原劑是Fe^2＋，最常用的指示劑是鄰菲羅啉和苯代鄰氨基苯甲酸或兩者的混合物。也有用硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2，2′-聯吡啶混合指示劑。由於上述指示劑本身具有氧化還原性，因此應注意扣除指示劑的空白值。銪的氧化還原滴定一般是在鹽酸介質中用鋅汞齊將Eu^3＋還原成Eu^2＋，在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe^3＋將Eu^2＋定量氧化成Eu^3＋，再用重鉻酸鉀滴定所產生的Fe^2＋；或用FeCl₃直接滴定Eu^2＋。也有人用重鉻酸鉀定量將Eu^2＋氧化成Eu^3＋，再用亞鐵滴定剩餘的重鉻酸鉀。在上述這些方法中，Eu^3＋的定量還原是影響結果的關鍵。此外，控制好鋅粒的大小及純度，掌握好溶液流經鋅柱的流速才能得到理想的結果。

稀土元素的配位滴定是用氨羧絡合劑為滴定劑，它與三價稀土離子形成一定組成的穩定配合物。稀土元素的EDTA配合物較穩定，其lgK值在15～19 之間，形成稀土配合物的穩定常數彼此相差不大，一般只能滴定稀土總量。

二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、鉻黑T、紫脲酸銨、PAN、PAR、次甲基藍、溴鄰苯三酚和一些混合指示劑都可作為配位滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的適宜酸度是pH值為5～6。

（二）儀器分析

稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）。各自的應用情況見表6-2。

表6-2 儀器分析法在稀土元素測定中的應用

六、稀土礦物的分析任務及其分析方法的選擇

稀土礦物的分析任務主要有兩個方面：稀土總量的測定和各單一稀土含量的測定。樣品主要有以下幾類：稀土原礦、稀土精礦、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。

對於稀土原礦，樣品處理方法可以採用鹼溶、復合酸溶或微波消解，測定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能測定稀土總量，鈰組稀土或釔組稀土，而不能對單一稀土的測定。而其他幾種方法可以方便地測定各單一稀土含量，將各單一稀土含量加和後即為稀土總量。其中以ICP-MS和INAA的靈敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA雖然有很好的分析性能，但因儀器設備昂貴，運行成本高，現在還很難普及，特別在中小型企業未能廣泛應用。XRF的缺點是靈敏度差，對痕量稀土元素的測定比較困難。相比之下，ICP-AES在稀土分析領域獲得了非常廣泛的應用，在國內已經越來越普及。該法具有靈敏度高、容易建立方法、分析速度快等優點。但其對痕量稀土的測定還必須採取一定的富集方法。值得一提的是，對於我國特有的南方離子型稀土礦，檢測項目還包括離子相稀土含量的測定和全相（離子相和礦物相）稀土含量的測定。

稀土精礦、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土總量的測定基本上採用草酸鹽重量法。滴定法在混合稀土總量的測定中並不普及。稀土精礦可採用鹼溶或酸溶法分解試樣，應視樣品性質而定。草酸稀土和碳酸稀土一般應先於900℃馬弗爐中灼燒成氧化物後再進行分析，稀土氧化物用鹽酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用鹽酸分解，而氟化稀土則必須加高氯酸冒煙處理方能完全為酸所分解。高含量稀土礦物中稀土配分量的測定是一項非常重要的項目，目前能用於稀土配分測定的是ICP-AES和XRF法。XRF測定稀土配分具有準確、快速和直接分析的特點，被人們作為標准分析方法和仲裁方法。ICP-AES測定稀土配分具有制樣簡單、分析速度快、線性范圍寬等優點，已經獲得了越來越廣泛的應用，成為一種可以與XRF 相媲美的另一種重要的分析技術。

綜上所述，對於稀土礦物中稀土元素的測定，因綜合考慮樣品性質、稀土含量范圍、分析目的、分析成本等各方面因素，結合實驗室的自身條件，選擇合適的分析方法。

技能訓練

實戰訓練

1.實訓時按每組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成稀土礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。

❺ 任務岩礦中稀土總量的測定

——PMBP-萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

任務描述

定量分析中，分析的對象往往比較復雜，因此就需要預先將待測組分與干擾組分分離。若待測組分含量甚微，就必須對待測組分進行預富集。分析中常用的分離富集方法有沉澱分離法、萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法等。能與稀土形成配合物並為有機溶劑萃取的有機試劑很多，PMBP為目前分離稀土最好的試劑之一。通過本任務的學習和訓練，熟練掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技術在稀土分離中的應用。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）可見分光光度計。

（2）過氧化鈉。

（3）三乙醇胺。

（4）鹽酸。

（5）氨水。

（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基醯吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：稱取2.78 g PMBP溶於1000mL苯中。

（7）乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH 5.5）：稱取164g無水乙酸鈉（或272g結晶乙酸鈉），溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用鹽酸（5＋95）或氫氧化鈉溶液調節。

（8）甲酸-8-羥基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：稱取0.15g 8-羥基喹啉，溶於1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH試紙檢查。

（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：過濾後使用。

（10）抗壞血酸溶液（50g/L）。

（11）磺基水楊酸溶液（400g/L）。

（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。

（13）稀土氧化物標准儲備溶液

稱取0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物（850℃灼燒1h），加5mL鹽酸及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

（14）稀土氧化物標准溶液

用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

（15）混合指示劑溶液：取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

（16）強鹼性陰離子樹脂：水洗至中性，用鹽酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH₄Ac（150g/L）溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。

（17）校準曲線：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用氨水（1 ＋4）調節至溶液剛變綠色（有鐵存在時是紫色），再用鹽酸（5＋95）調至紫色，此時pH值約為5（必要時可用精密pH試紙檢查）。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3 cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660 nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

二、分析步驟

稱取0.1～0.5g（精確至0.0001g）試樣，置於剛玉坩堝內，加3～4g過氧化鈉，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃溫度下熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的燒杯中，用水洗出坩堝（如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mg的MgCl₂溶液作載體），加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用氫氧化鈉（10g/L）溶液洗滌燒杯及沉澱6～8 次。以數毫升熱的鹽酸（1＋1）溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

三、結果計算

按下式計算稀土氧化物總量的含量：

岩石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質量分數，%；m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg；m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白中稀土氧化物的質量，μg；V₁為分取試樣溶液體積，mL；V 為試樣溶液總體積，mL；m 為稱取試樣的質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。

任務分析

一、方法優點

分光光度法測定礦石中低含量的稀土總量具有準確、成本低、操作簡單等優點，該方法非常容易普及，無須昂貴的儀器設備。

二、分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題和測定條件的選擇

吸光光度法測定稀土總量存在「統一標准」的難題。由於各單一稀土的靈敏度對某一種顯色劑來說是各不相同的，因此，當試樣的稀土配分與繪制工作曲線用的混合稀土標準的配分不一致時就會帶來誤差，尤其當試樣的稀土配分未知或者變化很大時，由此帶來的誤差就更大了。這就是「統一標准」問題。為了解決這一難題，人們提出了標準的配製、顯色劑的選擇、顯色和測定條件的改變等方法來提高准確度。

1.標準的配製

採用與試樣的稀土配分相同或相近的混合稀土來配製標準是常用的辦法，主要有三種方法。

（1）對於稀土配分相同的同類試樣（如同一礦區的試樣）可以將試樣中所含的混合稀土分離、提純，作為該類試樣測定稀土總量用的統一標准；對於某些使用同一種混合稀土為原料的稀土製品試樣，如果在制備過程中原料和製品的稀土配分沒有變化的話，就可以用其混合稀土原料作為試樣分析的標准。

（2）對於已知稀土配分的試樣，可以按其稀土配分來配製混合稀土標准，或按近似於試樣的稀土配分的混合稀土來配製標准。

（3）對於稀土礦物或者天然礦石中稀土總量的測定，可以採用我國產量最大的以輕稀土為主的包頭產混合稀土（Ⅰ類）和以重稀土為主的龍南產的混合稀土（Ⅱ類）以及兩者的等量混合物（Ⅲ類）作為近似通用標准。詳見表6-5。

表6-5 典型稀土礦物的稀土配分

2.顯色劑的選擇

如果存在這樣的顯色劑，它對所有稀土元素的靈敏度相同，那麼就不存在前面所說的（統一標准）的問題了。無疑，這只是一種理想狀態，實際上很難找到這樣的顯色劑。所以，在選擇顯色劑時，只能選擇那些對各單一稀土元素靈敏度盡量接近的顯色劑，以提高測定的准確度。

3.顯色條件的選擇

顯色條件主要是指介質種類、酸度。在稀土的分光光度分析中，確定顯色條件主要是為了使各種稀土的靈敏度盡量接近。對於不同的顯色劑來說，顯色條件應通過嚴格的試驗來確定。

4.測定波長的選擇

眾所周知，分光光度分析中波長的選擇一般是選擇最大吸收波長。但在稀土的光度分析中卻有其特殊性。這也是緣於各稀土元素的靈敏度差異。對於大部分顯色劑來說，輕稀土元素的靈敏度比較接近且較高，重稀土元素中釔的靈敏度較高，而其他非釔重稀土靈敏度則普遍較低。根據這個情況，人們採取了以下措施：用包頭混合稀土礦代表輕稀土礦，龍南混合稀土礦代表重稀土礦，分別用它們繪制吸收曲線，取其交點為測定波長。在此波長下，輕重混合稀土的靈敏度較接近，這樣在測定不同稀土配分混合稀土總量時，可以減少測量誤差。

三、液-液萃取技術簡介及其在稀土元素分離中的應用

液-液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法，簡稱萃取分離法。這種方法是利用與水不相混溶的有機溶劑同試液一起振盪，這時，一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離富集的目的。萃取技術在稀土元素的分離中獲得了非常廣泛的應用。

（一）萃取分離法的基本原理

1.萃取過程的本質

物質對水的親疏性是有一定的規律的。一般無機鹽類都是離子型化合物，溶於水中形成水合離子，難溶於有機溶劑，這種易溶於水而難溶於有機溶劑的性質稱為親水性。許多有機化合物具有難溶於水而易溶於有機溶劑的性質稱為疏水性或親油性。萃取分離就是從水相中將無機離子萃取到有機相以達到分離的目的。因此萃取過程的本質就是將物質由親水性轉化為疏水性的過程。有時需要將有機相的物質再轉入水相，這個過程稱為反萃取。

2.萃取過程的基本參數

萃取過程的主要參數有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系數（β）。

分配比是指當萃取體系達到平衡時，被萃取物在有機相的總濃度C_有（總）與在水相中的總濃度C_水（總）之比。萃取率是指萃入有機相中的金屬質量與萃取前水相中的金屬總質量之比（常用百分數表示）。分離系數表示兩種元素自水相轉移到有機相的難易程度的差別。它等於兩種被分離元素在同一萃取體系內，在同樣萃取條件下分配比的比值。分配系數值越大，分離效果越好，即萃取劑的選擇性越高。

（二）常用稀土萃取劑

稀土萃取劑有幾百種，而且新的萃取劑還在不斷出現。實際應用中，對萃取劑的基本要求是：良好的選擇性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，穩定和安全，密度小，表面張力大，黏度低，沸點和閃點高。稀土萃取劑主要包括：中性磷類、酸性磷類、有機胺類、中性含氧類、螯合型及其他。

（三）萃取分離稀土元素的應用

1.從非稀土元素中分離稀土元素

稀土元素獨特的物理性質和化學性質，使得稀土的應用范圍非常廣泛。為了測定各種不同性質材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干擾，而液-液萃取分離微量稀土元素簡便、快速和效果好，被廣泛採用。

2.稀土元素的分組萃取分離

在實際應用中經常遇到將稀土元素分為鈰組和釔組進行分組測定。但是鈰組和釔組之間無明確的界限，往往依據具體的分離方法來確定分離的界限。常用的方法有：

（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取時可將稀土分為鈰組和釔組。當Ce^3＋被氧化為Ce^4＋時，在較強的酸度下用DBP萃取Ce^4＋，與三價稀土元素分離。在

＝0.94mol/L中用

＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，鈰組稀土留在溶液中，釔組稀土進入有機相，用C_HCl＝5mol/L反萃有機相中的釔組稀土，然後分別用吸光光度法測定其分組含量。

（2）P204萃取法。在

＝0.7～0.9mol/L介質中，P204能萃取釔組稀土而不萃取鈰組稀土，但釤、釓被部分萃取。礦石樣品中鈰組和釔組的分離，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，經反萃後再用P204-苯（或二甲苯）溶液從總稀土中萃取釔組稀土，鈰組稀土留在水相中。

3.單一稀土元素的萃取分離

由於稀土元素性質十分相似，單一稀土的萃取分離較困難，相鄰稀土元素的萃取分離往往需要進行數十級萃取才能分離完全。而在稀土的應用和檢測中，需要單一稀土的分離測定，萃取分離單一稀土建立在某些稀土價態變化及單一稀土性質差別較大基礎上，實際效果要比色譜差。

（1）鈰的萃取分離。Ce^3＋很容易氧化成Ce^4＋，在硝酸介質中可用多種含氧有機溶劑進行萃取（見表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce^4＋的萃取劑。

表6-6 各種含氧有機溶劑萃取劑對Ce（NO₃）₄的萃取率

PMBP萃取分離法：在含鈰的溶液中，加入抗壞血酸和磺基水楊酸掩蔽鐵，用氨水及鹽酸調節溶液為微酸性，加入pH 5.5 的緩沖溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，棄去水相，有機相中加入溴水，振盪1min，放置30min，棄去水相，用pH 2.4甲酸反萃液將非鈰稀土元素反萃下來，再用有固體抗壞血酸的磺基水楊酸-鹽酸混合液（pH 2.4 ）將鈰還原並反萃如水相。

（2）釔的萃取分離。用萃取分離法進行釔與其他稀土元素分離，步驟比較麻煩，可以在一定范圍內應用。例如，根據PMBP對稀土元素的配位能力是隨著原子序數的增加而增強，釔的配位能力在釓和鏑之間，同時與PMBP的濃度和反萃取稀土的甲酸濃度成正比，因此利用

＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再將PMBP的濃度升至0.07mol/L，用0.025%（體積分數）甲酸洗滌PMBP -苯溶液除去輕稀土，再將PMBP濃度調節至0.1mol/L左右，用1%（體積分數）甲酸溶液反萃取釔，而其他重稀土留在有機相內。本法適用於0.001%～1% 釔的測定。

（四）溶液中物質的萃取操作及其注意事項（表6-7）

表6-7 溶液中物質的萃取操作及其注意事項

實驗指南與安全提示

稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH 5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH＜5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取；如pH＞5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1 h 逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾（將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離）。除磷酸根操作：於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用氨水（1 ＋1）調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

對磷高的試樣，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。

鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL銅試劑（20g/L）使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用鹽酸（1＋1）將釷反萃，利用此性質可連續測定釷。

苯對身體損害大，致癌。操作時應在通風櫥內進行，避免吸入苯。

六次甲基四胺有致敏作用，會引起皮疹和濕疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高熱可燃。與氧化劑混合可形成有爆炸性的混合物，受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。可用泡沫、二氧化碳、霧狀水、砂土滅火。操作時應注意防護，避免接觸皮膚與眼睛，防止誤服和吸入呼吸道。若與皮膚、眼睛接觸，應立即用大量清水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源、氧化劑和酸類。

案例分析

為了解決分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題，某稀土冶煉企業檢測中心在利用分光光度法測定贛南離子型稀土礦離子相稀土總量和全相稀土總量時，採用硫酸銨浸取-草酸鹽沉澱法法從該類離子型稀土礦中提取出混合稀土氧化物作為標准物質。然而，檢測人員發現，用該法測出的結果，離子相稀土總量與ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土總量卻和ICP-AES法的相差較大，他百思不得其解。請你幫他分析一下原因。

拓展提高

ICP-AES法測定離子型稀土礦中離子相稀土總量

1.方法原理

試樣經硫酸銨溶液浸取，以氬等離子體為離子化源，用發射光譜法測定15個稀土分量，將各個分量加和即為離子相稀土總量。

2.試劑及儀器

硫酸銨（25g/L）、鹽酸、標准系列溶液：各稀土氧化物的濃度分別為0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。

Ultima2電感耦合等離子發射光譜儀。

3.分析步驟

將試樣研磨至150目後，在乾燥箱內於105℃烘1h，置於乾燥器內冷卻至室溫。稱取10 g試樣，精確至0.001 g。

將試料置於300mL燒杯中，定量加入80mL硫酸銨，攪勻，隔15min攪勻一次，共兩次，靜置20min，定容100mL。用中速定量濾紙干過濾。移取5.00～10mL 溶液於25mL容量瓶中，用硫酸銨稀釋至刻度，混勻。上機測定，測量分析線波長見表6-8。

表6-8 測量分析線波長

4.分析結果的計算

按下式計算稀土離子相的質量分數：

岩石礦物分析

式中：w（ReO）為單一氧化稀土的質量分數，%；C為自工作曲線上查得的測定溶液中氧化鎂的濃度，μg/mL；V為測定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g；n為全部試液與所分取試樣溶液的體積比。

❻ 請教稀土總量全相和稀土總量離子相是什麼意思，兩者有什麼區別

稀土總量全相可以理解為幾種氧化物形式，離子形式的總量吧
再看看別人怎麼說的。

❼ 礦石中稀土的物相分析

方法提要

本分析系統可測定氟碳酸鹽相、易解石和黃綠石相、獨居石相以及離子吸附型稀土四相。氟碳酸鹽相用HCl⁃H₂O₂浸取，易解石相用HClO₄浸取，最後殘渣為獨居石。分析流程見圖1.40。離子吸附型稀土系單獨稱樣，用硫酸銨等浸取。

試劑配製

浸取劑REE Ⅰ H₂O₂（3+97）⁃HCl（12.5+87.5）溶液。

浸取劑REE Ⅱ 30g/L（NH₄）₂SO₄用氨水調節至pH=5。

稀土標准溶液 用重量法提取同一礦床的稀土氧化物，配製成吸光光度法用的標准溶液。

分析步驟

（1）氟碳酸鹽相稀土的測定。稱取0.2～0.5g試樣於瓷坩堝中，在800℃焙燒1h（使易解石似晶化以降低溶解率，同時使氟碳酸鹽分解逸出CO₂，產生裂隙，使該相易溶）。冷卻後轉入錐形瓶中，加入100mL浸取劑REEI，在沸水溶上浸取1h，過濾，用HCl（1+99）洗錐形瓶1～2次，洗殘渣2～3次，濾液用吸光光度法測定REE，此為氟碳酸鹽相，殘渣留作下一相測定。

（2）易解石（包括黃綠石）相稀土的測定。上述殘渣轉入瓷坩堝中，灰化，在700℃灼燒30min，殘渣轉回原錐形瓶中，加入15mL HClO₄，加熱至沸並微沸15min，取下，加40mL水稀釋，過濾，用HCl（1+99）將全部殘渣轉到濾紙上，再洗殘渣2～3次，濾液測定REE，此為易解石相中REE。殘渣留作測定獨居石相。

流程A

試樣0.5～1.0g，加100mL 30g/L（NH₄）₂SO₄（調至pH=5），室溫機械振盪1h，濾液測離子吸附型REE。

流程B

圖1.40 礦石中稀土的物相分析流程

（3）獨成石相（包括磷釔礦）稀土的測定。殘渣連同濾紙轉入剛玉坩堝中，灰化，在700℃灼燒30min，取出，冷卻，加2g Na₂O₂，在700℃熔融分解，冷卻後，用HCl（1+9）浸取後測定REE，此為獨居石相中REE。

（4）離子吸附型稀土的測定。稱取0.5～1.0g試樣於錐形瓶中，加入100mL浸取劑REEⅡ，室溫振盪1h，過濾，用10g/L（NH₄）₂SO₄溶液洗錐形瓶1～2次，洗殘渣2～3次，濾液規定REE，此為離子吸附型稀土。

注意事項

（1）測定REE時標准溶液中各種稀土元素的比例將會影響測定結果的准確度，因此最好用同一礦床試樣中提取混合稀土氧化物作標准物質為佳。

（2）測定離子吸附型REE時，如含量較高，應將殘渣用同樣浸取條件再浸取一次，合並兩次浸取溶液測定REE。

❽ 稀土的用途是什麼

1、軍事方面

稀土有工業「黃金」之稱，由於其具有優良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產品的質量和性能。比如大幅度提高用於製造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰術性能。

而且，稀土同樣是電子、激光、核工業、超導等諸多高科技的潤滑劑。稀土科技一旦用於軍事，必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說，美軍在冷戰後幾次局部戰爭中壓倒性控制，正緣於稀土科技領域的超人一等。

2、冶金工業

稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中，能起到精煉、脫硫、中和低熔點有害雜質的作用，並可以改善鋼的加工性能；稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產稀土球墨鑄鐵，由於這種球墨鑄鐵特別適用於生產有特殊要求的復雜球鐵件，被廣泛用於汽車、拖拉機、柴油機等機械製造業；稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，可以改善合金的物理化學性能，並提高合金室溫及高溫機械性能。

3、石油化工

用稀土製成的分子篩催化劑，具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優點，因而取代了硅酸鋁催化劑用於石油催化裂化過程；

在合成氨生產過程中，用少量的硝酸稀土為助催化劑，其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍；在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中，採用環烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑，所獲得的產品性能優良，具有設備掛膠少，運轉穩定，後處理工序短等優點；復合稀土氧化物還可以用作內燃機尾氣凈化催化劑，環烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。

4、玻璃陶瓷

主要包括一下幾個方面：超導陶瓷、壓電陶瓷、導電陶瓷、介電陶瓷及敏感陶瓷等。

稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用於光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光；在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，以達到脫除玻璃中綠色的目的；

添加稀土氧化物可以製得不同用途的光學玻璃和特種玻璃，其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，並能使製品呈現不同的顏色和光澤，被廣泛用於陶瓷工業。

隨著材料科學的發展，近年來功能復合陶瓷備受關注，稀土摻雜在功能復合陶瓷的開發研究方面也取得了較大進展。浙江大學陳昂等，採用常規功能陶瓷的制備方法，YBa2Cu3O7-x和鐵電陶瓷BaTiO3復合，獲得了鐵電性與超導性共存的YBa2Cu3O7-x-BaTiO3系復合功能陶瓷，其電導特性符合三維導電行為，並當YBa2Cu3O7-x含量較高時呈超導性。

華中理工大學周東祥等的研究指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3-SrCrO3系復合功能陶瓷，可用作磁流體電機的電極材料和氣敏材料；而在NTC熱敏復合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中，新化合物LaMnO3導電相決定著陶瓷的主要性質。

智能陶瓷是指具有自診斷、自調整、自恢復、自轉換等特點的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷，不但是一種優良的電光陶瓷，而且因其具有形狀記憶功能，即體現出形狀自我恢復的自調諧機制，故也是一種智能陶瓷。

智能陶瓷材料概念的提出，倡導了一種研製和設計陶瓷材料的新理念，對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應用極為有利。近年的研究還表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有著獨特的作用。由於稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協同增效，開發的稀土復合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產生大量的羥基自由基，從而增強了陶瓷的抗菌性能。

稀土陶瓷顏料主要是指五種色相的組合著色鋯英石基稀土陶瓷顏料。

它可用作彩釉磚、外牆磚、地磚等建築陶瓷的裝飾材料，尤其適用於衛生潔具陶瓷製品的彩飾，還可用作瓷器釉上彩、釉中彩和釉下彩的色基。組合著色鋯英石基稀土陶瓷顏料，是以二氧化鋯、二氧化硅為基質材料，以過渡元素和稀土元素為組合著色劑，添加少量礦化劑，經高溫900～1150℃固相反應合成。其主要技術指標如下：色相有紅、黃、藍、綠和灰，穩定性小於或等於1280℃最高可達1300℃），適應氣氛為氧化焰，顆粒直徑小於15μm的不少於92%，大於30μm者為零新材料

稀土鈷及釹鐵硼永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積，被廣泛用於電子及航天工業；純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶，可用於微波與電子工業；用高純氧化釹製作的釔鋁石榴石和釹玻璃，可作為固體激光材料；稀土六硼化物可用於製作電子發射的陰極材料；鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯氫材料；

鉻酸鑭是高溫熱電材料；當前世界各國採用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物製作的超導材料，可在液氮溫區獲得超導體，使超導材料的研製取得了突破性進展。此外，稀土還廣泛用於照明光源，投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復印燈粉；在農業方面，向田間作物施用微量的硝酸稀土，可使其產量增加5~10%；在輕紡工業中，稀土氯化物還廣泛用於鞣製毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。

5、農業方面

研究結果表明，稀土元素可以提高植物的葉綠素含量，增強光合作用，促進根系發育，增加根系對養分吸收。稀土還能促進種子萌發，提高種子發芽率，促進幼苗生長。除了以上主要作用外，還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。

大量的研究還表明，使用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種，出苗、拔節比對照早1～2天，株高增加0.2米，早熟3～5天，而且籽粒飽滿，增產14%。大豆用稀土拌種，出苗提早1天，單株結莢數增加14.8～26.6個，3粒莢數增多，增產14.5%～20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高，促進果實著色和早熟。並可抑制貯藏過程中呼吸強度，降低腐爛率。

(8)稀土全相與離子相檢測方法擴展閱讀：

稀土(Rare Earth),是化學周期表中鑭系元素和鈧、釔共十七種金屬元素的總稱。自然界中有250 種稀土礦。最早發現稀土的是芬蘭化學家加多林(John Gadolin)。於1794 年從一塊形似瀝青的重質礦石中分離出第一種稀土「元素」(釔土，即Y2O3),因為18 世紀發現的稀土礦物較少，當時只能用化學法製得少量不溶於水的氧化物，歷史上習慣地把這種氧化物稱為「土」，因而得名稀土。

根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質，以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特徵

輕稀土包括：鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、。

重稀土包括：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

按礦物特點分類：

鈰組（輕稀土）—鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤和銪；

釔組（重稀土）—釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。

按萃取分離分類：

輕稀土（P204弱酸度萃取）—鑭、鈰、鐠、釹；

中稀土（P204低酸度萃取）—釤、銪、釓、鋱和鏑；

重稀土（P204中酸度萃取）—鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔。

中國的稀土儲量最多時佔世界的71.1%，目前佔比在23%以下。

中國稀土儲量在1996至2009年間大跌37%，只剩2700萬噸。按現有生產速度，中國的中、重類稀土儲備僅能維持15至20年，在2040-2050年前後必須從國外進口才能滿足國內需求。

中國並非世界上唯一擁有稀土的國家，卻在過去幾十年承擔了世界稀土供應的角色，結果付出了破壞自身天然環境與消耗自身資源的代價。

日本開始在全球范圍內四處尋找能夠替代中國的稀土供應源。東京計劃投資12億美元用來改善稀土供應狀況。日本已經與蒙古閃電達成協議，從本月起開發該國的稀土資源。另一稀土消耗大國韓國也有類似的計劃。本月初，韓國宣布將投資1500萬美元，在2016年前儲備1200噸稀土。

❾ 礦石中離子吸附型稀土總量和鈰組稀土的測定

方法提要

方法基於在礦石中的離子吸附相稀土經鈉鹽溶液平衡交換進入溶液中，在三乙醇胺和EDTA的聯合掩蔽下，用NaOH 進行沉澱，分離大部分W、Mo、Fe、Pb、Ca、Mn、Sn、Al、Cu等雜質元素，然後在pH=3 左右，抗壞血酸、Na₂HPO₄、磺基水楊酸等存在下，用偶氮胂Ⅲ顯色測定稀土總量。HCl介質中用草酸掩蔽重稀土，用三溴偶氮胂顯色測定鈰組稀土。方法適用於礦石中RE₂O₃或∑Ce₂O₃為0.01%～0.5%的測定。

試劑配製

NaCl 交換溶液 9g NaCl和0.1mL HCl 加入100mL 水中。

Na₂HPO₄⁃磺基水楊酸混合溶液2gNa₂HPO₄和5g磺基水楊酸溶於100mL水中。

HCl⁃乙酸鈉緩沖溶液 將HCl（1+11）與82g/L乙酸鈉溶液按1+1混合（pH=3，用精密pH試紙檢查，必要時用稀HCl或稀NaOH溶液調節）。

HCl⁃草酸混合溶液 100mL 溶液中含10g草酸和25mL HCl（1+1）。

偶氮胂Ⅲ溶液 1g/L 水溶液，過濾後備用。

三溴偶氮胂溶液 1g/L 水溶液，過濾後備用。

稀土總量標准溶液 稱取1.0g被測礦區提純的稀土氧化物或按接近配分混合的純稀土氧化物於400mL燒杯中，加入10mL HCl，0.5mL H₂O₂，加熱溶解後，移入1000mL容量瓶中，以水定容，此溶液含1mg/mL RE₂O₃，取此溶液稀釋配製成介質為HCl（5+95）的10μg/mL，RE₂O₃標准溶液。

鈰組氧化物標准溶液 按La+Ce+Pr+Nd=44+2+10+44或更接近於測定礦樣的鈰組稀土比例，稱取鈰組氧化稀土，按總量配製方法配成10μg/mL鈰組稀土的標准溶液。

分析步驟

稱取0.25g試樣於100mL容量瓶中，用NaCl交換溶液稀釋至刻度，浸取3 h以上，中間搖動數次，干過濾。取50mL溶液於250mL燒杯中，加入10mL 200g/L NaOH溶液，搖勻，再加入5mL三乙醇胺（1+1），1mL 10g/L EDTA二鈉溶液，0.2mL 100g/L MgCl₂溶液，搖勻，煮沸，用中速或慢速濾紙趁熱過濾，用熱的10g/L NaOH溶液洗燒杯及沉澱各3次，用冷水洗燒杯及沉澱各1次，濾液棄去。沉澱用熱的HCl（1+1）溶解並洗滌燒杯和濾紙，溶液用50mL容量瓶承接，控制HCl濃度約為（5+95），用熱水洗燒杯及濾紙，以水定容。REE總量和鈰組測定如下：

（1）REE總量測定。吸取5mL上述溶液於25mL比色管中，加1mL 10g/L坑壞血酸溶液，1mL Na₂HPO₄⁃磺基水楊酸混合溶液，3mL 250g/L NaOH溶液調至黃色，然後用HCl（5+95）調至剛變紅色，加入5mL HCl⁃乙酸鈉緩沖溶液和1mL 1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，以水定容。15min後，以試劑空白作參比，於波長660nm，用2cm吸收皿測定吸光度。

工作曲線：分取含0.0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0μg RE₂O₃標准溶液於25mL比色管中，用HCl（5+95）補足至5mL，其餘同試樣分析步驟。

（2）鈰組稀土測定。吸取5mL上述溶液於25mL比色管中，加入10mL HCl⁃草酸混合溶液，2mL 1g/L三溴偶氮胂溶液，以水定容。15 min後，以試劑空白作為參比，於波長630nm，用1cm吸收皿測定吸光度。

工作曲線：分取含0.0，5.0，10.0，15.0，20.0μg鈰組稀土標准溶液於25mL比色管中，不足部分用HCl（5+95）補足至5mL，其餘按試樣分析步驟進行。

注意事項

（1）配製標准溶液用的稀土氧化物如放置時間較長，在使用前應在850℃灼燒30min，冷後稱樣。

（2）根據不同礦區，必要時，可經檢查試驗以確定交換浸取完全所需的時間。

（3）特別復雜的礦樣，可經PMBP萃取分離後再測定。

❿ 稀土總量的測定

61.3.1.1 草酸鹽分離-重量法

方法提要

試樣經鹼熔分解，熱水提取(含鐵高的試樣用!=5%三乙醇胺提取)，沉澱過濾後再用鹽酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉澱稀土元素，釷、鈣同時被沉澱以及較大量的鈦、鋯可能被帶下外，可與大多數雜質分離。用六次甲基四胺沉澱釷。對鈦、鋯、鈮、鉭較高的試樣，可用氟化物沉澱分離。最後將稀土沉澱成氫氧化物再轉化為草酸鹽，於850℃灼燒成稀土氧化物稱量。

試劑

過氧化鈉。

抗壞血酸。

鹽酸羥胺。

氟化銨。

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

氫氧化銨。

鹽酸。

三乙醇胺。

氫氟酸-鹽酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀釋至100mL。

氫氧化鈉溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)調節至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化銨洗液(10g/L)稱取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶於水中，稀釋至100mL，用稀鹽酸調節至pH4.4～5.0。

氯化銨-氫氧化銨溶液稱取2gNH₄Cl溶於100mL氫氧化銨，pH8.6～9.0。

麝香草酚藍指示劑(1g/L)。

甲基橙指示劑(0.1g/L)。

酚酞指示劑(4g/L)。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加4gNa₂O₂，攪勻後再覆蓋一層，加蓋，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～15min，取出冷卻，置於300mL燒杯中，加約50mL熱水提取［含鐵高的試樣用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩堝及蓋，將燒杯加蓋表面皿，置於控溫電熱板上加熱煮沸，取下冷卻，洗去表面皿，用中速濾紙過濾，用氫氧化鈉溶液洗滌6～8次。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒將濾紙搗碎，加熱溶解沉澱，加入20～25mL草酸丙酮溶液加熱至近沸，加入1滴麝香草酚藍指示劑，用(1+4)NH₄OH調節溶液變橙色(pH1.5～2.5)，加水稀釋至80mL，保溫1h以上，取下冷卻，用緻密濾紙過濾。將沉澱全部轉移到濾紙上，用草酸溶液洗滌7～8次，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，於高溫爐中650～700℃灼燒0.5h，取出冷卻，將灼燒物移入250mL燒杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加蓋表面皿，加熱溶解。用下列方法之一分離釷。

苯甲酸沉澱分離法。於上述鹽酸溶液中，加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl還原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙紅色(pH2.0～2.2)，加熱煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁熱過濾，以2g/L苯甲酸溶液洗滌8次，濾液收集於燒杯中，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化後，於850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

六次甲基四胺分離法。於上述鹽酸溶液中，用水調整體積為50～60mL，加入0.1g～0.2g抗壞血酸還原四價鈰，加2滴甲基橙指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至剛變橙色［如有渾濁，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙剛變黃色(pH4.4～5.0)，補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾，以六次甲基四胺-氯化銨洗液(pH4.4～5.0)洗滌8～10次，濾液收集於燒杯中，沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

將分離釷後的濾液，加幾滴酚酞指示劑用氫氧化銨中和至紅色並過量10mL，加熱至近沸，使沉澱凝聚，取下冷卻，過濾，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗滌6～8次，將沉澱連同濾紙移入原燒杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分攪拌。加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色(pH1.5～2.5)，加熱保溫1h以上，過濾，用草酸溶液洗滌8～10次，將沉澱連同濾紙置於已恆量的瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中於850℃灼燒0.5h，取出冷卻，迅速稱量，灼燒至恆量即得稀土氧化物總量。

試樣中含鈮、鉭或鋯、鈦較高時，可用氟化物沉澱稀土，分離除去:將沉澱連同濾紙置於塑料燒杯中，加5mLHCl，將濾紙搗碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL熱水，置於80～90℃水浴中保溫1h，取下冷卻，用塑料漏斗或塗蠟的玻璃漏斗以中速濾紙過濾，用HF-HCl洗液洗滌6～8次，濾液棄去。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加20mLHNO₃浸透濾紙，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒將濾紙搗碎，加蓋表面皿，置於電熱板上加熱至冒白煙20min，取下，冷卻後，加入20mLHCl和50mL水，加熱溶解鹽類(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如測定釷，應過濾除去)。然後按前述方法之一分離釷，並以草酸沉澱法測定稀土氧化物總量。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g;m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g;m為稱取試樣質量，g。

注意事項

1)草酸稀土的定量沉澱，必須嚴格控制酸度，並盡量避免引入鹼金屬離子;否則將增加草酸稀土的溶解度，使結果偏低。特別是釔組稀土的定量沉澱，損失更為顯著。

2)氫氧化銨必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含二氧化碳氫氧化銨的處理方法如下:用兩個塑料杯分別裝入濃氫氧化銨及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無二氧化碳氫氧化銨。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8緩沖溶液中，偶氮胂Ⅲ與稀土元素生成藍綠色配合物，可用作光度法測定。鐵、釷、鈾，鋯、鉿，鈣、鉛、銅、鉍、鎢和鉬等元素干擾測定，必須預先分離除去。

試樣經鹼熔，三乙醇胺提取，濾去硅、鋁、鐵、鎢和鉬等雜質。沉澱用鹽酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，PMBP與稀土金屬離子生成的配合物為苯所萃取。同時被萃取的還有釷、鈾、鈧、鉍、鐵(Ⅲ)、鈮，鉭、鉛、鋁和少量鈣、鍶、鋇、錳，以及部分鈦、鋯的水解物(調節pH前加入磺基水楊酸可掩蔽鈦、鋯)。用甲酸-8-羥基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分鉛轉入水相外，其他元素仍留在有機相中被分離。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

三乙醇胺。

鹽酸。

氫氧化銨。

1-苯基-3-甲基-苯基醯吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)稱取2.78gPMBP溶於1000mL苯中。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.5)稱取164g無水乙酸鈉(或272g結晶乙酸鈉)，溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用(5+95)HCl或氫氧化鈉溶液調節。

甲酸-8-羥羥基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)稱取0.15g8-羥基喹啉，溶於1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH試紙檢查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)過濾後使用。

抗壞血酸溶液(50g/L)。

磺基水楊酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物標准儲備溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL稱取於0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物(850℃灼燒1h)，加5mLHCl及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

混合指示劑溶液取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

強鹼性陰離子樹脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。樹脂再生處理相同。

校準曲線

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足體積至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用(1+4)NH₄OH調節至溶液剛變綠色(有鐵存在時是橙紫色)，再用(5+95)HCl調至紫色，此時應約pH5(必要時可用精密pH試紙檢查)。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝(或鐵坩堝)內，加3～4gNa₂O₂，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的燒杯中，用水洗出坩堝(如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mgMg的MgCl₂溶液作載體)，加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用10g/LNaOH溶液洗滌燒杯及沉澱6～8次。以數毫升熱的(1+1)HCl溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg;m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，μg;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

2)PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH<5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取;如pH>5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃取時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

3)稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1h逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

4)硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾(將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離)。除磷酸根操作:於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用(1+1)NH₄OH調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

6)鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L銅試劑溶液使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用(1+1)鹽酸將釷反萃取，利用此性質還可以連續測定釷。

61.3.1.3 陽離子交換樹脂分離-重量法

方法提要

在鹽酸溶液中稀土元素在陽離子交換樹脂上的分配系數與鋯、鉿和鈧相近，小於釷，稍大於鋇，比其他元素均大很多，可以用不同濃度的HCl洗提分離，在交換和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去鋯、鉿、鈮和鉭等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗鐵、鋁、鈦、鈾及大部分鈣等，並可防止重稀土的損失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，並用氫氧化銨沉澱稀土元素而與殘留的鈣和鋇分離，最後灼燒為氧化物稱量。

試劑

碳酸鈉。

過氧化鈉。

酒石酸。

氫氧化鈉。

鹽酸。

酒石酸溶液

鹽酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)稱取20g酒石酸溶於水中，加入16.7mLHCl，用水稀釋至1000mL。

鹽酸-酒石酸洗滌液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

鹽酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL無水乙醇，用水稀釋至1800mL(用時配製)。

鹽酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL無水乙醇，用水稀釋至2000mL(用時配製)。

離子交換色譜柱20cm×1.13cm，樹脂Zerolit225H型，60～100目。

樹脂的處理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡過夜，水洗至中性，裝入交換柱中。先用200mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗，繼用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最後用150～200mL水分兩次淋洗至中性備用。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～10min。冷卻後，置於250mL燒杯中，用熱水提取。洗出坩堝，用水稀釋至約100mL，加熱煮沸數分鍾，冷卻。用緻密濾紙過濾，以20g/LNaOH溶液洗滌沉澱5～6次，用熱的(1+1)HCl溶解沉澱於原燒杯中，用熱水洗至無氯離子，在電熱板上蒸干除硅。然後加3mLHCl潤濕殘渣，加入2g酒石酸、30mL水，加熱溶解鹽類。用緻密濾紙過濾於150mL燒杯中，以熱的(5+95)HCl洗滌燒杯及濾紙至70mL體積，再用熱水洗至l00mL，混勻。將溶液全部移入離子交換柱的儲液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗滌液洗滌燒杯，以0.5～0.8mL/min的速度進行交換。待溶液流完後繼續用300mL鹽酸-酒石酸淋洗液以同樣流速淋洗磷酸根、鋯、鈮和鉭。溶液流完後用100mL水淋洗，再用鹽酸-乙醇淋洗液A淋洗鐵、鋁、鈦、錳、鈾、鈣和鎂等，用450mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。將稀土元素洗出液加熱蒸發至約15mL，用水稀釋至100mL，煮沸。加濃氫氧化銨至出現稀土沉澱，再過量溶液體積的10%，冷卻。用中速濾紙過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌燒杯和沉澱6～7次。將沉澱連同濾紙一起移入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在高溫爐中850℃灼燒至恆量，即得稀土氧化物總量。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.1)。

注意事項

1)如試樣中含有鍶、鋇較高，將用鹽酸溶解沉澱的溶液中，加氫氧化銨沉澱稀土元素，並過量10%氫氧化銨，以分離鍶、鋇。氫氧化物沉澱再用熱(1+1)HCl溶解，然後蒸干除硅。

2)若要測定釷，可在淋洗稀土後用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗釷。

61.3.1.4 陽離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在強酸性陽離子交換樹脂上的分配系數很大，但隨稀土元素的原子序數增加而減小，鈰組稀土元素的分配系數大於釔組稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、鋯和釷被陽離子交換樹脂強烈吸附，鈦、U⁶⁺、Fe²⁺、錳、鎂、Fe³⁺、鈣及鋁等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl將上述元素淋洗下來，而稀土元素、鋯和釷仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，鋯的分配系數變得很小，而稀土元素的分配系數反而增大。因此試樣中含微量鋯時，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中進行交換，以除去鋯，而釷仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗後，繼續用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除鋯，最後用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法進行測定。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

鹽酸。

硫酸。

抗壞血酸溶液(10g/L)。

氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)。

氯化鈉溶液(20g/L)。

苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示劑(10g/L)。

陽離子樹脂交換色譜柱Zerolit225樹脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速為1～1.5mL/min。樹脂再生:用50mL水洗去柱中殘留鹽酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使樹脂轉變為銨型，50mL水洗去殘留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗釷，50mL水洗去殘留在柱中的草酸銨溶液，以100mL4mo1/LHCl使之變為氫型，最後加入50mL(1+99)H₂SO₄流過交換柱，作下次使用。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配製方法參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。

校準曲線

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配製的抗壞血酸溶液及1滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計上660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4～6gNa₂O₂，攪勻，再覆蓋一層，置於已升溫至650～700℃的高溫爐中，保持此溫度至剛全熔。取出冷卻，放入已盛有60mL水的250mL燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈作用停止後，用水洗出坩堝。置於電爐上加熱煮沸15～20min，使溶液體積濃縮至40mL以下。取下，加水稀釋至200mL左右，放置澄清後，用中速定性濾紙過濾，以20g/LNaCl溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液棄去。用50mL熱的(8+92)H₂SO₄溶液將沉澱溶解於原燒杯中，用水洗滌濾紙6～8次。將燒杯置於電熱板上加熱，並蒸發至冒三氧化硫白煙片刻。取下冷卻，加水至100mL(若含有鋯則加入1gNa₂HPO₄)，加熱煮沸。取下冷卻後，用慢速定性濾紙過濾(除去二氧化硅及鋯)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液及洗液用400mL燒杯收集，並用水稀釋至250～300mL。將上述溶液傾入已再生好的陽離子交換色譜柱中，以1～1.5mL/min的速度流過，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去鐵、鎂、錳、鈾、鐵、鋁等元素，流出液均棄去。然後用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL燒杯承接，置於電熱板上加熱濃縮至約5mL，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。

分取部分試液(約含40μg的稀土元素)於25mL容量瓶中，以下按校準曲線進行測定。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.2)。