檢測亞甲基藍的方法

⑴ 亞甲基藍光度法

方法提要

水樣中的硫化物同鹽酸反應，生成的硫化氫隨氮氣進入乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液中被吸收。吸收液中的硫離子在酸性條件和三價鐵離子存在下，同對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽反應生成亞甲基藍，在650nm波長測量吸光度。

方法適用於大洋、近岸、河口水體中含硫化物濃度為10μg/L以下的水樣。

檢出限(S^2-)為0.2μg/L。

圖78.6 硫化氫曝氣裝置

儀器和裝置

分光光度計。

硫化氫曝氣裝置見圖78.6。

恆溫水浴鍋大孔。

包氏吸收管大型。

錐形分液漏斗(50、100mL)。

溶解氧滴定管(20mL)。

定碘燒瓶(250mL)。

砂芯漏斗($60mm，G₄)。

硫化氫發生裝置見圖78.6，改用2000mL曝氣瓶，包氏吸收管改用500mL筒形氣體洗瓶。

試劑

抗壞血酸。

碘化鉀。

碳酸鈉。

硫酸。

鹽酸。

冰乙酸。

乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液稱取50g乙酸鋅［Zn(Ac)₂·2H₂O］和12.5g乙酸鈉(NaAc·3H₂O)溶於少量水中，稀釋至1000mL，混勻。如渾濁，應過濾。

硫酸鐵銨溶液稱取25g硫酸鐵銨［Fe(NH₄)(SO₄)₂·12H₂O］於250mL燒杯中，加入100mL水、5mLH₂SO₄溶解(可稍加熱)，加水稀釋至200mL，混勻。如渾濁，應過濾。

對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液稱取1g對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽［NH₂C₆H₄N(CH₃)₂·2HCl，化學純］溶於700mL水中，在不斷攪拌下，緩緩加入200mLH₂SO₄，冷卻後，稀釋至1000mL，混勻，盛於棕色試劑瓶中，置於冰箱中保存。

碘溶液(0.01mol/L)稱取10g碘化鉀(KI)溶於50mL水中，加入1.27g碘片(I₂)，溶解後，全量移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，混勻。

高錳酸鉀溶液(0.01mol/L)。

澱粉溶液(5g/L)稱取1g可溶性澱粉(化學純)，用少量水調成糊狀，加入100mL沸水，調勻，繼續煮至透明。冷卻後，加入1mL冰乙酸，稀釋至200mL，盛於試劑瓶中。

硫代硫酸鈉標准溶液c(Na₂S₂O₃·5H₂O)≈0.01mol/L稱取25g硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)，用剛煮沸冷卻的水溶解，加入約2gNa₂CO₃，移入棕色試劑瓶中，稀釋至10L，混勻，置於陰涼處，8～10d後標定其濃度。

標定移取15.00mLKIO₃溶液［c(1/2I₂)=0.0100mol/L］，沿壁注入定碘燒瓶中，用少量水沖洗瓶壁，加入0.5gKI，用刻度吸管沿壁注入1mL(1+3)H₂SO₄，塞好瓶塞，輕搖混勻，加少量水封口，在暗處放置2min，輕搖旋開瓶塞，沿壁加水50mL稀釋後，在不斷振搖下，用待標定的N₂S₂O₃溶液，滴定至溶液呈淺黃色，加入1mL澱粉溶液，繼續滴定至藍色剛剛消失。記錄滴定管讀數。重復標定，至兩次滴定極差不超過0.05mL為止。

由滴定耗硫代硫酸鈉溶液的體積和移取重鉻酸鉀標准溶液體積及其濃度，計算硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol/L)。

碘酸鉀標准溶液c(1/6KIO₃)=0.0100mol/L稱取預先在120℃烘2h，置於乾燥器中冷卻的碘酸鉀(KIO₃)3.567g溶於水中，全量移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，混勻，置於陰涼處，此有效期為1個月。使用前稀釋至10倍。

硫化鈉(Na₂S·9H₂O)溶液(10g/L)。

硫化物標准儲備溶液使用硫化氫曝氣裝置(圖78.6)，向200mLN₂S溶液中緩緩滴加5.0mL(1+2)HCl。產生的H₂S隨氮氣逸出，被500mL乙酸鋅溶液［Zn(Aa)₂·2H₂O，1g/L］吸收。將吸收液用定量濾紙濾入棕色試劑瓶。

硫化物標准儲備溶液濃度的標定移取硫化物標准儲備溶液20.00mL於250mL碘容量瓶中，依次加入40mL水、20.00mL碘溶液(0.0100mol/L)、10mL(1+9)HCl，混勻。用已知濃度的N₂S₂O₃標准溶液滴定至溶液呈淺黃色，加入1mL澱粉溶液，繼續滴定至藍色剛剛消失。記錄滴定管讀數(V₁)。重復標定，至兩次滴定差不超過0.05mL為止。

同時移取20.00mL水兩份，進行空白滴定，兩次讀數差不得超過0.05mL。記錄讀數(V₂)。

按下式計算硫化物標准儲備溶液中硫(S^2-)的質量濃度:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:ρ_S2-為硫的質量濃度，μg/mL;V₁為標定硫化物標准儲備溶液所耗硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL;V₂為空白滴定所耗硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL;c_S為硫代硫酸鈉標准溶液的濃度，mol/L;20.00為硫化物標准儲備溶液的體積，mL。

硫化物標准溶液:20μg/mL(以S^2-計)

取一定量的硫化物標准儲備溶液，將其質量濃度調整為20μg/mL。按下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:V₄為所取硫化物標准儲備溶液體積，mL;V₃為欲配製的標准使用溶液的體積，mL;ρ₃為標准溶液質量濃度，μg/mL;ρ₄為標准儲備溶液質量濃度，μg/mL。

鋼瓶氮氣氮氣純度99.9%。

校準曲線

取6支25mL具塞比色管，各加入10mL乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液，分別加入0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL硫化物標准溶液(20μg/mL)。各加入5mL對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液、1mL硫酸鐵銨溶液，混勻。加水定容至25mL，混勻。標准系列各點硫離子濃度分別為0μg/mL、0.16μg/mL、0.32μg/mL、0.48μg/mL、0.64μg/mL、0.80μg/mL。10min後，將溶液置入1cm比色皿中，以水參比調零，於650nm波長測量吸光度A_i。未加硫化物標准使用溶液者為標准空白A₀。

以A_i-A₀為縱坐標，相應的硫(S^2-)濃度(μg/mL)為橫坐標，繪制標准曲線。

分析步驟

取2000mL水樣(每一水樣取兩份)於曝氣瓶中，加入2g抗壞血酸，安裝好曝氣裝置量取乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液10mL於包氏吸收管中，安放在固定架上，與曝氣瓶的出口相接。

加入30mL(1+2)HCl於曝氣瓶上端的錐形分液漏斗中，通氮氣10min(氣流速度1000mL/min)，將曝氣瓶置於50～60℃水浴中。當曝氣瓶內水樣溫度達到50～60℃後，一次加完錐形漏斗中的HCl，及時關閉錐形漏斗的旋塞，以免空氣進入曝氣瓶中。繼續通氮氣30min，取下吸收管。加5mL對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液、1mLFe(NH₄)(SO₄)₂溶液於吸收管中，充分混勻，全量移入25mL具塞比色管中，稀釋至標線。靜置10min後，將顯色液移入1cm比色皿中，用水參比調零，於650nm波長測量吸光度A_w。

以2000mL純水代替水樣，測定全程分析空白，得吸光度A_b。

按下式計算水樣中硫化物的質量濃度:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:ρ_S為水樣中硫化物的質量濃度(S^2-)，μg/L;ρ₁為標准曲線上與A_w-A_b值對應的硫質量濃度，μg/mL;V為水樣體積，L;V₁為吸收液定容體積，mL。

注意事項

1)水樣不能立即分析時，1000mL水樣應加入2mL乙酸鋅溶液(1mol/L)，予以固定。

2)對氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液易變質，宜在臨用時配製。

3)測定水樣與繪制校準曲線，條件必須一致，重新配製試劑或室溫變化超過±5℃時，要重新繪制校準曲線。

4)水樣中CN^-濃度達到500mg/L時，對測定有干擾。

5)氮氣中如有微量氧，可安裝洗氣瓶(內裝亞硫酸鈉飽和溶液)予以除去。

⑵ 關於測定亞甲基藍濃度的國標法

你應該用GB/T12496.10-1999木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定。
1 范圍
本標准規定了木質活性炭亞甲基藍吸附值的試驗方法。
本標准適用於木質活性炭。
2 引用標准
下列標准所包含的條文，通過在本標准中引用而構成為本標準的條文。本標准出版時，所示版本均為有效。所有標准都會被修訂，使用本標準的各方應探討使用下列標准最新版本的可能性。
GB /T 6 682-1992 分析實驗室用水規格和試驗方法
GB /T 9 721-1988 化學試劑分子吸收分光光度法通則(紫外和可見光部分)
3 方法提要
試樣與一定量(以毫升為單位)的亞甲基藍溶液混合作用後過濾。濾液用分光光度計測定其吸光度，該吸光度低於規定濃度下的標准溶液的吸光度，則所需亞甲基藍毫升數為活性炭試樣的亞甲基藍吸附值。
4 主要儀器
4.1 電動振盪器(往復式)，頻率約275次/min.
4.2 分光光度計(GB/T 9721),
5 試劑和溶液
本標准所用水應符合GB/T6 682中三級水規格，所列試劑除規定外，均指分析純試劑。
5.1 亞甲基藍，指示劑。
5.2 磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O(GB/T 1263),
5.3 磷酸二氫鉀(GB/T 1274),
5.4 緩沖溶液:稱取3.6g磷酸二氫鉀，14.3g磷酸氫二鈉溶於1000mL水中，此緩沖溶液pH值約為7
5.5 亞甲基藍試驗液(1.5 g /L)
5.5.1 配製
由於亞甲基藍在乾燥過程中性質發生變化，應在未乾燥情況下使用4h後，測定其水分。
亞甲基藍未乾燥品的取用量按式(1)計算:
m1=m/[P(1-E)]..............................( 1 )
式中:m1—亞甲基藍吸附值，mg/g;
E—亞甲基 藍吸附值，mL/0.1 g ,
m—乾燥品需要量，g;
P— 亞甲基藍的純度，%。
按式(1)計算與1.5g亞甲基藍乾燥品相當的未乾燥品的量，將稱取的亞甲基藍(稱准到1mg)溶於溫度為(60士10)℃的緩沖溶液中，待全部溶解後，冷卻到室溫過濾於1000 mL容量瓶內，分次用緩沖溶液洗滌濾渣，再用緩沖溶液稀釋至標線。
6 操作步驟
稱取經粉碎至71μm的乾燥試樣0.100g(稱准至1mg),置於100mL具磨口塞的錐形燒瓶中，用滴定管加入適量的亞甲基藍試驗液，待試樣全部濕潤後，立即置於電動振盪機上振盪2 min，環境溫度(25士5)℃，用直徑12.5cm的中速定性過濾紙進行過濾。將濾液置於光徑為1cm的比色皿中，用分光光度計在波長665nm下測定吸光度，與硫酸銅標准濾色液〔稱取4.000g結晶硫酸銅(CuS04·5H20)溶於1000m1，水中〕的吸光度相對照，所耗用的亞甲基藍試驗液的毫升數即為試樣的亞甲基藍吸附值。
7 結果表述
7.1 亞甲基藍吸附值可直接以mL/0.1g為單位表示。
7.2 亞甲基藍吸附值也可以mg/g為單位表示。
A = B*15.............................( 2 )
式中:A—亞甲基藍吸附值，mg/g;
B—亞甲基藍吸附值，mL/0.1g .
8 亞甲墓藍試驗液的標定
亞甲基藍試驗液配置中所用亞甲基藍指示劑含量在98.5%以上，嚴格按照5.5.1配製，可直接應用於脫色試驗操作，也可用下述方法之一進行標定。
8.1 碘量法
准確吸取亞甲基藍試驗液50.00mL於250mL棕色容量瓶中，加入36%乙酸25mL，搖勻，准確加入0.1mol/L碘標准溶液30mL，立即大力振搖片刻，將瓶置於黑暗處1h，其間每隔10min振搖1次，用水稀釋至標線，搖勻，立即用濾紙過濾，棄去最初溶液20mL，其後濾液收集於乾燥三角燒瓶中。准確吸取上述濾液100mL，用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定到淺黃色，以澱粉液作指示劑繼續滴定到無色為終點。另取50mL緩沖液置於250mL容量瓶中，同時作一空白試驗。亞甲基藍溶液濃度按式(3)計算:
亞甲基藍溶液濃度(g/L)=c(V1-V)*3.196 ......................(3)
式中:c一硫代硫酸鈉的濃度，mol/L;
V1—空白試驗所消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;
V—試樣所耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;
319.6—亞甲基藍(C16H18ClN3S)的摩爾質量，g/mol,
8.2 重鉻酸鉀法
准確吸取亞甲基藍試驗溶液50.00mL置於容量為400mL燒杯中，准確加入c(1/6 K2Cr207)=0.100mol/L重鉻酸鉀標准溶液25.00ml，放入水浴中加熱至(75士2)℃，並在(75土2)℃不斷攪拌.保持30min後流水冷卻，經濾紙過濾，並用水洗滌，將濾液收在300 mL錐形瓶中，加(1十8)硫酸溶液25.00mL和碘化鉀2g ,搖勻，然後用硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈淡黃色時加人澱粉指示液數滴，滴
定至藍色消失呈亮綠色為終點。按相同條件用50.00mL緩沖溶液做一空白試驗。則亞甲基藍溶液濃度p(g/L)按式(4)計算:
p(g/L)=c(V2-V1)*106.6/50............................( 4 )
式中:V2一空白滴定所消耗硫代硫酸鈉標准溶液之體積，mL;
V1--滴定亞甲基藍所消耗硫代硫酸鈉標准溶液之體積,mL;
c--硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L;
106.6--1/3亞甲基藍(C16H18ClN3S)的摩爾質量，g/mol,
8.3 分光光度法
准確吸取10.00mL亞甲基藍溶液於200mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。再從此稀釋液中准確吸取20ml入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，立即用分光光度計(按GB/T9721，分子吸收分光光度法通則或儀器說明書進行校正)在波長665nm，光徑為1cm下測定吸光度，其吸光度應與硫酸銅對照液的吸光度偏差在土0.01〔取硫酸銅(CuSO4·5H2O)2.40g，加水溶解後移入100mL容量瓶，稀釋至標線〕。

⑶ 亞甲基藍的檢測方法

取本品約10mg，加水50mL溶解後，顯深藍色；分取溶液10mL，加稀硫酸1mL與鋅粉0.1g，藍色即消失，滹濾過，濾液置空氣中或加過氧化氫試液1滴，復顯藍色；另取溶液10mL，加碘化鉀試液數滴，即生成深藍色的絨毛狀沉澱。沉後，上層溶液顯淡藍色；再取溶液10mL，加0.1mol/L碘溶液滴，即顯深棕色；加0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液復顯藍色。