❶ 砷的測定方法
1、樣品處理：准確稱取樣品10克，置於瓷坩堝中，加入氧化鎂粉2克，10％硝酸鎂溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化後，移入550℃高溫爐中灰化至白色灰燼，冷卻，加人l0毫升濃鹽酸溶解殘渣，然後用水移入100毫升量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
2、樣品分析：准確吸取樣品溶液20毫升，移入砷斑法測定器，分別置於三角瓶中，分別加入每毫升含1mg的砷的標准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。於各瓶中加入20％碘化鉀溶液5毫升。40％氯化亞錫溶液2毫升於樣品溶液中再加入濃鹽酸13毫升，於標准溶液中各加入濃鹽酸15毫升，並各加入水使總體積為45毫升。放置10分鍾後。加入鋅粒5克迅速裝上已裝有溴化汞試紙，醋酸鉛棉花和濾紙的試砷管。在25-30℃下避光放置45分鍾。取出溴化汞試紙，將樣品和標准色斑目測比較，求出樣品溶液中的含砷量。
計算：
砷(mg/kg)=C/W×100
C：相當於砷的標准量(mg)
W：測定時樣液相當於樣品的重量(g)
❷ 砷的測定
73.11.8.1 砷鉬藍光度法
方法提要
將煤樣與艾氏卡試劑混合燒結，用硫酸和鹽酸溶解燒結物，加入還原劑，使五價砷還原成三價砷，加入鋅粒，使砷形成氫化砷氣體隨氫氣釋出，然後被碘溶液吸收並氧化成砷酸，加入鉬酸銨-硫酸肼溶液使之生成砷鉬藍，然後用光度法測定。本法適用於褐煤、煙煤和無煙煤中砷的測定。
儀器
砷測定儀圖73.48，在每個測定儀中加入10.0μg或20.0μg砷標准溶液，按分析步驟進行測定，然後與直接法(砷標准溶液不經過氫化砷發生步驟，而直接顯色)的測定結果相比較，計算其回收率，選擇回收率相差不超過10%者使用。
分光光度計波長830nm或700nm(當使用200～1000nm波長范圍的分光光度計時，測定波長用830nm;當使用420～700nm波長范圍的分光光度計時，測定波長用700nm)。
圖73.48 砷測定儀
試劑
艾氏卡試劑用2份質量的輕質氧化鎂與1份質量的無水碳酸鈉混合而成。
無砷金屬鋅 顆粒狀，粒度約5mm。
鹽酸。
硫酸。
碘化鉀溶液 稱取3gKI溶於17mL水中，使用前配製。
氯化亞錫溶液稱取8gSnCl2·2H2O溶於12mLHCl中。
乙酸鉛棉將脫脂棉在400g/L的PbAc溶液中充分浸泡，取出擠干，在80～100℃烘乾，存放在乾燥器中備用。
碘溶液 稱取9gKI和1.5gI2用少量水溶解後，稀釋至1000mL。
鉬酸銨溶液稱 取10g鉬酸銨溶解於1000mL5mol/LH2SO4中。
硫酸肼溶液 稱取1.2g硫酸肼溶於1000mL水中。
鉬酸銨-硫酸肼溶液 將鉬酸銨溶液和硫酸肼溶液按等體積混合，使用前配製。
碳酸氫鈉溶液稱取40gNaHCO3溶於1000mL水中。
氫氧化鈉溶液c(NaOH)=6mol/L。
砷標准溶液ρ(As)=10.0μg/mL稱取0.1320g已在105～110℃乾燥約2h的優級純三氧化二砷，溶於2mLNaOH溶液中，加入約50mL水，待完全溶解後，再加2.5mL6mol/LH2SO4，用水稀釋至1000mL，該溶液含砷100μg/mL。再加水稀釋配製成10.0μg/mL砷標准溶液。
校準曲線
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷標准溶液(10.0μg/mL)於砷測定儀中，分別加入10mL6mol/LH2SO4、20mL(1+1)HCl，用水稀釋至50mL。加2mLKI溶液和1mLSnCl2溶液，搖勻，在室溫下放置15min。於吸收器中准確加入3mL碘溶液、1mLNaHCO3溶液和6mL水，將吸收器插入裝有乙酸鉛棉的吸收器套管中。往燒瓶中加入5g鋅粒，立即將吸收器套管與燒瓶連接好，用適當方法確認介面不漏氣後，使發生過程持續約1h。取出吸收器，加入5mL鉬酸銨-硫酸肼溶液，並用洗耳球從吸收器側孔打氣約10次，使溶液充分混勻。將吸收器在沸水浴中加熱20min，取出，冷卻至室溫。用1cm比色池，在波長830nm(或700nm)處，以空白試劑溶液為參比，用分光光度計測定吸光度，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣乾燥煤樣，置於預先盛有2g艾氏卡試劑的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，再用1g艾氏卡試劑蓋上。將坩堝放入高溫爐中，在約2h內由室溫加熱到(800±10)℃，並在此溫度下保持2～3h，取出冷卻至室溫。將燒結物轉移到砷測定儀圓燒瓶中，用20mL6mol/LH2SO4分2～3次沖冼坩堝，再用30mL(1+1)HCl分數次洗坩堝，搖動燒瓶使燒結物充分溶解，然後按校準曲線操作，測得砷量。同時做空白試驗。
按下式計算空氣乾燥煤樣中砷的含量:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Asad)為空氣乾燥煤樣中砷的質量分數，%;m1為煤樣溶液中砷的量，μg;m2為艾氏卡試劑空白溶液中砷的量，μg;m為空氣乾燥煤樣的質量，g。
73.11.8.2 氫化物發生-原子吸收光譜法
方法提要
煤樣與艾氏卡試劑混合燒結，用鹽酸溶解燒結物，用碘化鉀將五價砷還原為三價砷，再用硼氫化鈉將三價砷還原為氫化砷，以氮氣為載氣將其導入石英管原子化器，用原子吸收光譜法測定。
儀器
原子吸收光譜儀。
自動氫化物發生器能自動進行洗滌、量液、加液，精度達0.5%。
氮氣純度99.9%以上。
試劑
硼氫化鈉溶液稱取18g硼氫化鈉溶於1000mL5g/LNaOH溶液中，用時現配。
碘化鉀溶液將300gKI溶於1000mL水中。
氫氧化鈉溶液c(NaOH)=6mol/L。
砷標准溶液ρ(As)=100.0μg/mL稱取0.1320g已在100～105℃乾燥約2h的優級純三氧化二砷，溶於2mLNaOH溶液中，待完全溶解後，加入約50mL水，搖勻，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。
砷空白溶液稱取15g(精確至0.01g)艾氏卡試劑，放入100mL蒸發皿中，將皿置入高溫爐中，由室溫慢慢加熱到500℃，在此溫度下保持約1h，升高溫度至(800±10)℃，並保持約3h，取出蒸發皿，冷卻至室溫，將燒結物轉移到盛有100～150mL熱水的400mL燒杯中，用25mLHCl溶解皿內殘渣，並轉移到燒杯中。用水將殘渣全部沖入燒杯中，再用75mLHCl分3次洗滌蒸發皿，將洗液轉移到燒杯中，攪拌使殘渣全部溶解，冷卻至室溫，轉移到500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，溶液移入塑料瓶中貯存。
硫代硫酸鈉飽和溶液。
其他試劑同73.11.8.1砷鉬藍光度法。
校準曲線
吸取10.0mL砷標准溶液置於100mL容量瓶中，用砷空白溶液稀釋至刻度，搖勻，此溶液1mL含砷10.0μg。再用砷空白溶液稀釋配製ρ(As)=0.20μg/mL的砷校準溶液。
取6個100mL容量瓶，分別加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷校準溶液和5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL砷空白溶液，混勻。各加入10mLHCl，混勻，再加入5mLKI溶液，用水稀釋至約50mL，混勻，放置約30min。於瓶中滴加飽和硫代硫酸鈉溶液至碘退色，用水稀釋至刻度，搖勻。
將氫化物發生器的原子化器安裝到原子吸收光譜儀的燃燒器上方，使石英管的軸心與燃燒器狹縫上下對正並平行，調節燃燒器的上下、前後位置和轉角，使石英管的軸心與原子吸收光譜儀的主光軸重合，連好氣路。根據所使用的氫化物發生器具體情況，合理選定工作參數。一般為:每次測定用5mL試液、2mL硼氫化鈉溶液，載氣流速1L/min。
採用砷空心陰極燈作單色光源，單色器波長193.7nm。用空氣-乙炔焰加熱石英管原子化器。燈電流、狹縫寬度等參數，應根據儀器的具體情況，調到最佳狀態。
按儀器操作說明以校準系列空白調零後，對校準系列溶液進行氫化物發生-原子吸收光譜法測定。繪制校準曲線。
分析步驟
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣乾燥煤樣，置於已加有3g艾氏卡試劑的瓷坩堝中於(800±10)℃燒結，燒結操作與本節73.11.8.1砷鉬藍光度法相同。將燒結物轉移至盛有20～30mL熱水的150mL燒杯中，於坩堝中加入5mLHCl，將殘存物充分溶解後倒入燒杯中，用水將坩堝中殘渣沖洗到燒杯中，再用15mLHCl分3次洗滌坩堝，洗液轉移到燒杯中，攪拌溶解。待溶液冷卻後，全部移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。吸取5.00mL試液置於100mL容量瓶中，按校準系列分析步驟進行預還原、氫化物發生和原子吸收光譜法測定。測得砷量。同時做空白試驗。
按下式計算空氣乾燥煤樣中砷的含量:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Asad)為空氣乾燥煤樣中砷的質量分數，%;m1為從校準曲線上查得試樣溶液的砷含量，μg;m0為從校準曲線上查得空白試驗溶液的砷含量，μg;V1為測定時所取的試液體積，mL;V為試液總體積，mL;m為空氣乾燥煤樣的質量，g。
注意事項
1)當灰分大於40%，或砷含量大於10μg或全硫含量大於8%時，稱樣量為0.5g。
2)有些樣品在用鹽酸提取時會有固體殘渣存在，但不影響測定結果。
73.11.8.3 氫化物發生-原子熒光光譜法
方法提要
將煤樣與艾氏卡試劑混合燒結，用鹽酸溶解燒結物，用硫脲-抗壞血酸還原，再用硼氫化鈉將三價砷還原為氫化砷，用原子熒光光譜法測定。
儀器
原子熒光光譜儀燈電流30～35mA，負高壓300V，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量800mL/min。砷高強度空心陰極燈。
試劑
硫脲-抗壞血酸混合還原劑稱取10g硫脲溶於200mL水，再溶解10g抗壞血酸，現用現配。
砷標准溶液ρ(As)=10.0μg/mL先按73.11.8.1砷鉬藍光度法配製ρ(As)=100.0μg/mL砷標准溶液，再用砷空白溶液稀釋成ρ(As)=10.0μg/mL砷標准溶液。
硼氫化鉀溶液20g/L。
其他試劑同73.11.8.1砷鉬藍光度法。
校準曲線
分取含砷0.0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、30.0μg的砷標准溶液分別置於100mL容量瓶中，用(1+4)HCl稀釋至刻度，搖勻，以下操作與本節73.11.8.2氫化物發生-原子吸收光譜法相同。分取5.00mL清液，加2.5mL(2+3)HCl和2.5mL硫脲-抗壞血酸混合還原劑，搖勻，放置5min後，在原子熒光光譜儀上按工作條件測量砷的熒光信號，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣乾燥煤樣，加3g艾氏卡試劑於(800±10)℃燒結，燒結物用鹽酸溶解，移入100mL容量瓶中，以下操作同校準曲線，測得砷量。
空氣乾燥煤樣砷含量的計算參見式(73.95)。
注意事項
1)當灰分大於40%，或砷含量大於10μg或全硫含量大於8%時，稱樣量為0.5g。
2)有些試樣會有固體殘渣存在，但不影響測定結果。