土壤全量鐵錳檢測方法

⑴ 如何進行測土配方施肥

（一）土壤肥料的測試 通過對項目區的土壤和使用的肥料進行檢測， 了解土壤和 作物養分狀況，確定各種肥料及配方的數量和比例，為科學施 肥提供依據。 其中測土是工作重點， 就是在農產採集土壤樣品， 並測定土壤中有機質、pH 值、氮、磷、鉀、鈣、鎂和必要的微 量元素含量，以了解土壤肥力狀況。
（二）肥料試驗與施肥推薦 在充分利用已有的技術成果基礎上， 開展肥料試驗、 示範， 進行資料分析匯總，以建立各個土壤區域內各種農作物科學施 肥模型，得出各種元素的最佳經濟施肥量，整理探索各地區、 各種作物的科學施肥方法、時期和次數，以建立系統的、科學 的肥料資料庫和專家咨詢系統，達到微機化、網路化、快速化 和專家咨詢化。
（三）專用肥的配製 根據研究開發的各作物高效配方，加工出針對性強、技術 含量高的專用肥，直接供應給農產，把技術、物質融為一體， 做到「測土、配方、生產、供肥、技術指導」一條龍服務。、
（四）推薦施肥技術 推薦施肥技術就是將配方施肥與推廣先進的配套施肥方法 結合起來，以求取得更好的施肥效果。例如與化肥深施技術、 微量元素肥料配施，有機肥及無機肥配施及施肥時期方法等的 配合。

⑵ 土壤中重金屬異常組分存在形態

為了進一步驗證土壤中異常組分存在形態對其生態效應的影響，以黃埔試驗區為例開展了異常組分存在形態研究。之所以選擇黃埔試驗區開展此項研究，是因為該試驗區既出現有表層累積型Hg等元素異常又有連續型Cd異常，以此為試驗區可同時對兩種不同性質的異常進行直接對比。已有研究結果表明，土壤中的水溶態、離子交換態、有機態和鐵錳氧化物態組分對農作物的生長發育具有直接或潛在作用。此次研究中著重對重金屬元素的這幾種存在形態進行了研究，結果如表6－5所示。

按照不同存在形態中元素含量在全量中所佔比例由高到低的順序，土壤中Cd依次為鐵錳氧化物態、有機態、離子交換態和水溶態，這一順序與Pb、Zn、As、Cr等元素基本相同。按上述幾個存在形態中不同元素占土壤全量的比例來衡量，Cd在4種相態中含量總和佔全量的比例最高，達到了68.9%，其後依次是Zn、Pb、Cu等。Cd存在形態的另一個顯著特點是離子交換態Cd含量高，達到15.1%，顯著高於其他元素，這暗示了連續型Cd異常的生態效應可能比較敏感。

從離子交換態佔全量的比例來看，排在Cd之後的是Zn。不過，離子交換態Zn僅占其總量的0.8%。由於土壤中Zn的含量比較高，佔全量0.8%的離子交換態Zn的絕對量已經比較可觀了。實際上也是如此，離子交換態Zn的總量在所有元素中是最高的，為1477ng/g，加上807ng/g的水溶態Zn，基本上能夠解釋清楚黃埔試驗區土壤溶液和淺層地下水中Zn含量高的原因了。

表6－5 黃埔試驗區土壤重金屬元素存在形態含量及比例

注:①樣品數N=42;②含量單位，ng/g;③佔全量比例，%。

與Cd的情況截然相反，Hg在水溶態、離子交換態、有機態和鐵錳氧化物態4種相態中的含量占土壤全量Hg的比例分別是0.49%、0.03%、0.34%、0.03%，4種相態總和僅佔全量的1.6%。這表明即便是土壤中Hg含量很高，其活性組分的含量也很小，這與土壤Hg異常內Hg的存在形態密切相關。土壤Hg異常內Hg的存在形態主要是辰砂，由此也就決定了Hg的活性組分含量比例，進而決定了Hg異常的生態效應，包括Hg在土壤溶液和淺層地下水中的含量以及農產品衛生質量。

這里需要強調一點，在土壤－土壤溶液－地下水體系中，元素的遷移、沉澱(吸附)乃至富集行為非常復雜，開展土壤溶液和地下水中重金屬元素，尤其是重金屬異常組分含量狀況調查只是為了探討土壤中異常組分對水介質中相應組分含量的影響以及影響程度，為探討農產品衛生質量提供依據。

重金屬元素Cd、Hg、As、Pb等為有毒元素，農作物中如果過量累積這些重金屬元素，不僅會影響農作物產量，更直接的是會影響其品質，並通過食物鏈對人體健康和整個生態系統的安全帶來危害。農作物對重金屬元素的吸收量不只是與土壤重金屬的含量水平有關，更取決於重金屬元素的存在形態。也就是說，雖然土壤中重金屬總量較高，但是若農作物難以吸收利用的存在形態所佔比例大，也不會造成農作物的過量吸收;相反，若農作物容易吸收的存在形態所佔的比例較大，則元素的生物活性高，它們就會進入到農產品中，導致重金屬元素在農產品中的累積，甚至造成農產品中重金屬元素含量超標。

各種來源的重金屬異常組分進入土壤後，通過物理遷移、化學遷移和生物遷移，與土壤中無機態、有機態的其他組分不斷發生相互作用，進行空間位置的遷移和存在形態的轉化，經過一定時間後將達到各存在形態之間的平衡，這其間包括多種多樣復雜、綜合的過程，並且受多種因素的影響。有研究者根據重金屬在土壤各相中的分布及其結合特徵將土壤中重金屬異常組分分為水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、弱有機結合態、鐵錳氧化物態、強有機結合態和殘渣態7個主要相態。從土壤中實際存在的化合物形態來看就更復雜，以汞為例，土壤中可能存在的無機汞化合物包括HgS、HgO、HgCO₃、HgHPO₄、HgSO₄、HgCl₂、Hg(NO₃)₂和金屬Hg，可能存在的有機汞化合物包括甲基汞、二甲基汞、土壤腐殖質與汞形成的配合物和有機汞農葯等。據研究，不同相態的Hg化合物被植物吸收的順序是:氯化甲基汞(CH₃HgCl)＞氯化乙基汞(C₂H₅HgCl)＞升汞(HgCl₂)＞氧化汞(HgO)＞硫化汞(HgS)，這個順序顯然與各種化合物的溶解度相一致，不同存在形態的Hg在農作物中累積的難易程度是不同的。

除土壤重金屬元素含量和存在形態會影響農作物的吸收外，不同作物本身吸收特性不同，在對重金屬元素的選擇性吸收和累積方面也會表現出明顯的差異。以Hg為例，不同類型植物對Hg的吸收累積能力是:針葉植物＞落葉植物，水稻＞玉米＞高粱＞小麥，蔬菜作物類累積Hg的順序為根菜＞葉菜＞果菜，植物不同部位對Hg的累積能力為根＞莖葉＞籽實。

綜合以上試驗研究結果不難看出，土壤重金屬元素異常的生態效應受多方面因素的影響，實際上是一個非常復雜的過程。對廣泛存在的土壤重金屬元素異常而言，其生態效應實際要較上述試驗研究結論復雜得多，因為這類異常的異常組分存在形態及其形態轉變條件更加多樣。單純以土壤中異常組分含量高低為標准判斷其生態效應，試驗結果會出現許多不確定性，這其中的規律性及其影響需要進行系統的試驗研究才能發現和了解。

由於土壤中的重金屬元素對農作物可能存在的危害性，在對某一地區土壤重金屬元素異常進行評價時，農作物中異常組分食品衛生質量是一項必不可少的指標。在水介質中異常組分含量試驗基礎上，以農作物食品衛生質量作為評價標准，對土壤重金屬元素異常的生態效應及其影響因素再進行系統探討。

重金屬異常區農作物衛生質量狀況調查分兩個階段進行。第一階段是局部典型異常區典型農作物衛生質量調查，該階段異常區的選擇主要考慮異常組分的分布形態即成因類型。第二階段是區域性重點農作物衛生質量調查，研究區選擇除異常組分的分布形態即成因類型以外，還特別考慮了自然景觀條件。

⑶ 土壤化學和環境化學研究進展

(一)土壤營養元素與植物營養

1840年德國李比西(J.F.Liebig)出版了《化學在農業和植物生理學上的應用》一書，提出了土壤是養分的儲存庫，無機物可以轉化為有機物，只需要使用礦質肥料，把植物吸收的礦質養分歸還土壤，就能使土壤的耗損與營養物質之間保持平衡，物質的生物循環過程可以免於土壤肥力下降。19世紀後半葉，法魯(F.A.Fellow)、李希霍芬(F.V.Richthofen)、拉曼(Ramann)等將土壤的形成過程看作是岩石礦物的風化過程和物質的地質循環過程。他們認為岩石風化的碎屑物是植物生長所需礦質養分的來源，土壤是植物養分的儲存庫；同時，土壤中的礦質養分遭到淋溶，肥力下降，最後變成岩石。

20世紀30～40年代，前蘇聯維爾拉德斯基(В.И.Вирнадский)和維諾格拉多夫(А.П.Виноградов)證實了土壤形成過程並不是與風化過程和礦物質形成過程完全等同的一種過程，而是一種綜合的生物地球化學過程。與此同時，威廉斯(В.Р.Вилbямс)首次提出了土壤統一形成過程的學說，特別強調生物在土壤形成過程中的作用，建立了土壤結構性和土壤肥沃性的新觀點。他們系統地研究了植物-土壤系統中所形成的植物有機體和無機灰分的化學組成，闡述了植物在礦質營養元素生物循環中的生物地球化學作用和土壤形成作用。以後的研究也證明，由於有機質的分解和礦化的硅、鋁、鐵化合物進入生物循環，形成次生粘土礦物，如氧化硅、碳酸鈣、水鋁英石和蒙脫石類等。

1952年波雷諾夫(Б.Б.Полынов)對風化殼的形成、類型和地球化學過程進行了深刻的論述。1954年費爾斯曼(А.Е.Ферсман)將風化和土壤形成產物的移動、分異和聚集過程的整個土圈及風化殼稱為表生作用帶。土壤水分狀況對土壤中物質的運動和土壤形成過程具有重要的影響。同時，風化和土壤形成物的側向和橫向再分配、分異作用及次生積聚過程在土壤形成過程中也具有很重要的作用。20世紀70年代以來卡瓦古齊(K.Kawaguchi)等重點研究了土壤處於氧化還原交替環境下引起物質移動和累積的情況，特別是水稻土的發生與演變，1978年在菲律賓還專門召開了國際水稻土學術會議。

土壤是營養元素進入有機體的主要環境，土壤中營養元素不足或過剩，必然影響有機體內多種生物化學過程的正常進行，不利於有機體的發育，甚至引起植物病害。如缺鋅可引起柑橘葉子出現斑點斑病，停止生長；缺銅可引起果樹枯枝。

土壤營養元素除高背景值與低背景值區對農業產品的數量與質量有重要影響外，在土壤營養元素含量屬於一般的中等水平地區，由於區域間環境條件的差異和農業產品的多樣性，不同自然條件和不同農業結構區域，往往出現某些營養元素的不足，採用增施某些營養元素的方法可獲得農作物的顯著增產及改善產品品質，因此在我國不少區域開發了硼、鉬、鋅、銅及稀土等微量元素肥料。為了合理利用微量元素肥料，必須掌握區域土壤環境背景值，以及背景值的活性，這樣才能既達到作物增產的目的，又可防止過量施用這些肥料造成土壤污染而危害有機體的後果。

土壤中某元素有效態含量C與全量A的比值，稱為該元素的活性B。B是土壤元素全量、有效態、土類、有機質、粘粒、pH值的函數。引入土壤元素背景值的活性就可在農業上使用背景值數據。已知A、B，即可求C，與有效態臨界含量相比，就可指導微量元素肥料的經濟合理施用。我們可以藉助土壤背景值含量粗略計算土壤中有效態含量范圍與供給水平，也可藉助元素活性反推土壤中元素的豐缺，判斷是缺全量或是活性低，從而採取相應的對策，既可使微肥使用合理，作物顯著增產，又可防止過量施用造成土壤污染。

(二)元素形態分析與生物有效性研究

由上可知，元素總濃度分析已不能滿足科研和生產的需要，如鉻、砷、硒是常見的多價元素，不同價態的化合物具有不同的毒性和化學活潑性。如鉻(Ⅲ)是人體的必需元素，它在細胞表面有專門受體，並能調節胰島素正常代謝，但鉻(Ⅳ)對人體有高毒性，並能致癌。

Barber(1984)用生物有效性(Bioavailability)的概念將養分區分為「潛在有效」和「實際有效」。研究元素價態工作始於20世紀70年代末，後在國內外逐漸成為重要的研究方向，主要在環境監測、冶金、食品、材料催化劑等領域開展。

元素的價態分析的最終測定方法，與以往的總量測定相同。關鍵是前處理中採用化學分離法把同一元素的不同價態進行分離。分離方法有有機溶劑萃取法、離子交換樹脂分離法和氫氧化物共沉澱法等，然後根據各元素的不同性質可用分光光度法、原子吸收光譜法、電化學分析法、氣相色譜法等測定。如俞穆清等提出了用N₂₃₅-MIBK 體系萃取鉻(Ⅳ)，TTA-乙醇-MIBK體系萃取鉻(Ⅲ)，Na(PO₃)₆-N₂₃₅-MIBK 體系萃取總鉻，再用原子吸收光譜法測定的方法。王順榮探討了在不同酸度條件下用4-硝基鄰苯二胺-甲苯分別萃取硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，然後用氣相色譜法測定的方法。

近年來高精儀器的出現，新的有機試劑的合成，以及計算機在分析化學中的應用，使分析元素價態的方法日趨簡單、快速、准確，靈敏度也有了提高。一般不需用化學分離技術，在試樣中可直接連續測定同一元素的不同價態，或分別測定具有不同價態的多種元素。例如，孫群等用離子色譜法，在其他大量陰離子存在的情況下，通過把紫外/可見光檢測器和電導檢測器串聯使用可同時分離並測定環境樣品中砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)。遲錫增應用APDC-MIBK-GFAAS法可測定砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)、硒(Ⅵ)、銻(Ⅲ)和銻(Ⅴ)。

(三)土壤-植物系統中營養元素的相互作用與有效性

重金屬元素(如Cd、Pb、Cu、Zn等)間、營養元素(如N、P、K、Ca、Mg等)間的相互作用研究得已較多，而重金屬元素與營養元素間的交互作用研究目前尚處於起步階段，屬於重金屬元素污染生態研究的前沿。

1.重金屬元素對營養元素在土壤中化學行為的影響

重金屬元素對營養元素在土壤中化學行為的影響是土壤重金屬污染危害的一個重要方面，它是隱蔽的、長期的，也是導致土壤生產力下降的本質原因，但這方面的研究工作目前在國內外開展得尚不多。

土壤營養元素的吸附解吸過程在某些營養元素的生物有效性方面起著重要作用。K吸附動力學研究發現，添加Cu、Cd明顯地降低了土壤對K的吸附，添加量越高，降低程度越大。而且Cu對K吸附的抑製作用大於Cd。K的緩沖容量(PBC)也因Cu、Cd加入量增加而下降，其下降率分別為20%～32%和7%～20%。然而，Bolland報道，Zn處理使針鐵礦對P的吸附量明顯地高於對照樣品。

元素在土壤中的存在形態及其轉化與多種因素有關，當其他條件不變時，外加某物質必將對其產生影響。目前，有關重金屬污染對土壤營養元素形態轉化影響的研究報道很少。Folle等曾報道，加入重金屬Cu、Zn、Cd、Ni的硫酸鹽，可使土壤中Al-P、Fe-P含量下降，但對其原因未作解釋。

營養元素的遷移性既反映其向植物體的轉移性(生物有效性)，也表徵其在土壤剖面中的垂直移動性，因此，它是生態環境活性的反映。Cu、Cd的加入可引起土壤溶液中K、Mg和Ca的活度增加，且可提取態K、Mg也有增加，Cu的這一影響比Cd大。Robertson報道，重金屬污染後引起土壤Ca、Mg、K下移。然而，Folle等和王宏康等的研究認為，土壤受重金屬Cu、Ni、Pb、Zn等污染後，P的可提取性明顯低於未受污染的土壤。上述結果表明，重金屬污染導致土壤對陽離子的保持力減弱、淋溶增加，而使 P 的有效性降低。

2.營養元素對重金屬元素在土壤中化學行為的影響

營養元素對重金屬吸附解吸作用的影響已有一些研究。Zhu等認為，交換性Ca、Mg離子明顯降低土壤對Zn、Cu的吸附，而且Zn吸附降低率大於Cu；K⁺對Zn、Cu吸附的影響甚微。試驗表明，土壤對Cu、Cd的吸附作用也因P的施用而減少。Ca²⁺、Mg²⁺不僅使紅壤Cd吸持量降低而且解吸量增加。據報道，P 可使富含氧化物的可變電荷土壤對Zn、Cu的吸附增加，而使恆電荷土壤對Zn的吸附降低，說明P對重金屬元素行為的影響與土壤性質關系甚大。

營養元素進入土壤後可以引起重金屬存在形態的變化。這一工作目前僅在P方面有一些報道。Kaushik等和Shuman的研究表明，施P可明顯降低中性及微酸性土壤Zn、Cd、Cu的碳酸鹽態、有機態及晶質氧化鐵態含量，而增加其交換態及無定形氧化鐵態比例，殘留態Zn、Cd、Cu則不受影響。P肥的施入也引起了Mn由難溶形態(晶質氧化鐵和殘留態)向中度可溶形態(無定形氧化鐵錳態)轉化，這是由於P肥降低了周圍土壤pH值及P與氧化物反應速率的緣故。這就意味著P可促進重金屬的生態危害性。然而，也有報道指出，酸性土壤中施P使土壤Zn的交換態、有機態比例降低，而殘留態和無定形氧化物態Zn比例增加。這是因為P可提高土壤負電荷而增加了Zn的吸附。可見，P對土壤中重金屬形態與轉化的效應受土壤性質的制約。

土壤重金屬遷移性大小決定了它對生物和生態環境的危害大小，可惜這方面的研究甚少。有報道指出，P能有效地促進土壤中As的釋放與遷移，這是由於P、As具有相似土壤環境化學行為而產生競爭作用的結果。Brown等報道，施P可增加土壤中可提取態Zn的含量。

3.植物體中元素的交互作用

植物是一個復雜的有機整體，其中某一成分的改變(增加或減少)會影響其他成分功能的發揮，最終反映在植物生長發育和產量上。據報道，在100～200mg/L的Pb濃度下，施P處理可促進植株幼苗根生長。在無N情況下，5mg/kg的Zn就引起小麥籽粒、莖稈和根重下降，而在施N 75mg/kg時，Zn濃度達10mg/kg才開始引起這些指標明顯下降。

重金屬元素作為一種離子，或者與營養元素競爭植物根系吸收位，或者影響植物生理生化過程，從而引起植物對營養元素吸收性能及轉運特徵的改變。Cd使玉米植株N、K濃度上升而使其吸收量下降，但使P濃度及其吸收量都下降。水稻添加Cd降低了稻草中Mg、Fe、Zn濃度。有試驗表明，施Zn使植物P濃度降低，但Cd在Zn存在時可增加植物P濃度，而無Zn時卻又降低P濃度。Zn濃度增加，降低了植物Ca、Mg、K、Na濃度以及Ca/Zn比。Yevdokimova指出，Cu、Ni、Co重金屬污染土壤後，生長於其上的燕麥地上部分硝酸鹽有明顯積累現象。Tyksinski曾報道，萵筍中Cu、B與Ca間，Zn、Mn與P間，Zn、Mn與Mg以及Zn與K間存在拮抗作用。過量重金屬元素的含量不僅降低了植物對營養元素的吸收，也干擾了營養元素在植物體內的分配，重金屬Cd、Mn、Mo使土豆中Ca向地上部的轉移明顯降低。

營養元素是影響植物吸收重金屬的重要因素，有些已成為調控重金屬植物毒性的途徑與措施。研究表明，植物生長在

-N溶液中，其Cd濃度和吸收量都大於在

-N溶液中生長的植物，N形態對植株Zn濃度的影響也與此類似，但Cd在植株體內的分布則不受N形態的影響。液培中

-N增加單子葉植物對Fe、Al、Cu及Zn的吸收，但

-N則恰恰相反，這可能是植物對

-N吸收引起H⁺分泌造成根系表面環境酸化，而

-N吸收則引起OH^-分泌使根系環境鹼化所致。不同種類N肥在促進植物吸收土壤Cd方面的大小順序為(NH₄)₂SO₄＞NH₄NO₃＞Ca(NO₃)₂，其作用機理一方面可能是鹽基陽離子對Cd的置換作用，另一方面可能是肥料降低了周圍土壤pH值而增加了Cd的溶解度。土壤施P通常降低旱地植物體內重金屬的含量，但也有施P促進Pb對植物有效性的報道。Merry等指出，P施用量需達到一定水平才有明顯降低植物體內重金屬含量的作用。然而，水稻吸收Cd卻隨施P而增加。施K可明顯降低小麥Zn的濃度及吸收量。土壤Ca、K含量升高使大豆幼苗中Cd濃度顯著減低，但大豆幼苗干物質量卻沒有明顯受到影響。

綜上所述，土壤-植物系統中營養元素相互作用研究雖取得了一些進展，但絕大多數工作是單向作用的研究，在同一系統中進行雙向作用的研究尚少，土壤和植物相互間是分割的，尚未作為一整體參與研究，且有關交互作用機理的認識尚比較膚淺。