❶ 任務鈷精礦中鈷的測定
——電位滴定法
任務描述
鈷礦石中含鈷量根據礦床和礦種不同含量高低不均。對於高含量鈷的測定，目前主要採用滴定法。常用的有EDTA滴定法和氧化還原電位滴定法。由於電位滴定法具有干擾因素少、快速、准確和容易掌握等優點，被廣泛採用於測定高含量鈷。本任務旨在通過實際操作訓練，學會用酸分解法對試樣進行分解，並使用鐵氰化鉀電位滴定法測定鈷含量；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器與試劑准備
（1 ）儀器：ZD-2型自動電位滴定計；帶雙電極：鉑電極、鎢電極。
（2）HCl（AR）、HNO3（AR）。
（3）氯化銨（工業級，使用前先檢驗）。
（4）氨水-檸檬酸銨混合液：稱取檸檬酸銨50g溶於水中，加氨水350mL，水定容1000mL，充分搖勻。
（5）鐵氰化鉀標准溶液：稱取鐵氰化鉀20g，溶於1000mL水中，干過濾，貯存於棕色瓶中，備用。
（6）鈷標准溶液（ρ（Co）＝3.00mg/mL）：准確稱取純金屬鈷（≥99.98%）3.0000g置於200mL燒杯中，吹入少量水，緩緩加入硝酸（AR）15mL，停止劇烈反應後，加熱完全溶解，加少量水煮沸，冷卻，移入1000mL容量瓶中，水定容，搖勻。
二、分析步驟
（1）樣品處理：於乾燥的稱量瓶中，准確平行稱取鈷精礦樣品1g，用少量水轉移樣品於150mL燒杯中，滴加10mL HCl、10mL HNO3，蓋上表面皿，於電爐上加熱溶解完全後，取下稍冷，用水吹洗杯壁及表面皿，加熱煮沸，冷卻後移入100mL容量瓶中，以水定容，搖勻。
（2）鐵氰化鉀標准溶液的標定：准確移取鐵氰化鉀溶液20.00mL，平行取三份，分別置於250mL燒杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-檸檬酸銨混合溶液，放一枚塑料封閉的攪拌鐵棒於滴定的燒杯中，將該燒杯置於電位滴定儀上，開動攪拌器，校正儀器的零點、終點後，開始進行滴定，用鈷標准溶液滴定至突躍終點（零點7.0，終點9.5 ）。
按下式計算K值：
岩石礦物分析
式中：V1為加入鐵氰化鉀標准溶液的體積，mL；V為滴定時消耗鈷標准溶液的體積，mL。
（3）樣品測定：用滴定管准確滴入一定量的鐵氰化鉀溶液若干毫升（平行取三份），分別置於250mL燒杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-檸檬酸銨混合溶液，放一枚塑料封閉的攪拌鐵棒於滴定的燒杯中，將該燒杯置於電位滴定儀上，開動攪拌器，校正儀器的零點、終點後，准確平行移取上述樣品處理好的溶液10.00～20.00mL，開始進行滴定，用鈷標准溶液返滴定至突躍終點（零點7.0，終點9.5 ）。
三、分析結果的計算
岩石礦物分析
式中：w（Co）為鈷的質量分數，%；V1為加入鐵氰化鉀標准溶液的體積，mL；V2為滴定時消耗鈷標准溶液的體積，mL；K為每毫升鐵氰化鉀標准溶液相當於鈷標准溶液的體積，K值在1.01～1.05；m為稱取試樣的質量，g；MMn為試樣中錳含量，%；1.07為鈷與錳的原子量之比。
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、電位滴定法測定鈷精礦中的鈷含量基本原理
本方法是在氨性溶液中，加入一定量的鐵氰化鉀，將Co（Ⅱ）氧化為Co（Ⅲ），過量的鐵氰化鉀用硫酸鈷溶液滴定，按電位法確定終點。其反應式如下：
岩石礦物分析
Ni、Zn、Cu（Ⅱ）和As（Ⅴ）對本法無干擾。Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）干擾測定，可在分解試樣時，氧化至高價而消除其影響。
二、空氣與鐵的干擾與消除
空氣中的氧能把Co（Ⅱ）氧化成Co（Ⅲ），大量鐵的存在能加速這一反應。為防止生成大量氫氧化鐵而吸附鈷，須加入檸檬酸銨配合鐵。一次加入過量的鐵氰化鉀，用返滴定法可消除空氣的影響。
三、錳的干擾與消除
Mn（Ⅱ）在氨性溶液中被鐵氰化鉀氧化為Mn（Ⅲ），因此當Mn（Ⅱ）存在時，本法測得的結果系鈷、錳合量。應預先用硝酸-氯酸鉀將錳分離後，再用電位滴定法測定鈷。或在含氟化物的酸性溶液中，用高錳酸鉀預先滴定Mn（Ⅱ）為Mn（Ⅲ），由於氟化物與Mn（Ⅲ）生成穩定的配合物，所以反應能定量的進行。然後再在氨性溶液中用鐵氰化鉀測定鈷。
有的資料認為可加入甘油和六偏磷酸鈉以消除鐵、空氣中的氧及一定量錳的干擾，鈷含量在10mg以上時，10mg以下的錳不影響測定。
四、有機物的干擾與消除
有機物對電位滴定有嚴重干擾，應在分解試樣時，用高氯酸除去。
本法適用於含1% 以上鈷的測定。
實驗指南與安全提示
二價錳在氨性溶液中被鐵氰化鉀氧化成三價錳，所以當二價錳存在時測定結果為鈷錳合量，故必須減去錳的含量（錳含量在0.1% 以上時應減錳，如低於0.1% 可忽略不計）。若試樣中含錳，可按下述手續將錳分離：稱取1～2 g 試樣，置於250mL 燒杯中，加鹽酸15mL，加熱數分鍾。加硝酸10mL，繼續加熱至試樣完全分解並蒸至近干。然後加入硝酸2～3mL，蒸至近干後，加入硝酸10mL、氯酸鉀1g，煮沸5min，用水沖洗杯壁，過濾，並用0.5% 稀硝酸洗滌沉澱8～10次。將濾液蒸至小體積，加入1∶1硫酸10mL，加熱蒸至冒三氧化硫白煙，取下稍冷，加水並煮沸至可溶性鹽類溶解，以下操作與分析手續相同。
Co（Ⅱ）在氨性溶液中，溫度高時會被空氣中的氧所氧化，故滴定溶液溫度應控制在25℃以下。
終點電位的確定：吸取一定量鐵氰化鉀標准溶液，用硝酸鈷或硫酸鈷溶液進行滴定。根據電位值與消耗硝酸鈷或硫酸鈷溶液的體積（mL），畫出滴定曲線，確定終點電位。
每更換一批標准溶液或試劑時，須預先測定終點電位。
環境溫度超過30℃，分析時加入NH4Cl、鐵氰化鉀溶液後應立即加入氨水-檸檬酸銨溶液進行樣品分析滴定。NH4Cl起冷卻溶液溫度的作用，防止Co2＋氧化。
案例分析
江西華鎢贛鈷公司分析測試中心一員工在用電位滴定法測定一鈷精礦中的鈷含量時，從溶解樣品到標定鐵氰化鉀與鈷的滴定度等一系列操作都是按規程的要求進行，在滴定過程中，為了加快測定進度，他在滴定一個樣品的間隙，又在進行下一個樣品的測定準備工作。為此，他用移液管從容量瓶中取出一定體積的含鈷溶液到小燒杯中准備，但沒有加氨水-檸檬酸銨溶液和NH4Cl固體，到實際滴定時才把相關試劑全部加到燒杯中，當滴定結束後計算測定結果時，發現大多數結果有異常，試分析原因。
拓展提高
電位滴定法
一、電位滴定法
電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。和直接電位法相比，電位滴定法不需要准確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響並不重要，其准確度優於直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前後，滴液中的待測離子濃度往往連續變化n個數量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。
使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸鹼滴定，氧化還原滴定，配位滴定和沉澱滴定。酸鹼滴定時使用pH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以用鉑電極作指示電極。在配位滴定中，若用EDTA 作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉澱滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位（E）不斷發生變化，電極電位發生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。
如果使用自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點，自動給出體積，滴定快捷方便。
進行電位滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由於發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。在等當點附近發生電位的突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。
二、電位滴定裝置
包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、計數儀表構成。圖4-1是一種自動滴定裝置。
圖4-1 電位滴定裝置
三、電位滴定法如何確定滴定終點
1.E-V曲線法
以加入滴定劑的體積V（mL ）為橫坐標、對應的電動勢E（mV）為縱坐標，繪制E-V曲線，曲線上的拐點所對應的體積為滴定終點。
2.ΔE/ΔV-V曲線
曲線的一部分用外延法繪制，其最高點對應於滴定終點時所消耗滴定劑的體積。
3.Δ2E/ΔV2-V曲線
以二階微商值為縱坐標，加入滴定劑的體積為橫坐標作圖。Δ2E/ΔV2＝0所對應的體積即為滴定終點。
四、電位滴定法的應用及電極的選擇（表4 -1）
表4-1 電位滴定法電極的選擇
五、電位滴定法的特點
電位滴定法較指示劑的容量分析法有許多優越的地方，首先可用於有色或混濁的溶液的滴定；在沒有或缺乏指示劑的情況下，可用此法解決；還可用於濃度較稀的試液或滴定反應進行不夠完全的情況；靈敏度和准確度高，並可實現自動化和連續測定。因此用途十分廣泛。