① 電感耦合等離子體質譜法測定海水中多種痕量元素
方法提要
海水樣經過濾、酸化並稀釋後用ICP-MS直接測定Li、Rb、Cs、Ba、Sr、Br、I、Mg、B等元素。另取樣採用共沉澱法，以氫氧化鐵為捕集劑，在pH5與pH9兩種條件下，使多種痕量被做悔沒測元素與海水中大量鹼金屬元素分離後，用ICP-MS測定40種痕量元素:Ga、Mo、Sb、Se、W等(pH5)，和As、Be、Bi、Cd、Cr、Co、Cu、Ge、In、Mn、Ni、Pb、Sc、Sn、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、U、REEs等(pH9)。
本方法適用於海水中多種痕量元素的測定。測定下限為0.0x～0.xng/mL。
儀器和裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
pH計。
試劑
硝酸。
氫氧化鈉溶液(100g/L)。
鐵溶液ρ(Fe3+)=1.00mg/mL。
單元素標准儲備溶液被測定的痕量元素均用光譜純金屬或化合物配製成1mg/mL單元素儲備溶液。然後，再配製10.0μg/mL的混合元素標准儲備溶液，見表78.12。
表78.12 混合元素標准儲備溶液
注:介質(1+4)HNO3。
混合標准工作溶液ρ(B)=20.0ng/mL由混合元素標准儲備溶液稀釋配製，介質(5+95)HNO3。
內標溶液ρ(Rh)=20.0ng/mL。
分析步驟
將待測元素分兩組沉澱，即取兩份200mL經0.45濾膜過濾的海水樣，各加入4mL1mg/mL鐵溶液，在pH計上分別用NaOH和HNO3調節pH值為5和9，加熱保溫0.5h，放置陳化2～3h。分別過濾，用濾紙片將燒杯中殘余沉澱擦洗干凈，並水洗沉澱2次，用2～3mL熱(1+1)HNO3溶解沉澱，20mL比色管承接，熱水洗濾紙並定容20mL。海水中的鹼金屬，鹼土金屬及氯等均被分離掉。在pH9條件下富集的元素為:砷、鈹、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、鎵、鍺、銦、錳、鎳、鉛、鈧、硒、錫、釷、鈦、釩、釔、鋅、鋯、鈾及14個稀土元素。在pH5條件下富集的元素為:砷、鉍、鉻、鎵、鉬、銻、鈧、硒、錫、釷、鈦、釩、鎢，因與pH9富集的元素有重疊，一般選擇pH5分離測定鎵、鉬、銻、硒、鎢。pH5和pH9的分離溶液分別在ICP-MS上測定。
未被沉澱的鋰、銣、銫、鋇、鍶、溴、碘、鎂、硼等一般含量較高，取過濾酸化原水樣稀釋10倍後即可直接上ICP-MS測定。儀器工作參數見表78.13。
表78.13 ICP-MS工作參數
注:以TJAExCell型儀器為例。
點純納燃等離子體穩定15min後，用儀器調試溶液進行參數最佳化，要求儀器靈敏度達到1ng/mLIn溶液的計數率大於2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率<2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率<5%。
以高純水為空白，用ρ(B)=20.0ng/mL組合標准溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入Rh內標溶液，對儀器漂移和基體效應進行補償。
儀器計算機根據標准溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及海水樣體積和製得試樣溶液體積，給出各元素在原試樣中的質量分數。
注意事項
1)鐵沉澱劑的加入量要適量，鐵量太少影響痕量元素的完全沉澱，鐵量過大會使鎂大量沉澱，增加背景干擾。海水中的大前則量鹽類對形成鐵的氫氧化物沉澱有抑製作用，每200mL水樣中加入鐵量為4mg(淡水加1mg即可)。
2)沉澱的陳化時間不足會造成回收率偏低，陳化2～3h，各元素可以得到滿意的回收率。
3)天然水中存在的有機物不影響氫氧化物的沉澱。
4)某些元素與氫氧化鐵的共沉澱與其價態有關，如As、Sb、Cr、Mo等，由於這些元素在水中往往以低價存在，本法是以低價形式進行的研究。這些元素的高價離子的沉澱情況尚待進一步研究。
② 微堆中子活化分析法測定種主、次、痕量元素
方法提要
試樣及標准物質用高壓聚乙烯薄膜包制熱封製成1cm×1cm靶樣，裝入高壓聚乙烯輻照盒中，再將試樣送入微型反應堆中的輻照孔道，利用反應堆中子進行轟擊，待測元素經(n，γ)反應後產生放射性核素，測定核素的特徵γ射線強度，以此進行地球化學勘查試樣中22種主、次、痕量元素的中子活化分析。
方法適用於水系沉積物及土壤中主量元素三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鈉;次量及痕量元素砷、溴、鈰、銫、鈷、鉻、鎵、鉿、碘、銦、鑭、錳、銣、鈧、鉭、釷、鈾、釩及鎢等元素的測定。
本方法的檢出限及測定范圍見表84.42、表84.43。
表84.42 主量元素檢出限及測定范圍
表84.43 次量及痕量元素檢出限及測定范圍
儀器及材料
微型核反應堆中子通量1×1012n/(s.cm2)。
快速氣動試樣傳輸系統。
高純鍺探測器對60Co1332keV的γ峰的能量解析度<2.0keV，相對效率20%，峰康強度比>40∶1。
微機8192道γ能譜儀譜分析和中子活化分析數據處理系統。
探測器屏蔽室選用等效鉛當量不小於10cm的金屬屏蔽物質，屏蔽室內壁距晶體表面的距離大於13cm，在屏蔽室內襯有原子序數逐漸遞減的多層內屏蔽材料，例如0.4cm的銅、1.6cm的鎘及2～3cm厚的有機玻璃。
分析步驟
稱取0.05～0.1g(精確至0.0001g)試樣(粒徑小於0.075mm，經105℃乾燥2h後裝入磨口小玻璃瓶中備用)及標准物質用高壓聚乙烯薄膜包制熱封製成1cm×1cm靶樣，裝入高壓聚乙烯輻照盒中，標准物質選用GBW07406、GBW07312。
1)輻照和測定。用快速氣動試樣傳輸系統將靶樣送入反應堆內輻射孔道中，按照分析程序進行輻照。測定條件見表84.44。
表84.44 微堆中子活化分析測定條件
輻照後的試樣和標准物質，經適當的冷卻時間，在相同的幾何位置下用高解析度的高純鍺探測器測定γ射線放射性。測定所得的γ能譜，用中子活化分析軟體進行譜分析和數據處理，相對法計算元素的含量。所測元素的核參數見表84.45。
表84.45 核數據
續表
2)分析結果的計算。用標准物質和試樣譜中各特徵峰的全能峰凈面積，進行干擾修正後按下式相對法計算試樣中各元素的含量:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:wS、wx為標准物質及試樣中待測元素的質量分數，μg/g;mS、mx為標准物質及試樣的質量，g;AS、Ax為標准物質及試樣待測元素特徵峰的全能峰凈面積;tS、tx為標准物質及試樣測定起始時間;λ為測定核素的衰變常數。
③ 電感耦合等離子體發射光譜法測定種主、次、痕量元素
方法提要
試樣用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸分解，再用鹽酸溶解後，直接用電感耦合等離子體發射光譜儀測定主量元素氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈉，次量及痕量元素鋇、鈹、鈰、鈷、鉻、銅、鎵、鑭、鋰、錳、鉬、鈮、鎳、磷、鉛、銣、鈧、鍶、釷、鈦、釩及鋅27種元素。本方法適用於水系沉積物及土壤中以上各元素的測定。
本方法檢出限(3s)及測定范圍見表84.26和表84.27。
表84.26 主量元素檢出限及測定范圍
表84.27 次量及痕量元素檢出限及測定范圍
續表
儀器
電感耦合等離子體發射光譜儀。
試劑
鹽酸。
硝酸。
高氯酸。
氫氟酸。
鉻標准溶液ρ(Cr)=1.00mg/mL稱取2.8289g已經150℃乾燥2h的基準重鉻酸鉀，置於250mL燒杯中，加水溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
鎵標准溶液ρ(Ga)=100μg/mL稱取0.1000g已用乾燥器乾燥2h的高純級金屬鎵，置於250mL燒杯中，加20mLHCl及5mLH2O2，低溫加熱並蒸至近干，加50mL(1+1)HCl溶解後，用(1+1)HCl將溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
氧化鉀標准溶液ρ(K2O)=10.0mg/L稱取3.9572g已經550℃灼燒1h的基準氯化鉀，置於250mL燒杯中，加水溶解後移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
鉬標准溶液ρ(Mo)=100μg/mL稱取0.0750g已經500℃灼燒1h的光譜純三氧化鉬，置於250mL塑料燒杯中，加20mL0.4g/LNaOH溶液，低溫加熱溶解後，用水移入500mL容量瓶中，用(5+95)H2SO4稀釋至刻度，搖勻。
鈮標准溶液ρ(Nb)=100μg/mL稱取0.1431g已經800℃灼燒1h的光譜純五氧化二鈮，置於帶釉質光滑的瓷坩堝中，加4gK2S2O7及幾滴硫酸，加瓷坩堝蓋後，放在圍有耐火圈電爐上，蓋上耐火板熔融15min，用坩堝鉗將瓷坩堝取出搖勻熔融體，再加4滴硫酸，加蓋後再放入圍有耐火圈的電爐上熔融15min。取出冷卻，將瓷坩堝放入250mL燒杯中，加200mL40g/L酒石酸溶液，在加熱情況下不斷攪拌溶液直至溶液清亮，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用40g/L酒石酸溶液稀釋至刻度，搖勻。
磷標准溶液ρ(P)=1.00mg/mL稱取4.3936g已經150℃乾燥2h的優級純磷酸二氫鉀，加水溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
鉛標准溶液ρ(Pb)=1.00mg/mL稱取1.0000g已用乾燥器乾燥2h的高純級鉛粒，置於250mL燒杯中，加入20mL(1+1)HCl，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
銣標准溶液ρ(Rb)=100μg/mL稱取0.1294g已用乾燥器乾燥2h的優級純氯化銣，置於250mL燒杯中，加水溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
釷標准溶液ρ(Th)=100μg/mL稱取0.1138g已經800℃灼燒1h的光譜純二氧化釷，置於40mL聚四氟乙烯坩堝中，加10mLHCl及少量氟化鈉，再加入2mLHClO4，加熱溶解，蒸發至干，加2mLHCl，低溫蒸干。加10mL(1+9)HCl，微熱溶解後，用(1+9)HCl將溶液移入1000mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
鈦標准溶液ρ(Ti)=1.00mg/mL稱取1.6680g已經1000℃灼燒1h的優級純二氧化鈦，置於鉑坩堝中，加5gNa2CO3及1gH3BO3，蓋上鉑坩堝蓋，放入高溫爐中，在700℃熔融20min取出，冷卻。加入30mL(2+98)H2SO4溶解後，並用(2+98)H2SO4將鉑坩堝中溶液洗入1000mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
其他元素標准儲備溶液的配製同84.2.4。
根據元素之間沒有光譜干擾及化學反應的原則，將待測的各元素配製成6個標准混合溶液，介質均為(1+9)HCl(表84.28)。
表84.28 標准混合溶液的分組及其質量濃度(單位:μg/mL)
分析步驟
稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣(粒徑小於0.075mm，經105℃乾燥2h後裝入磨口小玻璃瓶中備用)置於聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕，加入2mLHCl和2mLHNO3，蓋上坩堝蓋後，置於控溫電熱板上，110℃加熱1h。取下坩堝蓋，加入1mLHF和1mLHClO4，蓋上坩堝蓋，110℃加熱2h，升溫至130℃，加熱2h，取下坩堝蓋，升溫至200℃，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻。加入2mL(1+1)HCl溶解鹽類，移至10mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。高含量元素可分取部分溶液稀釋後測定。
按表84.29儀器工作參數和表84.30的分析參數，將儀器點火穩定0.5h後，對儀器進行兩點校準，低點為(1+9)HCl空白，高點為混合標准溶液1～6。
表84.29 儀器工作條件
表84.30 元素分析線、背景校正及主要干擾元素校正系數
然後測定未知試樣溶液，將數據儲存在計算機內，由儀器軟體進行運算和干擾校正，計算試樣中各元素的質量分數:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:wi為各元素的質量分數，μg/g;ρi為從校準曲線上查得試樣溶液中經基體干擾校正後被測元素i的濃度，μg/mL;ρ0為從校準曲線上查得空白試驗溶液中被測元素i的濃度，μg/mL;V1為分取試樣溶液的體積，mL;V為試樣溶液的總體積，mL;V2為測定溶液的體積，mL;m為試樣的質量，g。
若wi為主量元素，則以氧化物報出結果，計量單位為%。
④ 王水分解-電感耦合等離子體質譜法測定硫化物單礦物中鎵、銦、鉈、鍺、鎘、硒、碲等元素
方法提要
用王水水浴分解黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等單礦物，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Cd，測定范圍見表62.23。方法還可同時測定Hg、Ag、As、Sb、Bi、W、Mo、Sn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等元素。
儀器
電感耦合等離子體質譜儀。
水浴加熱槽。
試劑
純化水 蒸餾水經純化水系統純化，電阻率達18MΩ·cm-1。
硝酸 BV-Ⅲ級。
鹽酸 BV-Ⅲ級。
王水 鹽酸和硝酸按(3+1)混合，使用前配製。
鎵、銦、鉈、鍺、硒、碲、鎘的單元素標准儲備液ρB=1.00mg/mL配製方法見本章上述各節。
組合標准儲備溶液由單元素標准儲備液稀釋制備，其中鎵、銦、鉈、鍺、鎘濃度為20.0μg/mL;硒、碲濃度為50.0μg/mL;介質均為3mol/LHNO3。組合標准儲備溶液的存放期限為一年。
組合標准工作溶液用(5+95)HNO3稀釋組合標准儲備溶液制備，鎵、銦、鉈、鍺、鎘20.0ng/mL;硒、碲50.0ng/mL。組合標准工作溶液保存時間為一個月。
銠內標儲備溶液ρ(Rh)=1.00mg/mL稱取0.03856g光譜純氯銠酸銨［(NH4)3RhCl6·1/2H2O］，加入10mLHCl和少量氯化鈉溶解。用(1+9)HCl稀釋至刻度，搖勻。
錸內標儲備溶液ρ(Re)=1.00mg/mL稱取1.4406g高純錸酸銨(NH4ReO4)置於燒杯內，溶於水中，移入1000mL容量瓶內，用水稀釋至刻度，搖勻。
混合內標溶液ρ(Rh、Re)=20.0ng/mL在測定過程中通過三通在線引入等離子體。
分析步驟:
試樣分解
稱取10mg(精確至0.01mg)單礦物試樣於10mL比色管中，加入1mL(1+1)王水，把比色管放置在控溫水浴鍋中，於98℃分解2h，試料分解期間要振搖比色管4次。試樣分解完畢後從水浴上取下比色管，待冷卻後用水稀釋至刻度，搖勻待測定。方鉛礦於50mL容量瓶中溶解並定容，稀釋倍數為5000倍。
上機測定
以TJAExCell型ICP-MS為例的儀器工作參數見表62.25。
表62.25 ICP-MS工作參數
注:①Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Cd的停留時間為30ms，其他較高含量元素可根據含量設為4ms或10ms。
表62.26 選用同位素、內標、測定下限(10s)、干擾及校正
續表
注:①干擾系數為略值，其准確值根據實際測定值求出。②測定限按稀釋倍數=1000求出。方鉛礦稀釋5000倍，測定限應為表中所列的5倍。③表中所列檢出限是在調試溶液計數率為20×103s-1時得出。儀器型號或條件改變時檢出限應根據實測得出。④表中列出的Fe、Zr的測定用於扣除干擾。⑤由於206Pb2+干擾103Rh，方鉛礦的測定全部採用185Re為內標。
點燃等離子體後穩定15min後，用含1.0ng/mLCo、In、U的調試溶液對儀器進行最佳化調整，要求儀器靈敏度達到計數率大於20×103s-1。同時氧化物產率小於2%，雙電荷離子產率小於5%。被分析元素選用的測定同位素、測定范圍及干擾校正見表62.26。
以(5+95)HNO3為低點，以組合校準標准工作溶液為高點，建立各元素的校準工作曲線。然後對試樣溶液進行測定，在測定空白、標准和試樣溶液的全過程中，通過三通引入混合內標溶液。每測定10個試液，測定一次組合校準標准工作溶液或標准物質溶液，以監控儀器的工作狀態和檢測數據的質量。每批測定同時分析干擾元素Zr、Sn的1.0μg/mL溶液，以獲得干擾系數。
干擾系數=被干擾元素表觀濃度/干擾元素濃度
扣除量=干擾元素濃度×干擾系數
注意事項
1)方法限於鏡下挑選的純單礦物。當試樣量極少時，稱取5mg試樣，最終定容5mL，也可完成測定(試樣消耗量約為2mL)。Cu、Pb、Zn為成礦元素時不在本方法中測定(可用ICP-AES)。
2)當礦物不純，含有硅酸鹽等雜質時，王水溶樣有些元素可能偏低。
3)方鉛礦需高倍稀釋，防止硫酸鉛或氯化鉛析出影響霧化的穩定性。因204Pb、206Pb和208Pb的拖尾影響，方鉛礦不能測定鉈和鉍。
4)Se的靈敏度較差，含量低時可分取試液用原子熒光法補測。