深圳光普儀銅檢測方法

A. 任務銅礦石中銅的測定

——原子吸收光譜法

任務描述

隨著原子吸收光譜儀的普及，火焰原子吸收光譜法已普遍應用於低含量銅的測定，並被列為國家標准方法（GB/T14353.1 -2010 ）。原子吸收光度法測定的靈敏度與准確度在很大程度上取決於所用的儀器及其工作條件。本任務旨在通過實際操作訓練，熟練控制和選擇儀器的工作條件進行銅礦石中銅含量的測定。進一步規范、熟練使用原子吸收光譜儀，正確記錄測定數據，繪制工作曲線，並根據工作曲線對銅礦石中的銅含量進行計算，熟練掌握原子吸收光譜法標准溶液的配製。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。

（2）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（3）鹽酸（5＋95）。

（4）銅標准溶液A：稱取1.0000g金屬銅（99.99%）於250mL燒杯中，加20mL硝酸（1＋1），加熱溶解後，冷卻後加水溶解銅鹽，用水洗去表面皿，移入1L容量瓶中，以水定容，此溶液含銅1.000mg/mL。銅標准儲備溶液B：准確吸取25.00mL銅標准溶液A於250mL容量瓶中，以鹽酸（5＋95）定容。此溶液含銅100.0μg/mL。銅標准溶液C：准確吸取50.00mL銅標准溶液B於250mL容量瓶中，以鹽酸（5 ＋95 ）定容。此溶液含銅20.00μg/mL。

（5）原子吸收分光光度計、銅元素空心陰極燈等。

二、分析步驟

1.試樣分解

按試料中含銅量范圍酌情准確稱取0.1000～0.5000 g試樣於100mL燒杯中，加入適量水潤濕，加入濃鹽酸15mL，蓋上表面皿，置電熱板上加熱15～20min，以除去大部分硫化氫，加入濃硝酸5mL，繼續加熱至試料分解完全（如有黑色殘渣應加入數滴氫氟酸或少量氟化銨助溶），用少量水洗去表面皿，蒸發至干。趁熱加入5mL鹽酸（1＋1）溶解殘渣，用水沖洗杯壁，繼續加熱至溶液清澈，冷卻，移入50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。按試料中含銅量，從中准確分取溶液5～10mL，置入50mL容量瓶中，用鹽酸（5＋95）稀釋至刻度，搖勻。

同時做空白試驗。

2.校準溶液系列配製

分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL銅標准溶液B或0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL銅標准溶液C（視試樣中含銅量而定），分別置於一組50mL 容量瓶中，加入5mL 鹽酸（1 ＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。

3.測定

按儀器工作條件測定溶液中銅的吸光度。以銅量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。與此同時測定試樣溶液的吸光度。

4.儀器工作條件

儀器工作條件如表5-1（僅供參考）。

表5-1 儀器工作條件

三、結果計算

銅量以質量分數計，按下式計算：

岩石礦物分析

式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；V為試樣溶液的總體積，mL；V₁為分取試樣溶液的體積，mL；m為從工作曲線中查得試液的銅量，μg；m₀為從工作曲線中查得空白的銅量，μg；m為稱取的試樣質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。

任務分析

一、原子吸收分光光度法測定銅的原理

試樣經酸分解後，在鹽酸（5%）介質中，使用空氣-乙炔火焰，於原子吸收分光光度計上、波長324.7 nm處，測量銅的吸光度。

二、原子吸收光譜分析中標准溶液配製

標准溶液是原子吸收光譜法測定樣品中待測元素含量時必不可少的，一般有以下幾種配製方法。

（1）自行配製標准溶液（母液）。必須採用基準物質，通常用各元素合適的鹽類來配製標准溶液，當沒有合適的鹽類可供使用時，可用相應的高純金屬絲、棒、屑。通常不使用海綿狀金屬或金屬粉末，因為這兩種狀態的金屬易引入污染物或容易氧化，純度達不到要求。金屬在使用前，一定要注意用酸清洗或者用砂紙打光，除去表面的污染物和氧化層。

【舉例】 鋅標准溶液的配製方法：

1 ）稱取1.0000 g金屬鋅（除去表面氧化膜）於300mL燒杯中，加入30～40mL鹽酸（1＋1），使其完全溶解後，加熱煮沸幾分鍾，冷卻後移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。

2 ）稱取1.2447 g氧化鋅（預先在900℃灼燒至恆重），於300mL燒杯中，加入20mL硫酸（0.05mol/L），使其完全溶解後移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。

（2）採用國家認可單位（如國家標准物質中心等）生產的商品1000μg/mL或500μg/mL的有證標准溶液。

分取逐步稀釋（一般稀釋至1/10～1/20，否則誤差比較大）。購買成品，比較方便，可以直接使用，有證書，質量可以保證。

（3）標准貯備溶液、標准工作系列溶液必須用超純水或蒸餾水配置。標准工作系列保存不要超過一周（給一定的酸度，保存時間可以長一些），濃度很低的標准溶液（1μg/mL以下）使用時間最好不要超過2 d；母液的保存時間視不同元素穩定性而定，通常為6個月至1年。標准溶液濃度的變化速度與標准溶液本身元素的性質、濃度、介質、容器、保存條件均有關系。（經常使用某一標液，如果實驗沒有特殊要求，建議給較大酸度，可以長期使用，使用時間的長短，可以觀察使用過程中標液吸光度的變化，確定是否失效）

（4）保存標准溶液的容器材質要根據不同元素及介質而定。無機貯備溶液置於聚四氟乙烯容器中，保持必要酸度（10% 左右），保存在清潔、低溫、陰暗的地方。容器必須洗凈，對於不同容器採取的洗滌方法不同，通常將容器浸泡在5% 的硝酸或鹽酸溶液中。標准溶液要有專人保管，不允許隨便亂拿亂放。

（5）標准溶液（貯備溶液、標准工作系列）要標明溶液編號、名稱、濃度、介質、配置日期、配置人。

實驗指南與安全提示

儀器開、關機時必須嚴格遵守操作規程。空心陰極燈預熱30min，為了輸送給放大系統足夠的能量，必須在燈電流、狹縫、光電倍增管負高壓三者之間進行合理的調試，以得到最佳選擇，一般的燈電流的最佳值，要比理論值大一點。

調節燃氣和助燃氣壓力時，要注意靜止狀態和氣流狀態是不同的。一定在燃燒器點火的工作條件下調節，並且在測量過程中，經常檢查設定值是否已經改變。如有變化，應隨時校正，以保持在測量過程中條件的一致性。

毛細管的長度增加會使吸噴試液的阻力增大，使試液提升量下降；試液放置高度相差5cm，可導致吸噴試液量10% 的變化，這對於精確的測量有明顯的影響。因此測量時，每個試樣放置的位置高度要保持一致。

溫度升高，試液的黏度下降，其吸噴試液的提升量增加，同時使霧化效率增大。加熱試樣，可提高測量的靈敏度。為獲得准確一致的測量，應保持試液的溫度相同。一般是使試液在室溫下放置一定時間，使其於室溫達到平衡。

當燃燒器縫口積有鹽類或塵土時，可使火焰變化不規則，呈鋸齒狀。應卸下燃燒頭，用刀片颳去積淀的鹽塊，最好依次用稀鹽酸和蒸餾水徹底清洗。

乙炔鋼瓶應與儀器分室放置，開啟鋼瓶時，閥門旋開不超過1.5轉，出口壓力不低於0.05MPa，防止丙酮溢出。

空壓機出氣口水分離器要注意排水，防止設備銹蝕或將水壓入儀器內。

單色器、檢測器中的光學元件、光電倍增管嚴禁擅自調節。

分析溶液應保持一定的酸度，以免形成Cu（OH）₂沉澱。在空氣-乙炔火焰中未見干擾。Cu化合物易解離實現原子化，宜用貧然火焰測定，有很高靈敏度。一般不受其他元素干擾，可用較寬光譜帶寬。

拓展提高

原子吸收光譜儀檢定和驗收

儀器出廠前需經質檢部門按專業標准或企業標准檢定。實驗室中的儀器也需經計量部門按檢定規程定期檢定後方可使用，了解和掌握儀器的檢定驗收技術尤為重要。這里介紹有關儀器主要技術指標的測試和檢定方法。

一、波長示值誤差與重復性

譜線的理論波長與儀器波長機構讀數的差值稱為波長示值誤差。商品儀器經過長途運輸的振動，波長示值可能超差。按波長順序如果始終是正誤差或負誤差，但差值不等，可以通過調整正弦機構來校正；若差值大致相等，則可調節波長鼓輪或數碼輪來校正；若差值隨波長變化而正負波動，則需重新調節光學系統。

專業標准和檢定規程要求，波長示值誤差應不大於 0.5nm，波長重復性應優於0.3 nm。

以汞空心陰極燈作光源，光譜通帶為0.2nm，選取五條譜線，逐一做三次單向（短波向長波）測量，以給出最大能量時的波長示值為測量值，然後按下式計算波長示值誤差（Δλ）和重復性（δλ）：

岩石礦物分析

δλ ＝ λ_max-λ_min

式中：λ_r為汞（氖）譜線的波長理論值；λ_i為汞（氖）譜線的波長測量值；λ_max為某譜線三次測量值中的最大值；λ_min為某譜線三次測量值中的最小值。

檢定規程推薦使用汞：253.7 nm、365.0 nm、435.8 nm、546.1 nm、640.2 nm（氖）、724.5nm（氖）和811.6nm，從中選取3～5條譜線加以測試。

如果沒有汞燈，可用砷燈（193.7 nm ）、鋅燈（213.9 nm ）、鎂燈（285.2 nm ）、銅燈（324.8nm）、鈣燈（422.7nm）、鉀燈（766.5nm）和銫燈（852.1nm）來校驗波長示值誤差和重復性。

二、解析度

儀器的解析度，是鑒別儀器對共振吸收線與鄰近的其他譜線分辨能力大小的一項重要技術指標。

能夠清晰分辨開鎳231.0 nm、231.6 nm、232.0 nm三條相鄰的譜線，則該儀器的實際解析度為0.4 nm；能夠清晰分辨開汞265.2 nm、265.4 nm、265.5 nm三條譜線，該儀器的實際解析度為0.1 nm；能清晰分辨開錳297.5 nm、297.8 nm兩條譜線，該儀器的實際解析度為0.3 nm。

專業標准規定使用鎳的三條譜線來測試解析度。定量解析度的標准，是以232.0 nm的透射比作為100%，231.6 nm和232.0 nm兩峰之間的波谷的透射比T_λ1應不大於25%，232.0 nm譜線的長波處T_λ2透射比不應大於10%。

用鎳燈作光源，光譜通帶為0.2nm，調出232.0nm譜線峰值波長位置，調節負高壓，使透射比為100%，然後緩慢調節波長選擇鼓輪使波長逐漸變短，觀測波谷（λ₁）波長處的透射比是否符合要求，然後再將波長示值逐漸向增大方向變化，超過232.0 nm波峰後，透射比將明顯下降，觀測長波處（λ₂）的透射比是否符合要求。必須注意的是，使用鎳燈的231.6 nm離子線強度必須小於232.0 nm譜線的強度，否則測試結果受燈的質量影響太大。

檢定規程規定用錳燈的279.5 nm和279.8 nm譜線來測試解析度。點錳燈，光譜通帶為0.2nm，調節光電倍增管負高壓，使279.5nm譜線的強度為100；然後掃描測量錳雙線，此時應能明顯分辨出279.5 nm和279.8 nm兩條譜線，且譜線間波谷的透射比不超過40%。

三、基線穩定性

基線穩定性儀器的重要技術指標，它反映整機穩定性狀況。基線穩定性分靜態和動態兩種。

（1）靜態基線穩定性的測試。點亮合格的銅燈，光譜通帶為0.2mm，量程擴展10倍，待儀器和銅燈預熱30min後，在原子化器未工作的狀況下，測定324.8 nm譜線的穩定性，30min內吸光度最大漂移量不應大於0.005；最大瞬時雜訊不應超過0.005，檢定規程中對使用中的儀器有所放寬，這兩項指標不應超過0.0060。

(2)動態基線穩定性的測試。檢定規程中規定，必須測試動態基線穩定性既點火基線穩定性。按測銅的最佳條件，點燃空氣-乙炔火焰，吸噴去離子水，10min後在吸噴去離子水的狀況下，按上述方法測量30min內吸光度最大漂移量和瞬時雜訊均不應超過0.006，而使用中的儀器不應超過0.0080。

四、靈敏度

靈敏度為吸光度隨濃度的變化率dA/dC，亦即校準曲線的斜率。原子吸收分析的靈敏度用特徵濃度來表示，其定義為能產生1% 吸收（吸光度0.0044 ）時所對應的元素濃度，由於靈敏度為校準曲線的斜率，故特徵濃度可用下式計算：

岩石礦物分析

式中：C為測試溶液的濃度，μg/mL；A為測試溶液的吸光度。

專業標准規定，Zn（213.9nm）、Mg（285.2nm）和K（766.5nm）的特徵濃度應分別不大於0.01μg/mL，0.004μg/mL，0.02μg/mL。測試特徵濃度所用的溶液濃度分別為0.2μg/mL，0.1μg/mL，0.5μg/mL。

五、精密度

精密度反映測量結果的重現性。根據誤差理論，標准偏差能較好地反映測量過程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相對標准偏差S_r來度量的。

專業標准規定，吸噴鋅標准溶液（1μg/mL）、鎂標准溶液（0.5μg/mL）和鉀標准溶液（2g/mL），分別平行測定11次，按下式計算相對標准偏差S_r：

岩石礦物分析

式中：σ為標准偏差；A為吸光度平均值。

專業標准規定，測定這3種元素的精密度均不應大1%。

六、檢出限

檢出限是原子吸收分光光度計最重要的技術指標。它反映了在測量中的總雜訊電平大小，是靈敏度和穩定性的綜合性指標。

檢出限意味著儀器所能檢出元素的最低（極限）濃度。按IUPAC（1975 年）規定，元素的檢出限定義為吸收信號相當於3 倍雜訊電平所對應的元素濃度，計算公式為：

岩石礦物分析

式中：C為試液濃度；A試液平均吸收值；σ為雜訊電平。

雜訊電平是用空白溶液進行不少於10次的吸收值測定，計算標准偏差的公式為：

岩石礦物分析

通常n＝11就可以了，較精確計算可取n＝20；A為空白吸收值n次平均值；A_i為空白溶液吸收值。

對檢出限的測試，應注意以下幾個問題：

（1）試驗溶液應為空白溶液或其濃度接近空白，通常取檢出限值的2～10倍。

（2）測量順序應是空白和試液交替進行。

（3）儀器的標尺護展通常開到適當大的程度。只有當信號的增加優先於雜訊電平增大時，標尺擴展才是有效的。一般擴展5～10倍為宜。

（4）應在相同標尺擴展倍數下測試空白溶液和試驗溶液。計算時，峰高的單位應取得一致。

專業標准採用Zn（0.01μg/mL）、Mg（0.005μg/mL）和K（0.01μg/mL）標准溶液來測試檢出限，平行測定11次，計算標准偏差。專業標准規定Zn、Mg和K的檢出限分別為0.002μg/mL、0.0008μg/mL、0.002μg/mL。

（本文摘自：分析測試網路網http：//www.antpedia.com）

B. 原子吸收光譜法

用原子吸收光譜法測定銅，干擾少，方法靈敏、快速、簡便，特別適用於低含量銅的測定。當試樣中銅含量很低時，也可用APDC-MIBK、CHCl₃或乙酸乙酯萃取，將銅富集於有機相中，直接在有機相中進行銅的測定。本法適用於0.001%～5%銅的測定，採用萃取有機相可測定0.1×10^-6銅。

方法提要

試樣經鹽酸、硝酸分解，在(2+98)～(5+95)鹽酸中進行測定，鹽酸、硝酸不幹擾測定，大於4%硫酸(或SO^2-₄)使銅吸收降低。本法適用於銅礦石及多金屬礦石中0.00x%～x%銅的測定。

儀器

原子吸收光譜儀。

試劑

鹽酸。

硝酸。

銅標准儲備溶液ρ(Cu)=1.00mg/mL配製方法同本章40.3.1碘量法。

銅標准溶液ρ(Cu)=100.0μg/mL由銅標准儲備溶液稀釋配製，介質φ(HNO₃)=4%。

校準曲線

分別吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL銅標准溶液(100.0μg/mL)，分別置於100mL容量瓶中，加入4mL(1+1)HCl，用水稀釋至刻度，搖勻。在原子吸收光譜儀上，於324.8nm波長處，測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g，稱樣量視銅含量而定)試樣，置於100mL燒杯中，用少許水潤濕，徐徐加入15mLHCl，加蓋表面皿，搖動，置於電熱板上加熱溶解數分鍾。待硫化氫氣體逸出完後，加5mLHNO₃，繼續加熱使試樣分解完全(如有黑色殘渣，可加入少量氟化銨助溶)，加熱蒸發至濕鹽狀，取下，冷卻，加入4mLHCl，用水沖洗表面皿及杯壁，加熱使可溶性鹽類溶解。冷卻後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。分取5.0～10.0mL溶液於100mL容量瓶中，加入4mL(1+1)HCl，用水稀釋至刻度，搖勻。澄清後按校準曲線分析步驟操作，測得銅量。

銅含量的計算公式同式(40.2)。

注意事項

1)對於含硫較高的試樣，必須在600～650℃灼燒1h，否則容易使銅的結果偏低。

2)用原子吸收光譜法測定銅時，干擾元素較少，金、釩、銦、鉈、鉀、鎘、鉬、鎢、鉛、鐵、鋅、鉑、鈀、鈉、錳、鍶、鋁、鉻、鈷、鋯、鎂、鎳、鈣、鋇、銀，以及(1+9)(體積比)以下的鹽酸或王水均不影響測定。硫酸或磷酸由於黏度大，當濃度分別在(4+96)以上和(1+99)以上時，對銅測定有影響，使吸收降低，銅的測定一般採用鹽酸或硝酸介質。當選用324.8nm為吸收線時，銪對測定有干擾，此時可用化學方法分離或選用其他吸收線進行測定。

C. 原子吸收光譜法測定銅離子含量

原子吸收光譜法測定銅離子含量實驗如下：

實驗目的:

了解樣品的制備的方法。

了解原子吸收光譜儀的基本結構。

掌握原子吸收光譜儀的操作。

掌握分析測定方法的建立及數據處理。

學習原子吸收光譜儀的日常維護。

實驗儀器和試劑:

1.儀器。

火焰原子吸收光譜儀器，移液管，容量瓶(50 ml)，洗耳球，燒杯。

2.試劑。

稀硝酸，銅標准溶液(100.0μg/ml)，水樣。

實驗步驟:

1．溶液的配製：

准確移取0.2ml,0.4ml,0.6ml,0.8ml,1.0ml100.0μg/ml的銅標准溶液於50 ml容量瓶中,然後用稀硝酸稀釋至刻度。

2．族辯或燈電流的選擇。

燈電流低、譜線變寬，無自吸收，但強度弱：燈電流高譜線輪廓變壞，靈敏度降低。因此必須選擇合適的燈電流。噴霧適當濃度的待測元素溶液，改變燈電流，繪制吸光度—燈電流曲線。每測定一個數值後，儀器必須用試劑空白重新調零。

3．燃燒高度的選擇。

上下移動燃燒器的位置，選擇合適的高度，應使光束通過火焰中原子濃度高的區域。在點燃火焰的情況下，噴霧待測元素標准溶液，繪制吸光度—燃燒器高度曲線。

4．光譜兆伍通帶的選擇。

一般元素的灶廳通帶為0.5~0.4之間,在這個范圍內可將共振線與非共振線分開。選擇通帶除應分開最靠近的非共振線外，適當放寬狹縫，可以提高信噪比和測定的穩定性。