Zr檢測方法

『壹』 使用原子熒光分光光度計進行測量時應該選擇哪些測量條件

原理

原子吸收分光光度計又稱原子吸收光譜儀，所謂原子吸收就是指氣態自由原子，對於同種原子發射出來的特徵光譜輻射具有吸收現象，將這種原子吸收現象應用到化學定量分析，首先必須將試樣溶液中的待測元素原子化，同時還要有一個強度穩定的光源，給出同樣原子光譜輻射，使之通過一定的待測元素原子區域，從而測出其消光值，然後根據消光值對標准溶液濃度關系曲線，計算出試樣中待測元素的含量 。它能夠靈敏可靠地測定微量或痕量元素。

組成與分類

原子吸收分光光度計一般由四大部分組成，即光源(單色銳線輻射源)、試樣原子化器、單色儀和數據處理系統(包括光電轉換器及相應的檢測裝置)。

原子化器主要有兩大類，即火焰原子化器和電熱原子化器。火焰有多種火焰，目前普遍應用的是空氣-乙炔火焰。電熱原子化器普遍應用的是石墨爐原子化器，因而原子吸收分光光度計，就有火焰原子吸收分光光度計和帶石墨爐的原子吸收分光光度計。前者原子化的溫度在2100℃~2400℃之間，後者在2900℃~3000℃之間。

火焰原子吸收分光光度計，利用空氣-乙炔測定的元素可達30多種，若使用氧化亞氮-乙炔火焰，測定的元素可達70多種。但氧化亞氮-乙炔火焰安全性較差，應用不普遍。空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度法，一般可檢測到PPm級(10)，精密度1%左右。國產的火焰原子吸收分光光度計，都可配備各種型號的氫化物發生器(屬電加熱原子化器)，利用氫化物發生器，可測定砷(As)、銻(Sb)、鍺(Ge)、碲(Te)等元素。一般靈敏度在ng/ml級(10)，相對標准偏差2%左右。汞(Hg)可用冷原子吸收法測定。

火焰法可測元素70餘種

鋰（Li）， 鈉（Na），銣（Rb），銫（Cs），Be，鎂（Mg），鈣（Ca），鍶（Sr），鋇（Ba）, 鈧（Sc）, 鑭（La）Y, Ti, 鋯（Zr）, Hf, V, Nb, Ta, 鉻（Cr）, 鉬（Mo）, W, 錳（Mn）, Tc, 棶（Re）, 鐵（Fe）, Ru, Os, 鈷（Co）, 銠（Rh），lr，鎳（Ni），鈀（Pd），鉑（Pt），銅（Cu），銀（Ag），金（Au），鋅（Zn），鎘（Cd），汞（Hg），B（鵬），鋁（Al），（Ga），銦（In），Tl，硅（Si），Ge，意（Sn），鉛（Pb），磷（P），砷（As），（Sb），鉍（Bi），鈧（Se），Te，鈰 Ce，Th，鐠（Pr），釹（Nd），Sm， Eu， Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，鑥（Lu），U

氫化物法可測元素

Ge，As，Se，Sn，Sb，Te，Hg，Pb，Bi

石墨爐原子吸收分光光度計，可以測定近60餘種元素。石墨爐法，進樣量少，靈敏度高，有的元素也可以分析到pg/mL級。

石墨爐法可測元素60餘種

Li，Na，K, Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Sc, Y, La, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh ， lr，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，Se，Te，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，U

元素在熱解石墨爐中被加熱原子化，成為基態原子蒸汽，對空心陰極燈發射的特徵輻射進行選擇性吸收。在一定濃度范圍內，其吸收強度與試液中被測元素的含量成正比。其定量關系可用郎伯-比耳定律，A= -lg I/I0= -lgT = KCL ，式中I為透射光強度;I0為發射光強度;T為透射比;L為光通過原子化器光程(長度)，每台儀器的L值是固定的;C是被測樣品濃度;所以A=KC。

『貳』 常見元素化學分析方法的目錄

1金（Au）
1.1甲酸還原磷鉬酸分光光度法測定礦石中的金
1.2硫代米蚩酮分光光度法測定硅酸岩中的痕量金
1.3原子吸收分光光度法測定礦石中的微量金
1.4酚藏花紅分光光度法測定銅合金中的金
1.5二正辛基亞碸萃取?原子吸收分光光度法測定礦石中的微量金
2銀（Ag）
2.1高錳酸分光光度法測定鐵中的痕量銀
2.2曙紅?銀?鄰菲咯啉分光光度法測定鎂合金中的銀
2.3EDTA絡合滴定法測定銀合金中的銀
2.4原子吸收分光光度法測定鐵礦中的銀
2.5硫氰化物容量法測定銀合金中的銀
2.6鎘試劑A?吐溫80分光光度法測定照相定影液廢水中的銀
3鋁（Al）
3.1偶氮氯膦Ⅰ分光光度法測定金屬銅中的鋁
3.2鉻偶氮酚KS分光光度法測定鐵錳礦石中的鋁
3.3EDTA絡合滴定法測定鈦中的鋁
3.4鉻天青S分光光度法測定鐵合金中的鋁
3.5原子吸收分光光度法測定金屬材料中的鋁
3.6CAS?TPB分光光度法測定金屬鎳中的微量鋁
4砷（As）
4.1砷化物分光光度法測定高純金屬中的微量砷
4.2砷鉬酸?結晶紫分光光度法測定岩石礦物中的砷
4.3孔雀綠分光光度法測定礦石中的微量砷
4.4二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定水中的微量砷
4.5碘量法測定合金中的砷
4.6鉬藍分光光度法測定合金中的砷
5硼（B）
5.1亞甲基藍?1，2?二氯乙烷萃取分光光度法測定合金中的微量硼
5.2酸鹼滴定容量法測定硼合金中的硼
6鈹（Be）
6.1容量法測定合金中的鈹
6.2鉻天青S分光光度法測定合金中的微量鈹
6.3甲基百里酚藍分光光度法測定鈹青銅中的鈹
6.4鈹試劑Ⅲ分光光度法測定合金中的微量鈹
6.5偶氮氯膦Ⅰ分光光度法測定礦石中的微量鈹
7鉍（Bi）
7.15?Br?PADAP分光光度法測定鉛中的鉍
7.2二硫代二安替比林甲烷分光光度法測定礦石中的鉍
7.3碘化鉀分光光度法測定純金屬中的鉍
7.4硫脲比色法測定鉛合金中的鉍
7.5雙硫腙?苯萃取分光光度法測定高溫合金鋼中的鉍
8鋇（Ba）
8.1EDTA絡合滴定法測定鈮礦石中的鋇
8.2二甲基偶氮磺Ⅲ分光光度法測定鹼土金屬中的微量鋇
8.3重量法測定礦石中的鋇
9碳（C）
9.1庫侖法測定金屬中的碳
9.2氣體容量法測定金屬中的碳
9.3非水滴定法測定鋼鐵中的碳
10鈣（Ca）
11銅（Cu）
12鈷（Co）
13鉻（Cr）
14鎘（Cd）
15鈰（Ce）
16稀土總量
17氯（Cl）
18鐵（Fe）
19氟（F）
20鍺（Ge）
21鎵（Ga）
21?5羅丹明B?苯?乙醚萃取分光光度法測定煤中鎵
22汞（Hg）
23銥（Ir）
24銦（In）
25鉀（K）、鈉（Na）
26鋰（Li）
27鎂（Mg）
28錳（Mn）
29鉬（Mo）
30氮（N）
31鎳（Ni）
32鈮（Nb）
33釹（Nd）
35鉛（Pb）
36鈀（Pd）
37鉑（Pt）
38銣（Rb）、銫（Cs）
39錸（Re）
40銠（Rh）
41釕（Ru）
42硫（S）
43硅（Si）
44硒（Se）
45錫（Sn）
46銻（Sb）
47鍶（Sr）
48鈧（Sc）
49碲（Te）
50鈦（Ti）
51釷（Th）
52鉭（Ta）
53鈾（U）
54釩（V）
55鎢（W）
56釔（Y）
57鋯（Zr）
58鋅（Zn）
參考文獻

『叄』 X射線熒光光譜法測定鋁土礦中主、次、痕量元素

方法提要

採用熔融玻璃片制樣，用經驗系數法校正基體效應，測定鋁土礦樣品中的Al₂O₃、SiO_2、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、P₂O₅、MnO、S、Pb、Zn、Sr、Zr、V、Ga、Cr、Sc等19個元素進行測定，各元素組分測定范圍見表50.5。

表50.5 各元素組分測定范圍

儀器

波長色散X射線熒光光譜儀，端窗銠靶X射線管(3kW以上)。具有校準、校正功能完備分析軟體。

高溫熔樣機(溫度1150℃以上)。

鉑金合金坩堝(Pt95%+Au5%)。

試劑

混合熔劑:四硼酸鋰(67%)和偏硼酸鋰(33%)，混合，於500℃灼燒2h。保存於乾燥器中。

硝酸銨溶液(500g/L)。

飽和溴化鋰溶液。

國家一級標准物質鋁土礦GBW07177～GBW07182和GBW03133。由於鋁土礦的標准物質較少，分析的試樣要求元素的范圍寬，可用國家標准物質作適當的組合，以增加標準的含量梯度。同時增加一些內部有化學結果和外檢結果的鋁土礦試樣，使標准系列中各元素形成既有一定含量范圍又有適當梯度的標准系列。

選擇一個或多個分析元素含量適當的標准物質作為儀器漂移校正樣。

校準曲線

稱取0.2500g經105℃烘2h標准物質、5.0000g混合熔劑(四硼酸鋰和偏硼酸鋰)置於瓷坩堝中，攪拌均勻，轉入鉑金合金坩堝(95%Pt+5%Au)內。加入2mL500g/L硝酸銨溶液、7滴溴化鋰飽和溶液，將坩堝置於熔樣機上於500℃預氧化3min，再升溫至1100℃並同時搖擺和旋轉熔融6min，在坩堝冷卻後，取出玻璃片。

根據儀器的配置和鋁土礦分析的要求選定測量條件(見表50.6)。測量均在真空狀態下進行。

表50.6 元素測量條件

續表

按上述測量條件建立分析程序，啟動校準標准系列試樣測量，計算各元素分析線凈強度。

採用一點法扣除背景，按下式計算分析線余渣襪凈強度I_i:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、豎激貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:I_P為分析線譜峰強度，10³s^-1;I_B為分析線背景強度，10³s^-1。

在鋁土礦樣品的分析中，由於主、次量元素的含量變化范圍較大，樣品雖經混合熔劑熔融，但元素間的效應仍然存在，故需要進行元素間吸收-增強效應的校正。

對於Al₂O₃、SiO_2、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、P₂O₅、MnO、Sc、V、Cr等組分，採用經驗α系數法校正元素間的效應。依據標准樣品中各組分的標准值與元素分析線的凈強度(10³s^-1)，按標准校正公式進行回歸計算，求出各元素組分的校準、校正系數。

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w_i為分析元素i的質量分數;L_ik為譜線重疊干擾系數;Q_k為重疊干擾元素k的含量(或強度);D_i、E_i為校準曲線常數;R_i為分析元素i的X射線強度或內標比;w_j為基體效應校正元素j的含量(或強度);α_ij為基體校正系數。

對於Pb、Zn、Sr、Zr、Ga等痕量元素，採用銠靶Kα線的康普頓散射線作內標，校正基體效應。

將上述求出的校準、校正系數存入計算機相關分析程序中備用。

測定儀器漂移校正試樣，將各元素的分析譜線凈強度I_i作為漂移校正基準存入計算機。

分析步驟

按校準標准制備方法制備未知試樣，裝入樣品盒，確認無誤後放入自動樣品交換器，啟動相應的分析程序，進行測定。

在建立了校準曲線後，一般的常規分析不再測定校準標准梁搭系列，僅需在每次分析時調用存入的校準、校正系數，測定儀器漂移校正試樣，求出漂移校正系數，由計算機自動進行強度測量及校正、背景扣除、基體效應的校正，儀器漂移校正，最後列印分析結果。

儀器漂移校正系數的計算見下式:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:α_i為儀器漂移校正系數;I₁為初次測量儀器漂移校正試樣得到的漂移校正基準強度，10³s^-1;I_m為分析試樣時測量儀器漂移校正試樣測得的凈強度，10³s^-1。

儀器漂移的校正公式為:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:I_i為漂移校正後的分析線強度，10³s^-1;I'_i為未作漂移校正的分析線強度，10³s^-1;α_i為儀器漂移校正系數。

注意事項

1)由於鋁礦石的分析著重在於主量Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃的分析，對其分析質量要求相對也較高。採用較高稀釋比例(1∶20)熔融法制樣，不僅能更好地消除樣品中的顆粒度效應、礦物效應，提高分析結果的准確度;而且使制樣過程可靠穩定，還能很好地保護鉑金合金坩堝而大大延長其使用壽命，從而降低制樣成本。

2)由於採用了較高稀釋比例(1∶20)熔融法制樣，致使痕量組分的檢測限變差，對於含量較低的痕量組分檢測結果不太可靠，須結合粉末壓片法來分析。

3)如需同時測定硫，熔融樣品時溫度需低於1100℃(約1050℃)，熔融12min左右，以免硫揮發。

4)最好根據所用儀器重新核定測量條件和測定下限。

『肆』 任務硅酸鹽中氧化鈣的測定

實訓准備

岩石礦物分析

任務分析

一、硅酸鹽中氧化鈣含量的測定簡述

鈣和鎂在硅酸鹽試樣中常常一起出現，常需同時測定。在經典分析系統中是將它們分開後，再分別以重量法或滴定法測定；而在快速分析系統中，則常常在一份溶液中控制不同的條件分別測定。鈣和鎂的光度分析方法也很多，並有不少高靈敏度的分析方法，例如，Ca^2＋與偶氮胂M及各種偶氮羧試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）；Mg^2＋與鉻天青S、苯基熒光酮類試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）。由於硅酸鹽試樣中的Ca、Mg含量不低，普遍採用配位滴定法和原子吸收分光光度法。

二、配位滴定法

在一定條件下，Ca^2＋、Mg^2＋能與EDTA形成穩定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K_穩＝10^8.89，Ca-EDTA的K_穩＝10^10.59）。選擇適宜的酸度條件和適當的指示劑，可用EDTA標准滴定溶液滴定鈣、鎂。

1.酸度控制

EDTA滴定Ca^2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg^2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10時滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca^2＋。單獨測定Ca^2＋時，控制pH＞12.5，使Mg^2＋生成難離解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋對測定Ca^2＋的影響。

2.滴定方式

（1）分別滴定法。在一份試液中，以氨-氯化銨緩沖溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣和鎂的合量；然後，在另一份試液中，以氫氧化鉀溶液調節pH為12.5～13，在氫氧化鎂沉澱的情況下，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣，再以差減法確定鎂的含量。

（2）連續滴定法。在一份試液中，用氫氧化鉀溶液先調至pH為12.5～13，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣；然後將溶液酸化，調節 pH ＝10，繼續用 EDTA 標准滴定溶液滴定鎂。

3.指示劑的選擇

配位滴定法測定鈣、鎂的指示劑很多，而且不斷研究出新的指示劑。配位滴定鈣時，指示劑有紫脲酸銨、鈣試劑、鈣黃綠素、酸性格藍K、偶氮胂Ⅲ、雙偶氮鈀等。其中，紫脲酸銨的應用較早，但是它的變化不夠敏銳，試劑溶液不穩定，現已很少使用，而鈣黃綠素和酸性鉻黑藍K的應用較多。配位滴定鎂時，指示劑有鉻黑T、酸性鉻藍K、鋁試劑、鈣鎂指示劑、偶氮胂Ⅲ等。其中，鉻黑T和酸性鉻藍K的使用較多。

鈣黃綠素是一種常用的熒光指示劑，在 pH ＞12 時，其本身無熒光，但與 Ca^2＋、Mg^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋、Al^3＋等形成配合物時呈現黃綠色熒光，對Ca^2＋特別靈敏。但是，鈣黃綠素在合成或貯存過程中有時會分解而產生熒光黃，使滴定終點仍有殘余熒光。因此，常對該指示劑進行提純處理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，鈣黃綠素也能與鉀、鈉離子產生微弱的熒光，但鉀的作用比鈉弱，故盡量避免使用鈉鹽。

酸性鉻藍K是一種酸鹼指示劑，在酸性溶液中呈玫瑰紅色。它在鹼性溶液中呈藍色，能與Ca^2＋、Mg^2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定鈣、鎂的指示劑。為使終點敏銳，常加入萘酚綠B作為襯色劑。採用酸性鉻藍K-萘酚綠B作指示劑，二者配比要合適。若萘酚綠B的比例過大，綠色背景加深，是終點提前到達；反之，終點拖後且不明顯。一般二者配比為1：2左右，但需根據試劑質量，通過試驗確定合適的比例。

4.干擾情況及其消除方法

EDTA滴定鈣、鎂時的干擾有兩類，一類是其他元素對鈣鎂測定的影響，另一類是鈣和鎂的相互干擾。現分述如下。

（1）其他元素對鈣鎂測定的影響

EDTA滴定法測定Ca、Mg時，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金屬元素及大量Si、P等均有干擾。它們的含量低時可用掩蔽法消除，量大時必須分離。

掩蔽劑可選用三乙醇胺、氰化鉀、二巰基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）、L-半胱氨酸、酒石酸、檸檬酸、苦杏仁酸、硫酸鉀等。三乙醇胺可以掩蔽Fe^（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U^（Ⅳ）和少量Mn^（Ⅲ）等；氰化鉀可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe^（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金屬、少量Fe^（Ⅲ）和Mn等；二巰基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn^（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn^（Ⅱ）、Tl^（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe^（Ⅲ）等；銅試劑可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb^（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe^（Ⅲ）、Al、As^（Ⅲ）、Sn^（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸鉀可掩蔽Sr和Ba。實際工作中，常用混合掩蔽劑，如三乙醇胺-氰化鉀、酒石酸-三乙醇胺-銅試劑、三乙醇胺-氰化鉀-L-半胱氨酸等。

Ca、Mg與其他元素的分離，常用六亞甲基四胺-銅試劑小體積沉澱法。在小體積的pH為6～6.5的六亞甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr^（Ⅲ）、Th、Zr、U^（Ⅳ）呈氫氧化物沉澱；銅試劑能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb^（Ⅲ）等形成配合物沉澱。Fe^（Ⅲ）先形成氫氧化物沉澱，然後轉變為Fe^（Ⅲ）-Cu試劑沉澱。Mn在pH＞8時才能沉澱完全（這里需用氨水代替六亞甲基四胺）。當試液中含量大量Fe、Al時，P、Mo、V亦可沉澱完全。沉澱時溶液的溫度應控制在40～60℃時加入銅試劑，溫度太低時，沉澱顆粒小，體積大，容易吸附Ca、Mg；溫度太高，銅試劑易分解。另外，酸度太小，銅試劑也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉澱為宜。

（2）鈣和鎂的相互干擾

EDTA滴定法測定鈣和鎂時，它們的相互影響，主要是由於鎂含量高及鈣與鎂含量相差懸殊時的相互影響。例如，在pH≥12.5時滴定鈣，若鎂含量高，則生成的氫氧化鎂的量大，它吸附Ca^2＋，將使結果偏低；它吸附指示劑，使終點不明顯，滴定過量，又將是結果偏高。

為了解決鈣鎂在配位滴定中的相互干擾，除用各種化學分離方法將鈣、鎂分離後分別測定以外，還可以採取以下方法。

1）加入膠體保護劑，以防止氫氧化鎂沉澱凝聚。在大量鎂存在下滴定鈣時，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作為氫氧化鎂的膠體保護劑，使調節酸度時所生成的氫氧化鎂保持膠體狀態而不致凝聚析出沉澱，以降低氫氧化鎂沉澱吸附鈣的影響。這些保護劑中，糊精效果良好，應用較為普遍。

2）在氫氧化鎂沉澱前用EDTA降低Ca^2＋濃度。為了減少氫氧化鎂沉澱吸附Ca^2＋所造成的誤差，可以在酸性條件下加入一定量的標准EDTA溶液。這樣，在調節酸度至氫氧化鎂沉澱時，試樣中的Ca^2＋就已經部分或全部的與EDTA生成了配合物，被氫氧化鎂吸附而造成的誤差就大大減少。具體操作方法有兩種：一種是加入過量EDTA後，調節pH＝12.5～13，用鈣標准溶液滴定過剩的EDTA；另一種是加入一定量（按化學計量約相當於鈣量的95%）的EDTA，在調至pH為12.5～13，加入適當的指示劑，再用EDTA滴定至終點。

三、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法測定鈣和鎂，是一種較理想的分析方法，操作簡便，選擇性、靈敏度高。

1.鈣的測定

在鹽酸或高氯酸介質中，加入氯化鍶消除干擾，用空氣-乙炔火焰，於422.7 nm波長下測定鈣，其CaO靈敏度為0.084μg/mL。

2.鎂的測定

介質的選擇與鈣的測定相同，只是鹽酸的最大允許濃度為10%。在實際工作中可以控制與鈣的測定完全相同的化學條件。在 285 nm 波長下測定鎂，其mgO 靈敏度為0.017μg/mL。

採用該方法應注意以下問題：

（1）原子吸收分光光度法測定鈣和鎂時，鐵、鋯、釩、鋁、鉻、鈾以及硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和其他一些陰離子，都可能與鈣鎂生成難揮發的化合物，妨礙鈣鎂的原子化，故需在溶液中加入氯化鍶、氯化鑭等釋放劑和EDTA、8-羥基喹啉等保護劑。

（2）鈣的測定宜在鹽酸或高氯酸介質中進行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因為它們將與鈣鎂生成難溶鹽類，影響其原子化，使結果偏低。鹽酸濃度2%、高氯酸濃度6%、氯化鍶濃度10% 對測定結果無影響。

（3）在實際工作中，常控制在1% 鹽酸介質中，有氯化鍶存在下進行測定。此時，大量的鈉、鉀、鐵、鋁、硅、磷、鈦等均不影響測定，鈣鎂之間即使含量相差懸殊也互不影響。另外，溶液中含有1% 的動物膠溶液1mL及1 g氯化鈉也不影響測定。所以在硅酸鹽分析中，可直接分取測定二氧化硅的濾液來進行鈣鎂的原子吸收法測定，還可以用氫氟酸、高氯酸分解試樣後進行鈣鎂的測定。

技能訓練

EDTA滴定法檢測氧化鈣

（一）檢測流程

岩石礦物分析

（二）試劑配製

（1）EDTA標准溶液（0.02mol/L）：稱取4g EDTA溶於少許水中，待溶解後，稀釋至500mL。

（2）鹽酸（1＋1）。

（3）酸性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑：稱取0.2g酸性鉻藍K，0.4g萘酚綠B於燒杯中，先滴數滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（試劑質量常有變化，可視具體情況選取最適宜的比例）。

（4）NH₃-NH₄Cl緩沖溶液（pH＝10）：稱取氯化銨27g，溶於少許水中，加濃氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用（可用pH試紙檢查一下pH是否為10 ）。

（5）三乙醇胺：15%。

（6）鈣黃綠素-甲基百里香酚藍-酚酞混合指示劑（簡稱CMP混合指示劑）：稱取1.000 g鈣黃綠素、1.000 g甲基百里香酚藍、0.200 g酚酞與50 g已在105℃烘乾過的硝酸鉀混合研細，保存在磨口瓶中。

（7）KOH溶液（200g/L）。

（三）操作步驟

1.EDTA標准溶液標定

標定方法見配位滴定法檢測三氧化二鐵：T_EDTA/CaO＝C_EDTA×56.08（mg/mL）。

2.硅酸鹽中鈣的測定

吸取濾液25mL，置於250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加5mL三乙醇胺及少許的鈣黃綠素-甲基百里香酚藍混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現綠色熒光後再過量5～8mL，此時溶液pH＞12.5。用EDTA標准溶液滴定至綠色熒光消失並呈現紅色。

3.結果計算

CaO質量分數按下式計算：

岩石礦物分析

式中：w（CaO）為CaO的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對CaO的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。

實驗指南與安全提示

酸度控制。EDTA滴定Ca^2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg^2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10 時滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca^2＋。單獨測定Ca^2＋時，控制pH ＞12.5，使Mg^2＋生成難離解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋對測定Ca^2＋的影響。

在不分離硅的試液中測定鈣時，在強鹼性溶液中生成硅酸鈣，使鈣的測定結果偏低。可將試液調為酸性後，加入一定量的氟化鉀溶液，並攪拌與放置2min以上，生成氟硅酸：H₂SiO₃＋6H^＋＋6F^-＝H₂SiF₆＋3H₂O。再用氫氧化鉀將上述溶液鹼化，發生反應：H₂SiF₆＋6OH^-＝H₂SiO₃＋6F^-＋3H₂O。該反應速率較慢，新釋出的硅酸為非聚合狀態的硅酸，在30min內不會生成硅酸鈣沉澱。因此，當鹼化後應立即滴定，即可避免硅酸的干擾。

加入氟化鉀的量應根據不同試樣中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO₂為2～15mg的水泥、礬土、生料、熟料等試樣，應加入氟化鉀溶液（20g/L KF·2H₂O）5～7mL；而含SiO₂為25mg以上的黏土、煤灰等試樣，則加入15mL。若加入氟化鉀的量太多，則生成氟化鈣沉澱，影響測定結果及終點的判斷；若加入量不足，則不能完全消除硅的干擾，兩者都使測定結果偏低。

鐵、鋁、鈦的干擾可用三乙醇胺掩蔽。少量錳與三乙醇胺也能生成綠色配合物而被掩蔽，錳量太高則生成的綠色背景太深，影響終點的觀察。加入三乙醇胺的量一般為5mL，但當測定高鐵或高錳類試樣時應增加至10mL，並經過充分攪拌，加入後溶液應呈酸性，如變渾濁應立即以鹽酸調至酸性並放置幾分鍾。

滴定至近終點時應充分攪拌，使被氫氧化鎂沉澱吸附的鈣離子能與EDTA充分反應。

如試樣中含有磷，由於有磷酸鈣生成，滴定近終點時應放慢速度並加強攪拌，當磷含量較高時，應採用返滴定法測Ca^2＋。