Ⅰ 任務稀土氧化物中稀土總量的測定
——草酸鹽重量法
任務描述
稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。
（2）瓷坩堝。
（3）馬弗爐。
（4）氯化銨。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）過氧化氫（30%）。
（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。
（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步驟
稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。
濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。
將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。
三、結果計算
計算公式如下：
岩石礦物分析
式中：
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、方法原理
草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。
二、主要干擾元素及其消除方法
（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。
（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。
（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH4Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。
三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術
在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：
1.稀土金屬
稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
2.氧化稀土、氫氧化稀土
稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
3.氟化稀土
稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
4.稀土精礦
稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。
將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金
稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
6.釹鐵硼
稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
實驗指南與安全提示
稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。
草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為
溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。
銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。
介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。
稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。
氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。
草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。
高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。
案例分析
某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較
作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。
1.重量法
眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。
表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度
從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。
2.滴定法
滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。
表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較
一般需要做稀土總量、稀土雜質、非稀土雜質等檢測。
用ICP、原吸等檢測
Ⅲ 稀土怎麼檢測
要看檢測什麼元素，稀土元素包括17個元素，是定量還是定性？一般來說，稀土的檢測採用發射光譜或X熒光分析方法，可以定性，也可以定量。
目前，發射光譜分析方法所使用的光源一般是等離子體，也就是ICP-AES。
Ⅳ 任務岩礦中稀土總量的測定
——PMBP-萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法
任務描述
定量分析中，分析的對象往往比較復雜，因此就需要預先將待測組分與干擾組分分離。若待測組分含量甚微，就必須對待測組分進行預富集。分析中常用的分離富集方法有沉澱分離法、萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法等。能與稀土形成配合物並為有機溶劑萃取的有機試劑很多，PMBP為目前分離稀土最好的試劑之一。通過本任務的學習和訓練，熟練掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技術在稀土分離中的應用。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）可見分光光度計。
（2）過氧化鈉。
（3）三乙醇胺。
（4）鹽酸。
（5）氨水。
（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基醯吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：稱取2.78 g PMBP溶於1000mL苯中。
（7）乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH 5.5）：稱取164g無水乙酸鈉（或272g結晶乙酸鈉），溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用鹽酸（5＋95）或氫氧化鈉溶液調節。
（8）甲酸-8-羥基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：稱取0.15g 8-羥基喹啉，溶於1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH試紙檢查。
（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：過濾後使用。
（10）抗壞血酸溶液（50g/L）。
（11）磺基水楊酸溶液（400g/L）。
（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。
（13）稀土氧化物標准儲備溶液
（14）稀土氧化物標准溶液
（15）混合指示劑溶液：取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。
（16）強鹼性陰離子樹脂：水洗至中性，用鹽酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH4Ac（150g/L）溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。
（17）校準曲線：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用氨水（1 ＋4）調節至溶液剛變綠色（有鐵存在時是紫色），再用鹽酸（5＋95）調至紫色，此時pH值約為5（必要時可用精密pH試紙檢查）。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3 cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660 nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。
二、分析步驟
稱取0.1～0.5g（精確至0.0001g）試樣，置於剛玉坩堝內，加3～4g過氧化鈉，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃溫度下熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的燒杯中，用水洗出坩堝（如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mg的MgCl2溶液作載體），加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用氫氧化鈉（10g/L）溶液洗滌燒杯及沉澱6～8 次。以數毫升熱的鹽酸（1＋1）溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。
分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。
三、結果計算
按下式計算稀土氧化物總量的含量：
岩石礦物分析
式中：
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。
任務分析
一、方法優點
分光光度法測定礦石中低含量的稀土總量具有準確、成本低、操作簡單等優點，該方法非常容易普及，無須昂貴的儀器設備。
二、分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題和測定條件的選擇
吸光光度法測定稀土總量存在「統一標准」的難題。由於各單一稀土的靈敏度對某一種顯色劑來說是各不相同的，因此，當試樣的稀土配分與繪制工作曲線用的混合稀土標準的配分不一致時就會帶來誤差，尤其當試樣的稀土配分未知或者變化很大時，由此帶來的誤差就更大了。這就是「統一標准」問題。為了解決這一難題，人們提出了標準的配製、顯色劑的選擇、顯色和測定條件的改變等方法來提高准確度。
1.標準的配製
採用與試樣的稀土配分相同或相近的混合稀土來配製標準是常用的辦法，主要有三種方法。
（1）對於稀土配分相同的同類試樣（如同一礦區的試樣）可以將試樣中所含的混合稀土分離、提純，作為該類試樣測定稀土總量用的統一標准；對於某些使用同一種混合稀土為原料的稀土製品試樣，如果在制備過程中原料和製品的稀土配分沒有變化的話，就可以用其混合稀土原料作為試樣分析的標准。
（2）對於已知稀土配分的試樣，可以按其稀土配分來配製混合稀土標准，或按近似於試樣的稀土配分的混合稀土來配製標准。
（3）對於稀土礦物或者天然礦石中稀土總量的測定，可以採用我國產量最大的以輕稀土為主的包頭產混合稀土（Ⅰ類）和以重稀土為主的龍南產的混合稀土（Ⅱ類）以及兩者的等量混合物（Ⅲ類）作為近似通用標准。詳見表6-5。
表6-5 典型稀土礦物的稀土配分
2.顯色劑的選擇
如果存在這樣的顯色劑，它對所有稀土元素的靈敏度相同，那麼就不存在前面所說的（統一標准）的問題了。無疑，這只是一種理想狀態，實際上很難找到這樣的顯色劑。所以，在選擇顯色劑時，只能選擇那些對各單一稀土元素靈敏度盡量接近的顯色劑，以提高測定的准確度。
3.顯色條件的選擇
顯色條件主要是指介質種類、酸度。在稀土的分光光度分析中，確定顯色條件主要是為了使各種稀土的靈敏度盡量接近。對於不同的顯色劑來說，顯色條件應通過嚴格的試驗來確定。
4.測定波長的選擇
眾所周知，分光光度分析中波長的選擇一般是選擇最大吸收波長。但在稀土的光度分析中卻有其特殊性。這也是緣於各稀土元素的靈敏度差異。對於大部分顯色劑來說，輕稀土元素的靈敏度比較接近且較高，重稀土元素中釔的靈敏度較高，而其他非釔重稀土靈敏度則普遍較低。根據這個情況，人們採取了以下措施：用包頭混合稀土礦代表輕稀土礦，龍南混合稀土礦代表重稀土礦，分別用它們繪制吸收曲線，取其交點為測定波長。在此波長下，輕重混合稀土的靈敏度較接近，這樣在測定不同稀土配分混合稀土總量時，可以減少測量誤差。
三、液-液萃取技術簡介及其在稀土元素分離中的應用
液-液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法，簡稱萃取分離法。這種方法是利用與水不相混溶的有機溶劑同試液一起振盪，這時，一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離富集的目的。萃取技術在稀土元素的分離中獲得了非常廣泛的應用。
（一）萃取分離法的基本原理
1.萃取過程的本質
物質對水的親疏性是有一定的規律的。一般無機鹽類都是離子型化合物，溶於水中形成水合離子，難溶於有機溶劑，這種易溶於水而難溶於有機溶劑的性質稱為親水性。許多有機化合物具有難溶於水而易溶於有機溶劑的性質稱為疏水性或親油性。萃取分離就是從水相中將無機離子萃取到有機相以達到分離的目的。因此萃取過程的本質就是將物質由親水性轉化為疏水性的過程。有時需要將有機相的物質再轉入水相，這個過程稱為反萃取。
2.萃取過程的基本參數
萃取過程的主要參數有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系數（β）。
分配比是指當萃取體系達到平衡時，被萃取物在有機相的總濃度C有（總）與在水相中的總濃度C水（總）之比。萃取率是指萃入有機相中的金屬質量與萃取前水相中的金屬總質量之比（常用百分數表示）。分離系數表示兩種元素自水相轉移到有機相的難易程度的差別。它等於兩種被分離元素在同一萃取體系內，在同樣萃取條件下分配比的比值。分配系數值越大，分離效果越好，即萃取劑的選擇性越高。
（二）常用稀土萃取劑
稀土萃取劑有幾百種，而且新的萃取劑還在不斷出現。實際應用中，對萃取劑的基本要求是：良好的選擇性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，穩定和安全，密度小，表面張力大，黏度低，沸點和閃點高。稀土萃取劑主要包括：中性磷類、酸性磷類、有機胺類、中性含氧類、螯合型及其他。
（三）萃取分離稀土元素的應用
1.從非稀土元素中分離稀土元素
稀土元素獨特的物理性質和化學性質，使得稀土的應用范圍非常廣泛。為了測定各種不同性質材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干擾，而液-液萃取分離微量稀土元素簡便、快速和效果好，被廣泛採用。
2.稀土元素的分組萃取分離
在實際應用中經常遇到將稀土元素分為鈰組和釔組進行分組測定。但是鈰組和釔組之間無明確的界限，往往依據具體的分離方法來確定分離的界限。常用的方法有：
（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取時可將稀土分為鈰組和釔組。當Ce3＋被氧化為Ce4＋時，在較強的酸度下用DBP萃取Ce4＋，與三價稀土元素分離。在
（2）P204萃取法。在
3.單一稀土元素的萃取分離
由於稀土元素性質十分相似，單一稀土的萃取分離較困難，相鄰稀土元素的萃取分離往往需要進行數十級萃取才能分離完全。而在稀土的應用和檢測中，需要單一稀土的分離測定，萃取分離單一稀土建立在某些稀土價態變化及單一稀土性質差別較大基礎上，實際效果要比色譜差。
（1）鈰的萃取分離。Ce3＋很容易氧化成Ce4＋，在硝酸介質中可用多種含氧有機溶劑進行萃取（見表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce4＋的萃取劑。
表6-6 各種含氧有機溶劑萃取劑對Ce（NO3）4的萃取率
PMBP萃取分離法：在含鈰的溶液中，加入抗壞血酸和磺基水楊酸掩蔽鐵，用氨水及鹽酸調節溶液為微酸性，加入pH 5.5 的緩沖溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，棄去水相，有機相中加入溴水，振盪1min，放置30min，棄去水相，用pH 2.4甲酸反萃液將非鈰稀土元素反萃下來，再用有固體抗壞血酸的磺基水楊酸-鹽酸混合液（pH 2.4 ）將鈰還原並反萃如水相。
（2）釔的萃取分離。用萃取分離法進行釔與其他稀土元素分離，步驟比較麻煩，可以在一定范圍內應用。例如，根據PMBP對稀土元素的配位能力是隨著原子序數的增加而增強，釔的配位能力在釓和鏑之間，同時與PMBP的濃度和反萃取稀土的甲酸濃度成正比，因此利用
（四）溶液中物質的萃取操作及其注意事項（表6-7）
表6-7 溶液中物質的萃取操作及其注意事項
實驗指南與安全提示
稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。
PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH 5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH＜5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取；如pH＞5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。
稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1 h 逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。
硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。
磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾（將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離）。除磷酸根操作：於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用氨水（1 ＋1）調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。
對磷高的試樣，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。
鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL銅試劑（20g/L）使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用鹽酸（1＋1）將釷反萃，利用此性質可連續測定釷。
苯對身體損害大，致癌。操作時應在通風櫥內進行，避免吸入苯。
六次甲基四胺有致敏作用，會引起皮疹和濕疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高熱可燃。與氧化劑混合可形成有爆炸性的混合物，受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。可用泡沫、二氧化碳、霧狀水、砂土滅火。操作時應注意防護，避免接觸皮膚與眼睛，防止誤服和吸入呼吸道。若與皮膚、眼睛接觸，應立即用大量清水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源、氧化劑和酸類。
案例分析
為了解決分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題，某稀土冶煉企業檢測中心在利用分光光度法測定贛南離子型稀土礦離子相稀土總量和全相稀土總量時，採用硫酸銨浸取-草酸鹽沉澱法法從該類離子型稀土礦中提取出混合稀土氧化物作為標准物質。然而，檢測人員發現，用該法測出的結果，離子相稀土總量與ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土總量卻和ICP-AES法的相差較大，他百思不得其解。請你幫他分析一下原因。
拓展提高
ICP-AES法測定離子型稀土礦中離子相稀土總量
1.方法原理
試樣經硫酸銨溶液浸取，以氬等離子體為離子化源，用發射光譜法測定15個稀土分量，將各個分量加和即為離子相稀土總量。
2.試劑及儀器
硫酸銨（25g/L）、鹽酸、標准系列溶液：各稀土氧化物的濃度分別為0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。
Ultima2電感耦合等離子發射光譜儀。
3.分析步驟
將試樣研磨至150目後，在乾燥箱內於105℃烘1h，置於乾燥器內冷卻至室溫。稱取10 g試樣，精確至0.001 g。
將試料置於300mL燒杯中，定量加入80mL硫酸銨，攪勻，隔15min攪勻一次，共兩次，靜置20min，定容100mL。用中速定量濾紙干過濾。移取5.00～10mL 溶液於25mL容量瓶中，用硫酸銨稀釋至刻度，混勻。上機測定，測量分析線波長見表6-8。
表6-8 測量分析線波長
4.分析結果的計算
按下式計算稀土離子相的質量分數：
岩石礦物分析
式中：w（ReO）為單一氧化稀土的質量分數，%；C為自工作曲線上查得的測定溶液中氧化鎂的濃度，μg/mL；V為測定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g；n為全部試液與所分取試樣溶液的體積比。
Ⅳ 怎麼才能知道土裡含有稀土,要用什麼方法檢測
硫酸銨浸泡，然後過濾，得到母液，然後加草酸沉澱一下 如果母 液中有雪花一樣的 白色的東西 那就是稀土了