磷酸三丁酯檢測方法

❶ 鋯、鉿的測定

60.2.2.1 苦杏仁酸重量法測定鋯(鉿)合量

方法提要

將測定二氧化硅的濾液，以鹽酸調節酸度，煮沸，用苦杏仁酸沉澱，重量法測定ZrO₂和HfO₂的合量。方法適用於鋯鈦砂、鋯英石中ZrO₂和HfO₂合量的測定。

試劑

苦杏仁酸。

鹽酸。

分析步驟

將60.2.1中二氧化硅濾液，以鹽酸和水調整溶液體積至150mL，並保持酸度在Φ(HCl)=20%～25%，加熱至近沸，加入3g苦杏仁酸，攪勻，於80℃左右的水浴中保溫30min，然後放置3h以上，過濾，用(5+95)HCl(每100mL溶液中加2g苦杏仁酸)洗凈燒杯，並洗沉澱8～10次，濾液及洗液收集於400mL燒杯中，用於測定Ti、Mn、Ca、Mg、Al、Fe₂O₃、ΣR₂O₃和Th。

將沉澱連同濾紙放入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在850～900℃灼燒60min，稱量，並灼燒至恆量，即得到ZrO₂和HfO₂的合量。

ZrO₂和HfO₂沉澱按紙上色層分離，偶氮胂Ⅲ光度法測定HfO₂(詳見下面60.2.2.3)。

按下式計算試樣中ZrO₂和HfO₂的合量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(B)為ZrO₂和HfO₂合量的質量分數，%;m₁為坩堝和沉澱的質量，g;m₀為坩堝的質量，g;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)對於含有鈮、鉭的試樣，可在苦杏仁酸沉澱前，加入酒石酸掩蔽鈮、鉭，使其留在溶液中。

2)當試樣中鐵的含量較高時，會使鋯、鉿沉澱緩慢，甚至沉澱不完全，對此應預先用40mL(1+1)HCl和1mLH₃PO₄(或1gNH₄H₂PO₄)，加熱至大部分鐵鹽溶解，加水調至!(H₃PO₄)=20%酸度，靜置後過濾，用(2+8)HCl溶液洗滌3～4次，沉澱及濾紙經灰化，鹼熔，以下步驟同上。

3)沉澱鋯、鉿時，鹽酸濃度應在!(HCl)=20%～25%，過高會使沉澱不完全，過低則會引起雜質沾污，使結果偏高。

60.2.2.2 EDTA容量法測定鋯(鉿)合量

方法提要

試樣經鹼熔，用水提取後，在1mol/LHCl中，以甲基百里酚藍作指示劑，用EDTA標准溶液滴定測定鋯(鉿)。方法適用於鋯鈦砂、鋯英石中ZrO₂和HfO₂合量的測定。

試劑

氫氧化鉀。

過氧化鈉。

硼酸鈉。

鹽酸。

硫酸。

氫氧化鉀溶液(20g/L)。

二氯化錫溶液(100g/L)稱取10gSnCl₂·2H₂O溶於10mLHCl中，用水稀釋至100mL，混勻。

EDTA標准溶液c(EDTA)≈0.02mol/L稱取EDTA7.5g於250mL燒杯中，加入200mL水，稍加熱溶解，冷卻後，轉入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用鋯標准溶液標定其滴定度。

標定:吸取20mL已校準鋯標准溶液於250mL錐瓶中，加20mL水，並以1mol/LHCl稀釋至50mL，加熱至近沸，加入1滴SnCl₂溶液、0.2g甲基百里酚藍指示劑，用EDTA標准溶液滴定至溶液由藍色變為淡黃色即為終點，計算EDTA標准溶液對鋯的滴定度T(mg/mL)。

鋯標准溶液ρ(ZrO₂)≈2mg/mL稱取5.2820gZrOCl₂·8H₂O，加入5mL(1+1)HCl溶解後，轉入1000mL容量瓶中(有沉澱時需過濾)，加入350mL(1+1)HCl，用水稀釋至刻度，混勻，校準後使用。

校準:移取上述鋯標准溶液20.0～25.0mL置於250mL燒杯中，加入50mL(2+8)HCl，加熱至85℃，加入3g苦杏仁酸，充分攪拌後，置於85℃水浴中保溫30～40min，取下，靜置過夜。翌日用定量濾紙過濾，用(2+8)HCl-20g/L苦杏仁酸洗液洗滌沉澱6～8次，灰化後，沉澱在900℃灼燒至恆量。求得鋯標准溶液的濃度(mg/mL)。

甲基百里酚藍指示劑稱取0.2g甲基百里酚藍和20gNaCl於瓷研缽中，混勻並研磨成粉末，貯於棕色玻璃磨口瓶中。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，於預先盛有趕去水分的1～2gNa₂B₄O₇的鎳坩堝中，再加4～5gKOH(如為難熔礦樣可再加2gNa₂O₂)，置於高溫爐中升溫至650～700℃，熔融15～20min，取出稍冷，放入250mL燒杯中，加入100mL沸水浸提，用水洗出坩堝，煮沸片刻，過濾，用KOH溶液洗滌6～8次，然後用20mL熱的4mol/LHCl溶解濾紙上的沉澱，溶液收集於100mL容量瓶中，待過濾完後，將濾紙移入原燒杯中，加20mL4mol/LHCl，加熱煮沸，過濾，濾液合並於100mL容量瓶中，用(2+98)HCl洗至濾紙上無鐵(Ⅲ)離子的黃色，冷卻，用(2+98)HCl稀釋至刻度，混勻。

分取10.0～25.0mL試液(使二氧化鋯量在1.5～50mg之間)於250mL錐形瓶中，補加2mol/LHCl至40mL，使酸度為1mol/LHCl，並加40mL水，加5滴(1+1)H₂SO₄，加熱至近沸，滴加SnCl₂溶液還原至鐵(Ⅲ)的黃色剛好褪去，加0.1g甲基百里酚藍指示劑，用EDTA標准溶液滴定至溶液的顏色由藍色變為淡黃色，再將溶液煮沸，如溶液返回藍色，繼續滴定至溶液變為黃色即為終點。

按下式計算試樣中ZrO₂和HfO₂的合量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(B)為ZrO₂和HfO₂合量的質量分數，%;T為EDTA標准溶液對ZrO₂的滴定度，mg/mL;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V₂為消耗EDTA標准溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)EDTA能與多種金屬離子配位，但在1mol/LHCl介質中，加熱近沸的條件下，只有鋯(鉿)的離子配合物最穩定。在上述條件下，鋯以ZrO²⁺形式存在，與EDTA生成組成為1∶1的穩定配合物，而Zr⁴⁺則與EDTA生成組成為1∶2的配合物，因此，須將溶液煮沸，使鋯全部轉化為ZrO²⁺形式。

2)本法也可用二甲酚橙作指示劑，溶液的鹽酸酸度應控制在0.8～1.2mol/L，酸度過大，難於判別滴定終點。其他條件同上。

3)無論以甲基百里酚藍或以二甲酚橙作指示劑，滴定鋯時都會出現終點「回頭」現象。加入5～10滴(1+1)H₂SO₄可降低或克服「回頭」現象，但加入過多，會使終點提前，使結果偏低。

4)如溶液中含有微量鈮和鉭，則出現假終點。如鈮和鉭含量較高，由於鈮、鉭的水解，使鋯的測定結果偏低。若溶液中存在大量的鈮和鉭，可在鹼性溶液中，以大量的鉀鹽使其生成可溶的鈮酸鉀和鉭酸鉀，經過濾分離除去大部分。殘留的微量鈮和鉭，可在溶液中加入氟化鈉以防止鈮和鉭的水解和滴定過程中出現假終點，過量的氟離子用鋁鹽掩蔽。分析步驟如下:

試樣鹼熔，提取，過濾，洗滌後的氫氧化物沉澱，用50mL熱的含10g/LNaF的4mol/LHCl溶解於100mL容量瓶中，用(1+99)HCl洗至無鐵(Ⅲ)離子，冷卻，用水稀釋至刻度，混勻。取試液5.0～25.0mL於250mL錐瓶中，補加2mol/LHCl至40mL，加4～5gAlCl₃，於電爐上加熱至溶液清亮，取下，加水40mL，以下分析步驟同上。

60.2.2.3 紙色層分離-偶氮胂Ⅲ光度法測定鉿

方法提要

在硝酸介質中，以磷酸三丁酯-正丁醇-二甲苯為流動相，氯化銨為固定相，用紙色層法分離鋯和鉿，在規定條件下，鋯的比移值(R_f)為0.7，鉿的比移值(R_f)為0.4，兩元素的分離效果很好。

在7mol/LHCl介質中，以偶氮胂Ⅲ光度法測定鉿，最大吸收波長650nm，0～30μgZrO₂符合比耳定律。對本法有干擾的物質:鋯、鐵(Ⅲ)、釷、鈾、鈰、草酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、過氧化氫等，通過苦杏仁酸沉澱和紙色層法分離完全。

本法適用於鋯鈦砂、鋯英石中鉿的測定，最低測定限為0.05%。

儀器

分光光度計。

試劑

焦硫酸鉀。

氫氧化鉀。

氯化銨。

尿素。

鹽酸。

硝酸。

氫氧化銨。

磷酸三丁酯。

正丁醇。

二甲苯。

無水乙醇。

鹽酸羥胺溶液(200g/L)。

偶氮胂Ⅲ溶液(0.5g/L)。

偶氮胂Ⅲ溶液(1.5g/L)配製時需過濾。

色層紙的處理將中速濾紙裁剪成29cm×15cm，豎向的三分之二浸入50g/LNH₄Cl溶液中，取出風干或烘乾。

展開劑取磷酸三丁酯、正丁醇和二甲苯按(10+7+4)混合，置於1000mL分液漏斗中，加100mL(1+1)HNO₃，振搖100次，放置分層，棄去水相，將有機相轉入乾燥器中，展開劑的量以能使色層紙浸沒1～2cm為宜。

鉿標准儲備溶液ρ(HfO₂)=100.0μg/mL稱取0.1000gHfO₂於瓷坩堝中，加4gK₂S₂O₇，低溫加熱趕去水分，於高溫爐中900℃熔融10～15min，以(1+9)HCl浸提並洗出坩堝，煮沸，用氫氧化銨中和至析出沉澱再過量5mL，煮沸稍冷後過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌硫酸根，再以(1+1)HCl溶解沉澱，轉入1000mL容量瓶中，定容，混勻。

鉿標准溶液ρ(HfO₂)=10.0μg/mL以(1+1)HCl稀釋鉿標准儲備溶液配製。

校準曲線

移取含HfO₂0.0μg、5.0μg、10.0μg、15.0μg、20.0μg、25.0μg、30.0μg的鉿標准溶液，分別置於一組25mL比色管中，以(1+1)HCl稀釋至10mL，加2.5mL無水乙醇、1mL鹽酸羥胺溶液，用力混勻。靜置片刻，再加入10mLHCl和1.5mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ水溶液，用水稀釋至刻度，混勻。用1cm比色皿，於分光光度計650nm波長處，以試劑空白作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

將60.2.2.1苦杏仁酸重量法的ZrO₂和HfO₂沉澱中，加入4gK₂S₂O₇，於高溫爐中900℃熔融10～20min，以(1+9)HCl浸提和洗出坩堝，並以(1+9)HCl調整體積約100mL，加熱使鹽類溶解。用氫氧化銨中和至沉澱完全，再過量5mL，煮沸，稍冷後過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌硫酸根(可用氯化鋇溶液檢查)，再用水洗滌3～4次。沉澱以熱的7mol/LHNO₃溶解於25mL或50mL容量瓶中，冷卻後，以7mol/LHNO₃稀釋至刻度，混勻。

分取0.50mL或1.0mL上述試液，均勻地塗在色層紙上未浸氯化銨溶液部分距底端5cm處，捲成圓筒放入盛有展開劑的大乾燥器中，展開12～14h，使展開劑上升至29cm處，取出，稍烘一下，以0.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液噴灑色層紙，顯出藍色鋯、鉿帶(鋯帶在上，鉿帶在下)，稍烘一下，剪下鉿帶，撕碎，放入150mL燒杯中，加入約0.5g尿素、20mL(1+1)HCl，置於沸水浴中邊加熱邊攪拌，使色層紙成白色糊狀，取下，以流水冷卻，轉入50mL或100mL容量瓶中，加入10mL或20mL無水乙醇(使溶液中乙醇體積分數!=20%)，用(1+1)HCl洗凈燒杯並入容量瓶中，用(1+1)HCl稀釋至刻度，混勻。干過濾，移取10.0mL清液，置於25mL比色管中，以下按校準曲線進行測定。

按下式計算試樣中二氧化鉿的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(HfO₂)為二氧化鉿的質量分數，%;m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中二氧化鉿的質量，μg;m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中二氧化鉿的質量，μg;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)用紙色層分離鋯和鉿時，需注意:①色層紙的濕度。色層紙用50g/LNH₄Cl溶液浸過後，注意不能烘焦，否則會阻礙展開劑上升;也不能太濕，否則鋯、鉿的分離效果不佳，最好是烘乾後置於乾燥器中存放。試液上色層紙後不能烘乾，否則鋯、鉿水解不能分離。②層析環境的溫度。溫度高展開得快，但效果不好;在15～25℃，一般展開時間為12～14h。③展開劑的重復使用次數。一般可連續使用5次左右，如使用次數過多，將影響分離效果。磷酸三丁酯的質量對分離效果有影響，可能是其中含有的其他有機磷酸酯影響分配系數引起的。④上色層的鋯、鉿量。為達到理想分離效果，上色層的鋯、鉿量不宜大於15mgZrO₂和0.2mgHfO₂。

2)經苦杏仁酸沉澱分離的鋯、鉿，用本法進行紙色層分離時，可以見到明顯的藍綠色的鋯(上端)和鉿(下端)兩個色帶。當試樣未經苦杏仁酸沉澱分離，直接進行紙色層分離時，則會出現5個色帶，分別是鈾和釷、鋯、鉿、稀土，其他元素留在原點。如果雜質較多時，可能使鉿不能完全展開;因此，如果試樣中稀土(主要是鈰)及鐵含量不高時，可不必用苦杏仁酸沉澱分離雜質元素，直接進行紙色層分離，將由原點至鉿帶處的色層紙剪下，光度法測定鉿。分析步驟簡述如下:

試樣經鹼熔，用水浸提，過濾，沉澱以(1+3)HCl溶解，用氫氧化銨沉澱一次，過濾，洗滌後，將沉澱製成50mL7mol/LHNO₃的溶液。分取0.50～1.0mL溶液進行色層分離，以下步驟同上。

3)用(1+1)HCl處理鉿的色層紙時，溫度不宜太高，不能進行煮沸;否則鉿的回收率嚴重偏低。可在水浴上加熱。加入尿素是為了破壞色層上的硝酸。加入無水乙醇是為了使有機相(即鉿的色帶所含有的少量展開劑)能與水相混成均相，而使鉿完全溶解於鹽酸溶液中。必須控制乙醇的加入量，太少時鉿不能完全溶解於鹽酸溶液中，太多時則會影響光度法測定。當顯色溶液中含!=10%的乙醇時，25mL溶液中HfO₂含量在0～30μg符合比耳定律。

4)以偶氮胂Ⅲ顯色時，各溶液(包括標准系列)的酸度必須嚴格控制一致，吸光度會隨著酸度的升高而增大。

5)如同時測定鋯和鉿，可將試樣經鹼熔，用水浸提，過濾，沉澱以(1+3)HCl溶解，並用(1+3)HCl稀釋至50mL或100mL，然後分取部分溶液進行苦杏仁酸沉澱-色層分離-光度法測定鉿。另取部分溶液用重量法或EDTA滴定法測定鋯(鉿)合量後，減去鉿的量即為鋯的含量。

6)試樣中如鈮、鉭含量較高，應預先分離除去。

❷ 磷酸三丁酯是什麼，它為什麼能夠消泡

磷酸三丁酯作為一種有機化合物，是一種無色、有刺激性氣味的液體。其主要用作於溶劑，還可以用於多種成分的增塑劑、稀有金屬的萃取劑等。同時由於磷酸三丁酯較低的表面張力、不溶於水的特性，常常作為石油、選礦、電池、油墨等工業方面的消泡劑。
那麼磷酸三丁酯為什麼能夠消泡呢？
1.磷酸三丁酯溶於有機溶劑、不溶於水，具有較低的表面張力，能夠降低泡沫膜的穩定性，達到快速破泡消泡；
2. 滲透性好、分散快，加入到工業泡沫中能夠快速消除細小微泡，並且在後續的工業生產中也不會再次起泡，抑泡時間長；
3. 耐熱性好，在高溫、強酸、強鹼等環境下也能快速消泡，不會造成起泡體系的縮孔；
4. 磷酸三丁酯應用范圍十分廣泛，可以用於石油行業、采礦選礦行業、油墨行業、造紙行業等各類行業的消泡抑泡。

❸ 磷酸三丁酯

1.物質的理化常數:
國標編號 ————
CAS號 126-73-8
中文名稱 磷酸三丁酯
英文名稱 Tributyl phosphate
別 名 磷酸三正丁酯
分子式 C12H27O4P；OP(OCH2CH2CH2CH3)3 外觀與性狀 無色、無味粘稠液體
分子量 266.32 蒸汽壓 2.67kPa/20℃ 閃點：146℃
熔 點 <-79℃ 沸點：180～183℃/2.87kPa 溶解性 溶於水，溶於多數有機溶劑
密 度 相對密度(水=1)0.98；相對密度(空氣=1)7.67 穩定性 穩定
危險標記 主要用途 用作溶劑，還常作為硝基纖維素、醋酸纖維素、氯化橡膠和聚氯乙烯的增塑劑，稀有金屬的萃取劑等，也用作熱交換介質

2.對環境的影響:
一、健康危害

侵入途徑：吸入、食入。
健康危害：本品對人血、血漿中膽鹼酯酶有輕度抑製作用。人經口，約100毫升，可引起呼吸困難、抽搐、麻痹、昏睡等症狀。對皮膚有刺激作用。蒸氣和煙霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。接觸後可引起中樞神經系統的刺激症狀。

二、毒理學資料及環境行為

毒性：對皮膚和呼吸道有強烈的刺激作用，具有全身致毒作用。
急性毒性：LD503000mg/kg(大鼠經口)；LC501.3g/m3，6小時，(實驗大鼠三隻吸入)無死亡；人經口約100ml可引起呼吸困難、抽搐、麻痹、昏睡等症狀。
亞急性和慢性毒性：豚鼠經皮1ml/kg/日×4日，2/3死亡。

危險特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。受熱分解產生劇毒的氧化磷煙氣。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳、氧化磷。

3.現場應急監測方法:

4.實驗室監測方法:
空氣中磷酸三丁酯含量測定：樣品用過濾器收集，用乙醚洗脫，再用氣相色譜法分析(NIOSH法)

5.環境標准:
前蘇聯 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 0.5mg/m3
前蘇聯(1975) 水體中有害物質最高允許濃度 0.01mg/L

6.應急處理處置方法:
一、泄漏應急處理

疏散泄漏污染區人員至安全區，禁止無關人員進入污染區，切斷火源。應急處理人員戴好防毒面具，穿防護服。在確保安全情況下堵漏。用大量水沖洗，經稀釋的洗液放入廢水系統。如大量泄漏，利用圍堤收容。然後收集、轉移、回收或無害處理後廢棄。

二、防護措施

呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，戴面具式呼吸器。緊急事態搶救或撤離時，佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
防護服：穿工作服。
手防護：戴橡皮膠手套。
其它：工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作後，淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。

三、急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鍾。就醫。
吸入：脫離現場至空氣新鮮處。呼吸困難時給輸氧。呼吸停止時，立即進行人工呼吸。
食入：誤服者立即漱口，飲牛奶或蛋清，催吐，洗胃。就醫。

滅火方法：泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。

❹ 多元醇磷酸酯的檢測方法

參照HG2228-91標准規定的方法進行檢測。
A類產品中含有有機膦酸酯（內含有機單、雙膦酸酯）和未參加反應的五氧化二磷（與水生成無機磷酸），可用中和法連續滴定。用改性甲基橙指示第一化學計量點，用酚酞指示第二化學計量點，加入氯化鈣進行轉換後，測定第三化學計量點。由各化學計量點所消耗的鹼液量分別計算出有機膦酸酯（為單酯和雙酯含量的和）和無機膦酸枉費的含量。
B類產品中含有有機膦酸枉費（內含不含氮和含氮的膦酸酯）和未參加反應的五氧化二磷（與水生成無機磷酸）。除在第二化學計量點前需加入中性異丙醇改變休系的介質常數外，其他與A類產品測定一樣。