解決品質誤差的方法

1. 測試誤差產生原因與處理方法

任偉 張廣玉 趙桂君

(國土資源部實物地質資料中心，北京 101149)

摘要 誤差在測定過程中是很難避免的。本文提出了誤差的分類，分析了誤差的產生原因和消除方法。在實際工作中，要認清誤差，熟練掌握操作技術，精確校準儀器，認真細心地操作，針對產生誤差的原因，正確地運用數理統計和誤差理論，予以糾正，把誤差減小到最低限度。

關鍵詞 分析結果；誤差

在化驗過程中，由試驗人員使用儀器、試劑，按照既定的分析方法，經過一定的操作步驟，如稱量、熔樣、溶解、分離和檢測等，最後獲得樣品分析的各項測試結果。上述過程中，即使是最熟練的化驗人員，使用最精密的分析儀器和純度最高的試劑，也會由於儀器靈敏度的限制，人為操作因素，以及試劑純度的相對性等原因，而無法獲得最准確的試驗結果。也就是說，測定的結果和被測樣品實際值之間會產生一定的誤差，那麼，誤差是如何產生，又如何處理呢? 下面就誤差的分類、誤差的產生原因以及消除的方法和如何統計做一簡單介紹。

一、誤差的分類及產生原因

一個物理量總有一個客觀存在的准確數值，通常稱為真值。由於種種原因，實際測定的結果不能恰好等於真值，而有一定的差距，這個差距就是檢測值的誤差。根據造成誤差的原因不同，一般將誤差分為系統誤差、偶然誤差和過失誤差三類。

1.系統誤差

系統誤差的產生是由於儀器刻度不準、儀器構造的缺陷、實驗方法的不可靠或個人的習慣和偏向等原因，使檢測結果偏高或偏低，形成正誤差或負誤差。

2.偶然誤差

偶然誤差是由一些來源不十分清楚的偶然因素產生的。所謂偶然，就是它們對試驗結果的影響不定，有時使結果偏高，有時使結果偏低，偏離的幅度也變化不定，有大有小。因此，對偶然誤差無法控制，也無法校正。實踐證明，多次檢測值的偶然誤差服從一定的分布規律，其分布是正態分布，平均值為零。

3.過失誤差

過失誤差是由試驗過程中人為的差錯引起的，人為差錯主要有儀器的不正當使用，違反操作規程，以及由粗心大意引起的差錯，如液體濺失、異物污染、錯誤讀數、記錄和計算錯誤等，此類誤差無規律可循。

二、誤差的避免和消除

首先我們應該認識到，誤差是測定過程中很難避免和消除的，是客觀存在的。但是隨著科學技術的發展，測量條件的提高，誤差可以越來越小。在實際操作中，我們也可以利用一些方法來減小誤差。

1)對試驗儀器方法進行嚴格檢查和校對。使用未經校正的儀器或玻璃器皿，如砝碼、天平、滴定管、移液管等，都會有同符號、同值的系統誤差出現；在實驗方法方面，也會因為不同的樣品處理方法而產生誤差。因此在檢測之前應該對所用儀器和試驗方法做必要的校準和嚴格的檢查。

2)細心操作。操作間環境的變化、天平的變動性、儀器的示值偏移、讀數的估計值等會使檢測結果產生不可預見的誤差。這更要求我們應該熟練掌握實驗技術，認真細心地操作，糾正操作中的個人不良習慣和偏向，消除主觀上的粗心大意。

3)在每一批檢測樣品中加測一定數量的平行雙樣、密碼樣和標准樣品，以增加檢測結果的准確度。

4)利用數理統計方法處理誤差問題。我們在日常工作中發現，大多數誤差集中在零左右，越大的誤差出現的頻率越低。多次測定的正誤差和負誤差能互相抵消。因此，根據這種情況，可利用正態分布的特性對誤差進行統計推斷。判斷測試結果的正確性，查找產生誤差的原因，予以糾正，使誤差減小到最低限度。

另外，我們還應該理解測量不確定度的概念，它是表徵合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。從詞義上理解，測量不確定度意味著對測量結果的可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結果質量的一個參數。

「合理」是指應考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應處於統計控制的狀態下，即處於隨機控制過程中。「相聯系」指測量不確定度是一個與測量結果在一起的參數，在測量結果的完整表示中應包括測量不確定度。實際上由於測量不完善和人們認識不足，所得的測量值具有分散性，即每次測得的結果不是同一個值，而是以一定的概率分散在某個區域內的許多個值。雖然系統誤差是一個不變值，但由於我們不能完全認知或掌握，只能認為它是以某種概率分布在某個區域內的，而這種概率分布本身也有分散性。測量不確定度就是說明被測量之值分散性的參數，它不說明測量結果是否接近真值，為了表徵這種分散性，測量不確定度用標准偏差來表示。實踐中測量不確定度主要來源於以下幾個方面：①測量的方法不理想；②取樣的代表性不夠；③對測量過程中受環境影響的認識不全；④對儀器的讀數存在人為偏移；⑤測量儀器的分辨力和鑒別力不夠；⑥用於數據計算的常量和其他參量不準；⑦近似完全相同的條件下，重復觀測值的變化。

由此可見，測量不確定度一般來源於隨機性和模糊性，前者是因為條件不充分，後者是因為概念不明確。另外，我們還需要正確認識誤差和測量不確定度的區別。簡單地說，誤差表明測量結果偏離真值，是一個差值，非正即負；測量不確定度表明被測量之值的分散性，是一個區間，為正值。

在化學分析中，每種分析方法都有規定的允許差，即一個既定的分析試驗方法的標准差是固定的，要想提高分析結果的准確度，需要降低標准差。同一化驗室的允許差又叫重復性限(常以r表示)，是指同一化驗室內在相同條件下對同一試樣所做重復測定結果極差的允許界限；在不同化驗室間的允許差又叫再現性臨界差(常以R表示)，是指兩個化驗室測試同一樣品所得結果差值的允許界限。r的確切含義是：多次重復測定所得結果的極差不超過r的概率為95%。如極差超過r，就認為可疑，需要增做測定。R的含義與r相似。由此看出，r和R的確定不能過嚴或過寬。過嚴則造成過多的返工，從而浪費人力和物力；過寬則容易放過意外差錯，從而降低實驗結果的可靠性。

三、誤差的統計

日常工作中，我們經常需要藉助數理統計方法來處理和解決一些問題，例如，確定各種實驗方法的允許誤差，尋找兩種指標的相互關系，判斷兩種實驗方法能否相互代替等有關試驗誤差和數據處理的問題，都需要用數理統計方法來得出科學可靠的結論。數理統計是以概率為主要理論基礎，運用統計方法，對數據進行整理分析並做出判斷和推理的一門科學。它的應用范圍很廣，例如實際生產、科學實驗、社會調查等等。對於不確定性事件，就每一次觀測或試驗結果來看都是可疑的，但在大量觀測或試驗下卻呈現某種規律性(統計規律性)。數理統計就是從一個側面，來研究這類不確定性事件的規律性。

數理統計所處理的是少量的、部分的、不完全的標本或材料。為了對總體進行了解和預測，就需要做出推理和判斷，這就是數理統計的主要任務。例如在找礦過程中，要勘查一個新礦區的級別和儲量，我們不可能取出全部礦體進行檢測，因此就需要在礦區內進行定點鑽孔，採取岩心樣品(標本)，然後對取到的樣品(標本)進行分析檢測，得出數據，並計算出一些必要的「統計量」，如總和、平均值等；再運用數理統計的定律或公式對實驗結果做出判斷、解釋或推理。從而推斷出礦區的級別和儲量，依此來評價礦種的利用價值和開采價值。

這種推斷顯然會有一定的誤差，因此需要運用數理統計方法來估計這種誤差的大小，提高推斷的可靠程度。在數理統計中，最能表徵一組檢測值的尺度被稱為中心趨勢和離散度。中心趨勢表示多個檢測值的集中點。離散度表示多個檢測值的差異或分散程度。用這兩個尺度再加上檢測值的數目，就可以量化地表達一組檢測值的特徵。表示中心趨勢的統計量主要有算術平均值和中位數，表示離散度的統計量有極差、算術平均偏差和標准偏差。

1.算術平均值

算術平均值是最常用的一種平均值。如對一件樣品進行n次檢測，得到一組檢測結果分別為X₁、X₂……X_n，則算術平均值X由下式計算：

國土資源部實物地質資料中心文集（17）

在一般試驗中，都取多次測定的算術平均值作為最終結果。

2.中位數

按大小排列的一組檢測值中居於中央的檢測值稱為中位數，用Me表示。如果觀測值的數目為偶數，則居中的檢測值有兩個，這時以兩者的平均值作為中位數。

3.限誤差(極差)

極差是指一組檢測值中最大值和最小值之差，用R表示。它是一個最簡單的表示離散度的統計量，但極差只取決於兩個極端值，同測定次數及其餘所有中間值都無關，因而不能全面地反映觀測值的離散情況。

4.算術平均偏差

算術平均偏差是表示各檢測值偏離平均值的一種尺度，用δ表示。它的定義是：各檢測值同平均值之差的絕對值的平均值，其數學表達式為：

國土資源部實物地質資料中心文集（17）

同極差相比，算術平均偏差對離散度顯然有更好的表現能力，它既考慮了檢測值的次數n，又考慮了所有的檢測值。

5.標准偏差(標准差、均方根偏差)

它的定義是：各檢測值同平均值之差，取平方，求平方的總和，然後平均，再開平方根，取其正值，用σ表示。其數學表達式為：

國土資源部實物地質資料中心文集（17）

用標准偏差表示離散度的優點是對最大偏差和最小偏差更為敏感，因此具有較強的區別各檢測值的離散度的能力。

在化學分析試驗中，尤其在我們的日常工作中，每天都要面對大量的分析數據，正確地理解和掌握，並合理地運用數理統計方法和誤差理論，有著十分重要的意義。岩礦測試部除了對實物中心所藏樣品標本進行分析化驗外，還要對外單位的岩礦樣品進行分析測試。在數據的補充和完善過程中，正確地運用所掌握的理論和方法，對數據進行分析整理，總結出真實、客觀、可靠的測試結果，增強實物地質資料中心的可信度和競爭力，使所提供給客戶的資料更具說服力，從而也將提升實物資料中心在社會中的地位。

Reason of Deviation of Test and Assay Result andsolvingmethods

Wei Ren，Guangyu Zhang，Guijun Zhao

(National Geologicalsample Center，ministry of Land and Resources，Beijing 101149)

Abstract It is difficult to avoid deviation in test and assay.The papersets forth the deviation classification，analyzes the reasons and resolutions of deviation.In practice，it is necessary to understand the deviation，professionallymaster operation techniques，precise calibrate apparatus，carefully carry operation，seek out the reasons resulting the deviation andmaking appropriate use ofmathematicalstatistics and deviation theory to correct the deviation，so as tominimize the deviation finally.

Key words analysis result；deviation

2. 分析化學上誤差的來源及消除方法

分析化學誤差來源：

1、方法誤差：選擇的方法不夠完善。

2、試劑誤差：試劑有雜質。

3、儀器誤差：儀器有缺陷。

4、操作誤差：不按操作規程來操作。

誤差消除方法：

1、採用標准方法做對照試驗。

2、試驗前應校準儀器。

3、多做空白試驗。

4、按照正規操作規程來操作。

(2)解決品質誤差的方法擴展閱讀

通過適當的方法如沉澱、揮發、電解等使待測組分轉化為另一種純的、化學組成的固定的化合物而與樣品中其他組分得以分離，然後稱其質量，根據稱得到的質量計算待測組分的含量，這樣的分析方法稱為重量分析法。

重量分析法適用於待測組分含量大於1%的常量分析，其特點是准確度高，因此此法常被用於仲裁分析，但操作麻煩、費時。

3. 解決質量問題的五個方法

、三現主義

企業常見的缺乏「三現主義」的現象：等待生產現場的聯系或生產現場對於技術、品質、資材等部門服務、指導、指示、供應的等待。等待下級的匯報,任務雖已布置，但是沒有檢查，沒有監督。不主動去深入實際調查研究，掌握第一手資料，只是被動地聽下級的匯報，沒有核實，然後作決定或向上級匯報，瞞天過海沒有可信度，出了問題，責任往下級身上一推。「三現主義」的缺乏是等待中的最致命原因之一，嚴重影響生產現場工作的及時解決。

1.現場

不要只坐在辦公室決策，而是要立即趕到現場，奔赴第一線。現場是生機勃勃的，每天都在變化，不具備正確的觀察方法，你就沒法感覺它的變化，包括異常。

2.現物

管理的最重要的概念是「總是以事實為基礎而行動」，解決問題要求你找到事實真相。因為只有一個真理存在，最通用的方法是「到問題中去，並客觀地觀察其過程」。

觀察你看不到的地方，這時，事實將出現。要發現其變化的原因，仔細觀察事實。當你這樣做時，隱藏的原因將會出現，這樣做，你可以提高發現真相的能力。

3.現實解決問題需要你面對現實，把握事實真相。我們需要用事實解決問題，而事實總是變化無常的，要抓住事實就要識別變化，理想與實際總是有很大的差距。

很多問題如果我們不親臨現場，不調查事實和背景原因，就不能正確認識問題。但為什麼會發生那樣的問題呢？我們要多問幾次「為什麼」，對「現物」、「現實」進行確認。

二、五原則

「五原則」是指從「三現主義」（現場、現物、現實）出發，分五個步驟解決問題。1.五原則的重要思想

從「三現主義」（現場、現物、現實）出發

解決任何問題都應當最先掌握現場、現物、現實中有用的實際情況。如果沒有掌握實際情況，那麼，從一開始就走彎路，走得越遠，誤差越大，當然最終得不出真正的結論。而且，我們往往能從對「三現」的了解過程中，發現變化點，而變化點往往又是問題發生的根本原因。離開「三現主義」，任何說法都是猜測，是主觀臆斷，調查是入手解決問題的唯一方法。

強調查找變化點

沒有變化點，就不會出現質量問題。因此，查找變化點是原因查找中的一個重點。變化點一般具有隱蔽性，或許是一個被認為微不足道的方面，難以被發現（正因為如此，問題才會發生），所以，查找變化點又是一個難點。這就要求目光敏銳，不放過任何一個可疑點，不戴有色眼鏡看問題，不可運用太多的慣性思維。查找變化點應有清晰的思路。不妨多運用QC手法，用魚骨圖或其它圖表工具，從人、機、料、法、環等方面逐一分析可能的原因，並從中找到變化點，而變化點可能就是真正的原因。

強調「再現」

無法再現的事故往往會再次發生，而問題再次發生就說明採取的對策沒有達到預期效果，歸根結底說明問題發生的真正原因並沒有找到。有人說，頭痛時，用盡所有的治頭痛的葯，病總能治好。這種思想忽視了一種現實：工業發展到今天，要求每一個企業必須強調低成本，高效率，否則難以適應競爭激烈的市場。病急亂醫決不可取。況且，如果用葯不當，不但不能治病，反而要人性命。
2.五原則的填寫說明

發生狀況（現象、投訴內容、發生件數、處置內容）

目標：

為體現到下一個行動、目標。

為更鮮明體現部品、部位，應直接寫下事實現象，並如實寫明該時的動機、變化。

4. 減少誤差的三種方法

減少誤差有三種方法:一是
一是多次測量求平均值;
二是選用精密的測量工具;
三是改進測量方法。

5. 減小誤差的方法

可以通過多次測量求平均值、改進測量方法和選用精密度高的測量工具來減小誤差。真實值與測量值之間的差異叫誤差，誤差存在是不可避免的，但可以減小誤差。

在任何一項測量中，由於各種因素的影響，所得到的測量值總會存在誤差。為了使測量結果更精確地逼近真實值，需要對測量結果進行補償。減少誤差有三種方法：一是多次測量求平道均值；二是選用精密的測量工具；三是改進測量方法。

誤差是測量測得的量值減去參考量值。測得的量值簡稱測得值，代表測量結果的量值。所謂參考量值，一般由量的真值或約定量值來表示。對於測量而言，人們往往把一個量在被觀測時，其本身所具有的真實大小認為是被測量的真值。

6. 減少誤差的方法

減小誤差的方法有：

1、多次測量求平均值；

2、改進測量方法；

3、選用精密度高的測量工具。

真實值與測量值之間的差異叫誤差，誤差在是不可避免的，但可以減小誤差，可以采改進測量方法、選用精密度高的測量工具、多次測量求平均值等方法來減小誤差。

7. 減小誤差有三種方法，哪三種

是測量嗎？選擇准確的測量工具；掌握正確的測量方法；經多次（如3次）測量取平均值。

8. 有什麼方法消除測定結果的系統誤差

1、從產生誤差的根源上消除系統誤差：

這是消除系統誤差的根本方法。在測定之前，要求檢測人員在檢測過程中可能產生的系統誤差進行認真的分析，必須盡可能預見一切可能產生系統誤差的來源，並設法消除或盡量減弱其影響。

例如，測量前對儀器本身性能進行檢查，使儀器的環境條件和安裝位置符合檢驗技術要求的規定；對儀器在使用前進行正確的調整；嚴格檢查和分析測量方法是否正確等來消除儀器、檢測方法、環境等因素而產生的系統誤差。

2、用校正方法來消除系統誤差：

這種方法是對取測量用的滴定管、移液管、容量瓶等計量器具，在測量前進行修正，做出校正曲線或誤差表，測量後對實際測量值進行修正，從而避免或消除因此而產生的系統誤差。

3、用空白實驗來消除系統誤差：

空白試驗是指在不加試樣的情況下，按分析檢驗方法標准或規程在同樣的操作條件下進行的測定。空白試驗所得結果的數值為空白值。

然後再對加入被測試樣按分析檢驗方法標准或規程在同樣的操作條件下進行測定得出試樣的測定值，最後從試樣的測定值中扣除空白值，就得到比較准確的分析結果，這樣可以消除因蒸餾水含有雜質或所使用的試劑不純所產生的系統誤差。

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(8)解決品質誤差的方法擴展閱讀

定量分析根據取樣多少的不同，可分為常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析等。

1、常量分析：指的是被測試樣的量m>0.1g或者V>10ml的分析，組分含量為1-100%。

2、半微量分析：是一種介於常量分析和微量分析之間方法。

3、微量分析：一般指試樣重量為0.1-10mg或體積為0.01-1ml的化學分析。

4、超微量分析：是指被測物質的取樣質量小於1毫克或取樣體積小於0.01毫升的分析方法。

9. 實驗室內常用的質量控制方法有哪些它能控制哪些誤差

1、外部質量控制
外部質量控制，顧名思義就是利用實驗室以外的質量控制手段來保證檢測結果所採取的方式，一般分為能力驗證和實驗室間比對。
1.1能力驗證
能力驗證，指利用實驗室間比對，按照預先制定的准則評價參加者的能力，是認可機構加入和維持國際相互承認協議（MRA）的必要條件之一，是實驗室重要、有效的外部質量控制活動。
實驗室每年可在中國合格評定國家認可委員會（CNAS，以下稱CNAS）官方網站查詢年度能力驗證計劃，針對性地選擇參加能力驗證的項目。實驗室通過報名的方式參與驗證並領取檢測樣品，根據規定的方案完成檢測後在規定的時間反饋給組織能力驗證的機構，能力驗證組織機構根據所有參與實驗室的檢測結果進行統計分析後出具能力驗證結果報告，實驗室應根據結果報告評價自己的檢測能力。能力驗證的評價方法包括：1、量值比對的評價參數（En）：若｜En｜≤1，滿意、通過；若｜En｜>1，不滿意，不通過。2、檢測比對評價參數（Z）：｜Z｜≤2，滿意、通過；｜Z｜≥3，不滿意、不通過；2<｜Z｜<3，可疑。
當能力驗證出現不滿意結果時，實驗室應深入分析原因、實施糾正措施，並驗證措施的有效性；當出現可疑結果時，實驗室應分析原因，並視其嚴重程度、影響范圍等必要時採取糾正措施。
參加能力驗證是一種非常有效的外部質量控制方式，它不僅可以確定和監控實驗室檢測的能力、持續能力，亦可以有效識別實驗室存在問題。但由於能力驗證受年度計劃的制約，有時會出現實驗室某些檢測項目不在計劃之列而無法確認能力的情況，因此需要開展實驗室間比對來補充。
1.2實驗室間比對
實驗室間比對，指按照預先規定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似的測試樣品進行檢測的組織、實施和評價，從而識別實驗室存在的問題與實驗室間的差異。
開展實驗室間比對一般可通過兩種方式進行，一種是自主組織，另一種是以參與者身份參加。作為組織者，實驗室首先要選擇適宜的比對實驗室，為確保比對結果的可信度，建議盡可能選擇已獲得CNAS認可、計量認證或行業內權威的實驗室；實驗室還應合理編制比對方案，方案應包括採用的方法、測試的項目、數據分析處理方法、樣品數量及必要信息、實驗要求、測試結果等內容，並與參與實驗室達成一致意見；最後，組織者根據測試結果編制比對報告，明確比對的結論及需要改進的問題、改進措施等。
實驗室通過開展實驗室間比對，及時發現存在的問題以及與其他實驗室的差異，從而查找原因並及時改進。與能力驗證比較，它的靈活性更強，可作為實驗室外部質量控制的常用手段。
2、內部質量控制
內部質量控制，指實驗室為確保檢測結果的有效性而利
用自身資源在實驗室內部實施的質量控制，一般包括使用標物監控、人員比對、儀器比對、方法比對、留樣再測、分析物品不同特性結果的相關性等方法。
2.1人員比對
即實驗室檢測技術人員之間的能力比對，由不同的檢測技術人員利用相同的儀器、使用相同的方法、在相同的檢測條件下對同一特殊物質進行測試，將獲取的數據來進行評價。可作為新員工培訓後驗證其技術能力的手段，亦可在有多名檢測人員的實驗室開展。
2.2儀器比對
即檢測儀器之間的比對，使用不同的檢測儀器、由相同的檢測人員、採用相同的方法、在相同的檢測條件下對同一檢測樣品進行測試，將獲取的數據進行評價，以確定儀器間的差異。當實驗室擁有不同設備時，可採用儀器比對的方法開展質量控制，特別可用於當某台儀器參加能力驗證獲得滿意結果時，可用其來衡量其他儀器的可信度。
2.3方法比對
即檢測方法之間的對比，使用不同的檢測方法，在相同的人員、相同的儀器、相同的檢測條件下對同一檢測樣品進行測試，將獲取的數據進行評價，以確定方法間的差異。當實驗室使用新方法、超出預期使用的標准方法、實驗室制定的方法以及擴充或修改的標准方法時，可與標准方法進行比對，以證實該方法是否適用於預期的用途。
2.4分析物品不同特性結果的相關性
這種方法是樣品中同時存在若干特性，特性問題有確定的關系，當這些特性被試驗確定後，通過考察實驗結果中表現出的特性間的關系是否違背已知關系來判斷實驗結果的正確性。這些相關特性間常存在因果關系，因此相關特性分析的方方可以用於實驗條件與被測性能間的相關關系的分析。
以上分析看出，內部質量控制操作方便、方法多樣、易於實施，可作為實驗室日常的質量控制手段。
3、小結
實驗室的質量控制是保證實驗室檢測結果的准確性、有效性的重要手段，是實驗室持續改進管理體系的有效工具，是實驗室管理中的永恆主題。因此，實驗室應結合自身的實際情況，自覺地、經常地、有計劃地、針對性地開展質量控制活動，並利用其數據進行深入分析，查找不足並加以改進，使實驗室的管理水平和技術能力得到不斷提高。
參考文獻
[1]CNAS-CL01 《檢測和校準實驗室能力認可准則》
[2]CNAS-RL01 《實驗室認可規則》
[3]CNAS-RL02 《能力驗證規則》