❶ 如何控制熟料游離鈣
一、控制熟料游離氧化鈣的重要性
凡從事水泥生產的人，無不熟悉熟料游離氧化鈣是關繫到水泥質量的重要指標，它表示生料煅燒中氧化鈣與氧化硅、氧化鋁、氧化鐵結合後剩餘的程度，它的高低直接影響水泥的安定性及熟料強度。但它畢竟不是水泥的最終使用性能，只是為達到產品最終使用性能所應具備的必要條件。
1. 在對該指標的控制上，確實存在著一些不夠准確的認識，甚至是誤區：
⑴ 認為熟料中游離氧化鈣含量越低越好，因為它表明煅燒完全，熟料質量最好；
⑵ 只要熟料游離氧化鈣高就是中控操作員沒有盡到責任，所以考核指標僅與他們掛鉤；
⑶ 把壓低游離氧化鈣含量當作很難掌握的指標，所以將該指標當做考核操作員的最重要質量要求。
2. 對這些誤區有必要做如下澄清
⑴ 游離氧化鈣含量只是水泥使用的過程指標，不是最終指標。因為少量殘存的游離氧化鈣在熟料變為水泥，以至於在使用之前的整個過程中可以消解，所以並不需要出窯後熟料中的游離氧化鈣含量很低，而應該付出更多的精力，摸索出最適合本企業有利於熟料強度的相關配料與操作參數，才是企業效益的根本。
⑵ 對窯外分解窯而言，控制熟料游離鈣比立窯及傳統回轉窯型要容易得多，再不應該成為生產控制的難點。所以企業不應縱容中控操作員一味追求游離氧化鈣合格率及絕對含量，而不顧其它指標；更不應不惜提高熱耗，而無止境地壓低游離氧化鈣的含量。
3. 游離氧化鈣產生的原因及分類
⑴ 輕燒游離氧化鈣
由於來料量不穩或塌料、掉窯皮，或燃料成分變化或火焰形狀不好，使部分、乃至局部生料的煅燒溫度不足，在1100～1200℃的低溫下形成游離氧化鈣。主要存在於黃粉以及包裹著生料粉的夾心熟料中，它們對水泥安定性危害不大，但會使熟料強度降低。
⑵ 一次游離氧化鈣
它們是在配料氧化鈣成分過高、生料過粗或煅燒不良時，熟料中存在的仍未與SiO2、Al2O3、Fe2O3進行化學反應的CaO。這些CaO經高溫煅燒呈「死燒狀態」，結構緻密，晶體較大（10～20µm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反應明顯，至水泥硬化之後又發生固相體積膨脹（97.9%），在水泥石的內部形成局部膨脹應力，使其變形或開裂崩潰。
⑶ 二次游離氧化鈣
當剛燒成的熟料冷卻速度較慢或還原氣氛下，C3S分解又成為氧化鈣及C2S，或熟料中鹼等取代出C3S、C3A中氧化鈣。由於它們是重新游離出來的，故稱為二次游離氧化鈣，這類游離氧化鈣水化較慢，對水泥強度、安定性均有一定影響。
所以，當生產中出現的高游離氧化鈣結果時，所採取的對策不能夠一概而論。而且在所有造成游離氧化鈣高的原因中，只有塌料才是預熱器窯所特有需要克服、而且完全能夠克服的環節，其它原因是所有旋窯都會共有的症狀。相反，對於窯外分解窯，它有生料的均勻化設施、旋風預熱系統、較高的窯轉速、三風道煤管等技術措施，使控制游離氧化鈣的能力遠遠高於其它窯型，煅燒出低游離氧化鈣的熟料正是它的優勢。同時，必須明確，中控操作員對游離氧化鈣的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
4. 游離氧化鈣過低會有如下不利：
在人們都十分重視游離氧化鈣高的害處時，也有必要了解游離氧化鈣過低的不利之處：
⑴ 在游離氧化鈣低於0.5%以下時，熟料往往呈過燒狀態，甚至是死燒。此時的熟料質量缺乏活性，強度並不高。
⑵ 由於旋窯耐火磚承受了高熱負荷，縮短了它的使用壽命。
⑶ 要充分認識到，游離氧化鈣不僅是半成品的質量指標，更是關系水泥生產成本的重要經濟指標。國外有關資料報導（ICR，8/1989，P55）：熟料每低0.1%游離氧化鈣，每公斤熟料就要增加熱耗58.5千焦（14大卡）；而用此種熟料磨製水泥時，水泥磨的系統電耗就要增加0.5%。特別是當游離氧化鈣低於0.5%以下時。
國內不少企業很少觀注這個概念，因此常將分解窯游離氧化鈣指標籠統地定在1.5%以下（平均值0.8%左右），而未認識到對下限做出限定的必要性。有些生產線的游離氧化鈣含量雖未低到0.5%以下，只是因為該生產線還不具備這種能力，而不是對此概念有所認識。
這里不妨做一測算：如果將熟料游離氧化鈣按平均1.1%控制，比0.8%提高0.3%，每公斤熟料大約可降熱耗175.5千焦（42大卡），一條日產2000噸熟料的生產線每年（按運轉300天計算）節煤即為：
2000×1000 ×42×300/6000×1000 = 4200（噸）
上式中煤的熱值按6000大卡/公斤計算，這種煤的單價如是500元，每年可節約費用210萬元。如按每噸熟料計算可節約的成本：42×500/6000 = 3.5元。
再測算電耗：以水泥磨的系統電耗為40千瓦時/ 噸計，全年生產水泥100萬噸的粉磨站，一年節約的電耗就是：
40 ×0.5%×3×100萬= 60萬千瓦•時
電價如按每千瓦時0.5元算，全年節省電費30萬元。
通過這一簡單計算便可明白，不需要任何投資，便可取得如此效益，只是要實現精細管理而已。國外窯外分解窯的熱耗先進水平已低於4.18×700千焦/公斤熟料，而我國至少要高4.18×50千焦/公斤熟料，其主要原因就是諸如此類的技術管理不夠精細而已。
當然，如果游離氧化鈣長時間保持低值，一定要檢查是否是入窯生料成分過低造成的，否則會誤認為熟料質量好，卻嚴重影響了熟料強度。
二. 推薦對熟料游離氧化鈣含量的控制指標
綜上所述，合理的游離鈣控制范圍應當為0.5~2.0%之間，加權平均值1.1%左右。高於2.0%及低於0.5%者均為不合格品。也就是放寬上限指標，增加考核下限。由於各廠的實際情況會千差萬別，所以各廠的技術人員可以根據本工藝線的特點，制定出不影響熟料強度及水泥安定性所允許的最高游離氧化鈣上限，及最大節約熱耗的下限。
如果對操作人員考核該指標，需要說明的是，對於大於2.0%的游離氧化鈣，應按照下面分析的偶然與反復兩類不同情況分清責任，不要一概而論都由中控操作員負責；對於小於0.5%的游離鈣，除了配料過低的情況應由配料人員負責外，其餘則要由中控操作員負全責。
三. 控制游離鈣的操作方法
1. 偶然出現不合格游離氧化鈣時常見的誤操作
這多是由於窯尾溫度低、或者有塌料、掉窯皮，甚至喂料量的不當增加而發生，解決的責任人只能是中控操作員。但按照前述不夠准確的概念，操作上會對應一種司空見慣的誤操作：先打慢窯速，然後窯頭加煤，應該說，這種從傳統回轉窯型沿用下來的操作方法對分解窯是很不適宜的。因為：
⑴ 加大了窯的燒成熱負荷。分解窯是以3轉/分以上窯速實現高產的，慢轉窯後似乎可以延長物料在窯內的停留時間，增加對游離氧化鈣的吸收時間。但是，慢轉的代價是加大了料層厚度，所需要的熱負荷並沒有減少，反而增加了熱交換的困難。窯速減得越多，所起的負作用就越大，熟料仍然會以過高的游離氧化鈣出窯。
⑵ 增加熱耗。有資料證實（ZKG;12/1989;PE314），分解後的CaO具有很高的活性，但這種活性不會長時間保持。由於窯速的減慢而帶來的活性降低，延遲了900~1300°C之間的傳熱，導致水泥化合物的形成熱增高。所以，降低分解窯的窯速決不是應該輕易採取的措施。
⑶ 縮短了耐火磚的使用周期。窯尾段的溫度已低，還突然加煤，使窯內火焰嚴重受挫變形，火焰形狀發散，不但煤粉無法燃燒完全，而且嚴重傷及窯皮。同時，減慢窯速後，物料停留時間增加一倍以上，負荷填充率及熱負荷都在增大，這些都成為降低窯內耐火襯料使用壽命的因素。
⑷ 窯的運行狀態轉變為正常所需要的時間長。這種方法至少要半小時以上。
2. 正確處理偶然出現不合格游離氧化鈣的操作方法：
⑴ 一旦發現上述異常現象，立即減少喂料，減料多少根據窯內狀況異常的程度而定。比如：塌料較大、時間較長，或窯尾溫度降低較多，此時減料幅度要略大些，但不宜於一次減料過大，要保持一級預熱器出口溫度不能升得過快過高；
⑵ 緊接著相應減少分解爐的喂煤，維持一級預熱器出口溫度略高於正常時的50℃以內，同時通知化驗室增加入窯分解率的測定，確保不低於85~90%；
⑶ 略微減少窯尾排風，以使一級出口的溫度能較快恢復原有狀態。但不可減得過多，否則會造成新的塌料，也影響二、三次風的入窯量，進而影響火焰；
⑷ 如果掉窯皮、或塌料量不大，完全可以不減慢窯速，這批料雖以不合格的熟料出窯，但對生產總體損失是最小的。按照這種操作方式，恢復正常運行的時間只需十分鍾。如果是打慢窯，這批料不僅無法煅燒合格，而且如上所述至少耗時半個小時以上，影響熟料的產量，以及更多熟料的質量。
當然，如果脫落較多窯皮，或竄料嚴重，不得不大幅度降低窯速，至1轉/分以內，此時更重要的是投料量要大幅度降低，為正常量的1/3左右。而且也應減料操作在前，打慢窯速的操作在後，避免有大量物料在窯內堆積。如此出來的熟料游離鈣含量會合格，但付出的代價卻是半個小時以上的正常產量、更多的燃料消耗、長時間的工藝制度不正常，以及類似中空窯煅燒的各種弊病，經濟上損失較大。
⑸ 盡快找出窯內溫度不正常的原因，對症治療，防止類似情況再次發生。比如：找出塌料的原因、窯尾溫度降低的原因等等。
上述操作方法還要因具體情況而異，總的原則是：不要糾纏一時一事的得失，要顧全系統穩定的大局。這個大局就是用最短時間恢復窯內火焰的正常、系統溫度分布的正常，各項工藝參數的正常，並繼續保持它們。
3. 反復出現不合格游離氧化鈣的對策
如果窯作為系統已無法正常控制熟料游離氧化鈣的含量，則說明此窯已純屬帶病運轉。此時完全依賴中控操作員的操作，已經力不從心。應該由管理人員（如總工）組織力量，對有可能產生的問題針對性地逐項解決。比如：
⑴ 原燃料成分不穩定，需要從原燃料進廠質量控制及提高均勻化能力等措施解決。
⑵ 生料粉的細度跑粗，尤其是硅質校正原料的細度，需要從生料的配製操作解決，這方面往往被技術人員所忽略。
國外就此課題進行了專門研究，得出的結論是：熟料煅燒過程中，由硅酸二鈣生成硅酸三鈣的途徑有兩條：由硅酸二鈣靠固相反應自我合成，析出氧化硅（見圖1.4.1）；或由硅酸二鈣與氧化鈣靠少量液相完成反應。不論是何種方式，反應均在原有顆粒中進行，但這將與生料粒徑有很大關系，粒徑一定後，C2S、C3S的結晶大小就基本確定，尤其是含氧化硅原料的細度是關鍵，因為碳酸鈣分解後形成多孔的氧化鈣，是靠氧化硅向氧化鈣的孔內移動後進行反應的。大粒徑的SiO2更容易形成瘤狀、帶狀群的C2S，在生料飽和比偏高的分解窯配比情況下，既使形成了C3S，結晶也較粗大，游離鈣更易形成。研究還表明，泥灰岩要比石灰岩有更好的易燒性，原因正是由於它有更短的內部移動通道（ZKG，7/2004，P72）。
因此，在生料制備過程中，如何降低氧化硅粒徑是提高生料易燒性的重要思路，但由於單獨粉磨等工藝措施會增加電耗。這里，如何優化工藝並衡量得失，是需要各企業結合自身特點進行工作的。
⑶ 喂料、喂煤量的波動，需要從計量秤的控制能力上解決。
⑷ 煤、料的熱交換不好，需要從設備備件（如管道、撒料板、內筒、翻板閥等）及工藝布置有無變化上解決。
⑸ 配料成分過高而且波動過大，需要配料人員解決。
⑹ 火焰狀態不好，煤粉燃燒不完全，中控操作員按工藝工程師的要求重新調整三風道煤管的內外風，二、三次風量的變化及風溫的改變綜合考慮。
四. 游離氧化鈣的檢驗方法
對熟料中游離氧化鈣的檢驗方法有如下幾種：
1. 化學分析法有兩種；甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准確，後者以快速而最為常用。
2. 專用的游離氧化鈣測定儀，它的原理是利用乙二醇快速萃取的終點產生電位突躍，自動判定並顯示終點，消除了目視判斷終點產生的主觀誤差，也減輕了員工的工作量。工廠只需花費幾千元購置該儀器，測定速度較快。但在游離氧化鈣含量較高時，測定誤差較大。
3. 顯微岩相定量分析法，它的准確度不高，但有利於進行游離氧化鈣結晶大小、形狀、分布以及與其它礦物組成之間關系的觀察及研究。
4. X—射線粉末衍射法（XRD），它提供的精度相對較低，常常用於快速判斷熟料中的游離氧化鈣含量，ASTM C1365已為它提供了標准方法。如果將XRD衍射通道兼容進X—熒光分析儀（XRF）中，稱為ARL8600S水泥全分析商用機，它直接從壓制粉末樣品中得到的金相分析游離鈣及硅酸三鈣結果，其精度比單獨使用XRD要高10倍以上，不僅比同時購置XRD及XRF兩台機節省投資，而且對小於0.5%的游離氧化鈣均具有足夠的靈敏度，其穩定性也令人非常滿意（WC，8/1994，P11）。
5. 用測定熟料的立升重驗證熟料游離氧化鈣的含量。對於更多的廠不惜多用人力、物力開展此檢驗項目，無非在於通過這兩個指標的檢驗結果相互驗證。日本有的企業甚至花費十幾萬美元購置自身研製的自動立升重在線測試裝置。實際上對分解窯而言，檢驗立升重的意義已大為淡化。原因很簡單，游離氧化鈣是熟料的化學屬性，立升重是熟料的物理表徵，雖然它們會有某種對應關系，只要煅燒好，游離氧化鈣低，緻密度高，立升重就大。但熟料的緻密性並非只與煅燒有關，影響因素很多，比如還與熟料出燒成帶在窯內停留的時間有關，在其它任何條件不變的情況下，只要將煤管向窯內多伸入一點，熟料立升重就會明顯增加，但熟料游離鈣的含量卻不會減少。這也是為什麼中空窯的熟料立升重測定結果比分解窯還高的原因。另外，熟料立升重受配料中鐵含量的影響，而游離氧化鈣受著配料中鈣的含量制約，也影響兩者的相關性。從節約檢驗成本，增加檢驗實效的角度出發，熟料立升重的例行檢測完全可以取消或改為抽檢。
熟料的取樣位置大多定在從蓖冷機到熟料庫的輸送線上某一點，千萬不要象個別廠定在出窯口下部，這時的熟料取出後的冷卻條件完全不同於篦冷機的冷卻條件，無法反映它的真實狀況。
由於熟料的取樣是間歇性瞬時取樣，檢驗的頻次及間隔時間值得推敲。現各企業取樣間隔時間1~4小時不等。如果從檢驗的實效性出發，只要能反映出生產中熟料的波動情況，就沒有必要無效地增加頻次。但如果生產出現異常而沒有檢驗出來，即便是一小時一次也不為過。具體講，對於運轉正常的窯，只要配料與燃料成分沒有變化，四個小時做一次游離氧化鈣檢驗並不算少，但檢驗人員應該主動了解中控室操作的變化，中控人員也應主動與檢驗人員聯系。一旦窯內工藝參數有變化，就應在變化的30分鍾後取樣，這樣的檢驗對操作人員是很有指導意義的。
取樣代表性應有嚴格地規定，這將取決於不同的檢驗方法。在採用顯微岩相定量分析方法時，由於是對某個熟料顆粒進行，該顆粒應在外觀上與大多數顆粒一致。其它幾種檢驗方法，如果是做瞬時結果，只取瞬時樣品即可；如果是做小時平均樣，窯在穩定狀態時，也可任意取一瞬時樣；在非穩定狀態時，則應取該小時波動的高、中、低三種狀態的混合樣品作為本小時平均樣