電感耦合等離子體質譜分析方法

㈠ 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法

一、內容概述

固體微區分析技術由於具有測定樣品中元素三維變化的能力，在分析科學的發展中一直是處於令人關注的前沿領域。自從Gray等結合等離子體質譜和激光剝蝕進樣方法，於1985 年開創了激光剝蝕電感耦合等離子體（LA-ICP-MS：laser ablation inctively coupled plasma mass spectrometry）聯用的固體原位微區分析新技術以來，LA-ICP-MS以其原位（insitu）、實時（realtime）、快速、高靈敏度、較好的空間解析度、多元素同時測定並可提供同位素比值信息等多項技術優勢，得到了廣泛的認同，特別是在岩石礦物等樣品的微區痕量元素分析中有很大的優勢。20 多年以來，LA-ICP-MS不僅在地球科學微區技術發展中發揮了重要作用，而且延伸到材料科學、環境科學、海洋科學、生命科學等領域。近年來，高分辨質譜儀技術的普遍應用，激光器從紅外向紫外、從納秒向飛秒的性能方面的不斷提升，剝蝕、進樣技術的不斷改進，使元素檢出限、分析精密度等得到很大改善；多接收質譜儀技術的應用使LA-ICP-MS不僅可以進行U-Pb同位素定年，而且可以進行Lu-Hf等同位素體系的分析，分析精密度可與TIMS技術媲美。目前，分餾效應、基體效應和校正研究、包裹體等特殊樣品分析、標准物質研製、綠色整體分析技術研究是該技術的熱點問題。

二、應用范圍及應用實例

（一）納秒和飛秒激光器基體效應研究

Pécheyran等（2007）通過紅外飛秒激光與紫外266 納秒激光剝蝕 NIST 600 進行檢測線定值的結果表明，紅外飛秒激光剝蝕時，質譜的檢測限比納秒激光剝蝕時降低了一個數量級。同時，他們通過不同激光剝蝕測定了NIST 612中的41個元素，飛秒激光剝蝕的41個元素的分餾因子都接近1，顯示可忽略分餾效應；而納秒激光對一些元素如Pb、Au、In、Cs 等明顯大於1，存在嚴重的分餾效應。

（二）同位素測年

Poitrasson等（2000）用LA-ICPMS、EMPA、BSE及Raman光譜分析研究了3 個地區3種不同類型熱液改造獨居石顆粒的年齡及幾個不同程度的改造過程。研究包括陰離子交代、隨化學組成的變化而產生的由單斜到六方的結構轉換、Th的流失、獨居石的溶解與凝聚以及在溶解過程中其他礦物的交代等的綠泥石化、絹雲母化和雲英岩化改造過程。Ballard等（2001）用SHRIMP驗證了ELA-ICP-MS測得含礦長英質斑岩的U-Pb同位素年齡結果，結合分析已有的Re-Os及Ar-Ar結果，認為智利北部丘基卡爾塔（Chuquicamata）斑岩銅礦經歷了兩期火成事件和兩期熱液活動。

（三）包裹體研究

Halter 等（2002）通過剝蝕整個熔融包裹體及其周圍的主岩，將分析信號去卷積後分為主岩和包裹體的信號，量化 ICP-MS相對靈敏度系數的變化和包裹體相對剝蝕速率的變化，使未暴露和化學成分復雜的包裹體分析變得可行。但該方法需要內標來測定主礦和熔融包裹體混合激光剝蝕信號的相對貢獻。Zajacz 等在2007 年優化了該方法，避免了使用已知內標元素，而是通過共沉澱礦物相測量熔融包裹體，並模擬下降的一條液相線估計正確的整體組分（correct bulk composition）以得到量化結果。由於許多岩石受岩漿混合的影響，共沉澱主要在含有大量包裹體的共生紋理中（textures）鞏固（confirmed），所以該方法在礦物相共沉澱中應用非常成功。由於準分子193納米激光短波長、均化的激光束非常適合單個石英流體包裹體剝蝕，其與四極桿 ICP-MS 結合是目前最有前途的分析流體包裹體的技術。

三、資料來源

Ballard J R，Palin J M，Williams I S et al.2001.Two ages of porphyry intrusion resolved for the super⁃giant Chuquicamata copper deposit of northern Chile by ELA⁃ICP⁃MS and SHRIMP.Geology，29（5）：383～386

Halter W E，Pettke T，Heinrich C A et al.2002.Major to trace element analysis of melt inclusions by laser⁃ablation ICP⁃MS：methods of quantification.Chemical Geology，183（1/4）：63～86

Pécheyran C，Cany S，Chabassier P et al.2007.High repetition rate and low energy femtosecond laser ablation coupled to ICPMS detection：a new analytical approach for trace element determination in solid samples.Journal of Physics：Conference Series，59（1）：112～117

Poitrasson F，Chenery S，Shepherd T J.2000.Electron microprobe and LA⁃ICP⁃MS study of monazite hydrothermal alteration：Implications for U⁃Th⁃Pb geochronology and nuclear ceramics.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64：3283～3297

Zajacz Z，Halter W.2007.LA⁃ICPMS analyses of silicate melt inclusions in co⁃precipitated minerals：Quantification，data analysis and miner⁃al/melt partitioning.Geochimica et Cosmochimica Acta，71（4）：1021～1040

㈡ 電感耦合等離子體質譜法測定鋰、銣、銫

方法提要

試樣經氫氟酸、硫酸分解，趕盡硫酸。在(1+99)硝酸介質中，以¹⁰³Rh作內標，用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定鋰、銣和銫。適用於地質試樣中痕量、超痕量鋰、銣、銫的測定，試樣中測定限(10s)為:鋰、銣0.5μg/g，銫0.01μg/g。

儀器

電感耦合等離子體質譜儀。

試劑

氫氟酸。

硫酸。

硝酸。

鋰、銣、銫混合標准溶液ρ(B)=20.0ng/mL由鋰、銣、銫標准儲備溶液(配製方法見53.3.1)混合、稀釋配製，介質為(1+99)HNO₃。

銠內標儲備溶液ρ(Rh)=1.00mg/mL稱取0.03856g光譜純氯銠酸銨［(NH₄)₃RhCl₆·1.5H₂O］，加入10mLHCl和少量氯化鈉溶解，用(1+9)HCl稀釋至刻度，搖勻。

內標元素工作溶液ρ(Rh)=20ng/mL由銠內標儲備溶液稀釋配製，介質(2+98)HNO₃。

分析步驟

(1)試樣分解

稱取試樣50mg(精確至0.01mg)試樣，置於鉑坩堝中，用少量水潤濕，加5mLHF、1mL(1+1)H₂SO₄，將鉑坩堝置於200℃的電熱板上蒸發至硫酸冒煙，取下冷卻，用水吹洗，再蒸發至三氧化硫白煙冒盡，取下，冷卻。加入2mL(1+1)HNO₃，微熱數min至溶液清亮，取下，冷卻，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，澄清。

(2)上機測定

儀器工作參數見表53.5。

表53.5 TJAExCell型ICP-MS工作參數

測定同位素選擇:⁷Li、⁸⁵Rb、¹³³Cs。

點燃等離子體穩定15min後，進行參數最佳化，要求儀器靈敏度達到1ng/mLIn溶液的計數率大於2×10⁴s^-1;以Ce²⁺/Ce為代表的氧化物產率小於2%，以Ce²⁺/Ce為代表的雙電荷離子產率小於5%。

以高純水為空白，用ρ(B)=20.0ng/mL混合標准溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入內標溶液，以補償因儀器漂移或試樣溶液基體所引起變化。

儀器計算機根據標准溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及預先輸入的試樣稱取量和製得試樣溶液體積，給出各元素在原試樣中的質量分數。

㈢ 電感耦合等離子體發射光譜法(質譜法)

ICP-AES法具有靈敏度高、精密度高、可選擇譜線多、適應不同的基體、多元素同時測定，適合於礦物試樣中主、次量元素測定等特點。ICP-MS法具有靈敏度極高、背景低、干擾較少等優點，特別適合於地質試樣的痕量、超痕量元素分析。ICP-AES和ICP-MS兩種技術有較強的互補性，幾乎可以滿足金屬硫化礦石試樣中所有金屬元素和部分非金屬元素的測定。詳見第21章硫鐵礦、自然硫分析中21.22多元素分析。

㈣ 電感耦合等離子體質譜法測定鋯鉿礦石中鋯、鉿及微量元素

試樣於封閉溶樣器中用氫氟酸-硝酸於190℃長時間溶解;或採用偏硼酸鋰熔融，強鹼介質沉澱分離後，用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定鋯礦石鋯、鉿、鈮、鉭、鍶、鋇、錳、鈦及稀土等元素。方法詳見第58章鈮鉭礦石分析58.4.2電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦石中微量元素。注意高含量鋯、鉿的測定應選用豐度低的同位素(如⁹¹Zr、¹⁷⁹Hf等)，進行可靠的脈沖-模擬轉換校準，並增加相應高濃度Zr、Hf標准點。

㈤ 電感耦合等離子體質譜分析常見的干擾和消除手段有哪些

關鍵詞：電感耦合等離子體發射光譜法；等離子體發射光光譜儀；應用及領域；化學分析；線性范圍；
1 概述
電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)是以等離子體原子發射光譜儀為手段的分析方法，由於其具有檢出限低、准確度高、線性范圍寬且多種元素同時測定等優點，因此，與其它分析技術如原子吸收光譜、X-射線熒光光譜等方法相比，顯示了較強的競爭力。在國外，ICP-AES法已迅速發展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規分析方法，並已廣泛應用於各行業，進行多種樣品、70多種元素的測定，目前也已在我國高端分析測試領域廣泛應用
2 電感耦合等離子體原子發射光譜法簡介
2.1 電感耦合等離子體原子發射光譜法的工作原理【1】
感耦等離子體原子發射光譜分析是以射頻發生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，並將等離子炬管置於該線圈中心，因而在炬管中產生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產生電子和離子而導電，導電的氣體受高頻電磁場作用，形成與耦合線圈同心的渦流區，強大的電流產生的高熱，從而形成火炬形狀的並可以自持的等離子體，由於高頻電流的趨膚效應及內管載氣的作用，使等離子體呈環狀結構。
樣品由載氣(氬)帶入霧化系統進行霧化後，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特徵譜線。根據特徵譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析);根據特徵譜線強度確定樣品中相應元素的含量(定量分析)。
2.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定中存在的干擾 [2]
電感耦合等離子體原子發射光譜法測定中通常存在的干擾大致可分為兩類:
一類是光譜干擾,主要包括連續背景和譜線重疊干擾;另一類是非光譜干擾,主要包括化學干擾,電離干擾,物理干擾等。因此,除應選擇適宜的分析譜線外,干擾的消除和校正也是必須的,通常可採用空白校正,稀釋校正,內標校正,背景扣除校正,干擾系數校正,標准加入等方法。
2.3 對儀器的一般要求
等離子發射光譜法光譜儀由樣品引入系統,電感耦合等離子(ICP)光源,色散系統,檢測系統等構成,並配有計算機控制及數據處理系統,冷卻系統,氣體控制系統等。樣品引入系統 按樣品狀態不同可以分為液體或固體進樣,通常採用液體進樣方式。樣品引入系統由兩個主要部分組成:樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分一般為蠕動泵,也可使用自提升霧化器。要求蠕動泵轉速穩定,泵管彈性良好,使樣品溶液勻速地泵入,廢液順暢地排出。霧化部分包括霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或自提升方式進入霧化器後,在載氣作用下形成小霧滴並進入霧化室,大霧滴碰到霧化室壁後被排除,只有小霧滴可進入等離子體源。要求霧化器霧化效率高,霧化穩定性高,記憶效應小,耐腐蝕;霧化室應保持穩定的低溫環境,並需經常清洗[3]。常用的溶液型霧化器有同心霧化器,交叉型霧化器等;常見的霧化室有雙通路型和旋流型。實際應用中宜根據樣品基質,待測元素,靈敏度等因素選擇合適的霧化器和霧化室。
電感耦合等離子體光源的"點燃",需具備持續穩定的純氬氣流,炬管,感應圈,高頻發生器,冷卻系統等條件。樣品氣溶膠被引入等離子體源後,在6,000K～10,000K的高溫下,發生去溶劑,蒸發,離解,激發,電離,發射譜線。根據光路採光方向,可分為水平觀察 ICP 源和垂直觀察 ICP 源;雙向觀察ICP。光源可實現垂直/水平雙向觀察。實際應用中宜根據樣品基質,待測元素,波長,靈敏度等因素選擇合適的觀察方式。電感耦合等離子體原子發射光譜的單色器通常採用光柵或棱鏡與光柵的組合,光源發出的復合光經色散系統分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜。 電感耦合等離子體原子發射光譜的檢測系統為光電轉換器,它是利用光電效應將不同波長光的輻射能轉化成電信號。常見的光電轉換器有光電倍增管和固態成像系統兩類。固態成像系統是一類以半導體矽片為基材的光敏元件製成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器,如電荷耦合器件(CCD),電荷注入器件(CID)等,具有多譜線同時檢測能力,檢測速度快,動態線性范圍寬,靈敏度高等特點。檢測系統應保持性能穩定,具有良好的靈敏度,解析度和光譜響應范圍。 冷卻和氣體控制系統 冷卻系統包括排風系統和循環水系統,其功能主要是有效地排出儀器內部的熱量。循環水溫度和排風口溫度應控制在儀器要求范圍內。氣體控制系統須穩定正常地運行,氬氣的純度應不小於99.99%。

㈥ 電感耦合等離子體質譜(光譜)法分析稀土單礦物

電感耦合等離子體質譜(光譜)法的靈敏度高、多元素同時測定能力等優勢，非常適合於試樣量極少，要求測定元素多的稀土單礦物分析。

可根據不同的稀土單礦物特點，採用適當的試樣分解方式，制備試樣溶液。偏硼酸鋰熔融法分解能力強，試劑用量少，引入污染少，可取5～10mg試樣，加入5～10倍量的脫水偏硼酸鋰熔融，稀酸提取高倍稀釋後，根據單礦物種類，直接用ICP-AES法測定較高含量的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MnO、CaO、MgO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、P₂O₅、ZrO₂、ThO₂、稀土等，熔融操作參見第16章硅酸鹽岩石分析16.38.2.1偏硼酸鋰熔融-等離子體發射光譜法分析主、次量元素。

硝酸-氫氟酸高壓封閉酸溶的分解能力也很強，由於待測元素含量較高，取樣量可少至1～2mg。以總稀釋倍數5000～10000(可用稱量法稀釋以保證稀釋的准確性)，ICP-MS法測定包括稀土分量在內的幾十種元素(測定元素根據礦種決定)，是試樣用量少，提供信息多的高效分析方法。參見第16章硅酸鹽岩石分析16.38.3.1封閉壓力酸溶-電感耦合等離子體質譜法分析硅酸鹽類試樣中49個元素。

參考文獻

陳永君，趙宗鈴，萬俊生.1986.鋯石單礦物XRF法分析［J］.岩礦測試，5(4):304-308

徐光憲.1995.稀土(第二版)［M］.北京:冶金工業出版社，137-139

伊麗瑩.1985.微量稀土礦物分析［J］.岩石礦物及測試，4(1):63-66

本章編寫人:凌進中(中國地質調查局西安地質調查中心)。

㈦ 實驗 電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中Rb、Nb、Cs、Ba、Th等多種元素含量

(1)實驗目的

了解四級桿ICP-MS的基本原理，儀器的主要結構；學習儀器基本操作和測試條件的設置方法；掌握一般樣品多元素(土壤、岩石、水系沉積物中Rb、Nb、Cs、Ba、Th、U、Ga、Pb、Tl、Be、Bi、Co、Cu、Li、Mn、Mo、W、Zn、Cd、In、Ni 等元素)同時測定及數據處理的方法。

(2)實驗原理

電感耦合等離子體質譜法是將被測物質用電感耦合等離子體離子化後，按離子的質荷比分離，根據峰位置和峰強度進行元素的定性及定量分析的方法。由於等離子體內部溫度高達幾千至10000℃，該條件下化合物分子結構已經被破壞，所以僅適用於元素分析。

(3)實驗儀器

電感耦合等離子質譜儀；溫控式電熱板，最高溫度為250℃；分析天平，二級，感量0.01mg；移液器，規格分別為10～100μL、100～1000μL、1～5mL；一次性塑料瓶，容積分別為25mL或50mL。

(4)試劑和溶液

a.蒸餾水經離子交換純化系統純化，使用前檢驗水中待測元素含量，需保證低於方法檢出限。

b.硝酸(ρ=1.42g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。

c.王水(1∶1)。

d.高氯酸。

e.氫氟酸(ρ=1.16g/mL)，優級純或高純，經亞沸蒸餾純化後使用。需要特別注意：氫氟酸有毒，並有腐蝕性，操作時須戴手套，防止皮膚接觸。

f.內標元素混合溶液：直接分取銠和錸單元素標准儲備溶液配製內標元素混合溶液，銠和錸的質量濃度均為10ng/mL。

g.空白溶液：①校準空白溶液為硝酸溶液(5∶9 5)；②清洗空白溶液為硝酸溶液(2∶98)。

h.單元素干擾溶液：分別配製鋇、鈰、鐠、釹、鋯、錫(質量濃度各為1μg/mL)，鈦(質量濃度為10μg/mL)，鐵、鈣(質量濃度各為250μg/mL)的單元素溶液，用以求得干擾系數K。

(5)校準標准溶液

用多元素混合標准儲備溶液稀釋制備校準標准溶液，取1mL多元素混合標准儲備溶液至100mL容量瓶中，加入5mL硝酸[(4)b]，用去離子水[(4)a]稀釋至刻度，搖勻。

(6)試樣制備要求

a.試樣粒徑應小於200目;

b.試樣應在105℃下預乾燥2～4 h，並置於乾燥器中冷卻至室溫;

c.對易吸水的岩石，應取空氣乾燥試樣，在稱樣的同時，進行吸附水量的測定，最終以干態計算結果。

(7)分析步驟

A.空白試驗

隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑取自同一瓶，加入同等的量。

B.試料分解

稱取0.100g樣品於聚四氟乙烯塑料坩堝中，加入3mL高純HCl，2mL高純HNO₃，置於特製的有孔鋁電熱板上於(110±5)℃下保持1 h。再加入3mL高純HF，1mL高純HClO₄，在電熱板上利用余熱過夜。然後在(130±5)℃下加熱2 h，再在約150℃下趕酸至高氯酸白煙冒至近干。加2mL王水(1∶1)，使鹽類溶解，然後移至100mL容量瓶中，高純水稀釋至刻度待測。此溶液可直接用於ICP-MS測定。

C.測定

a.按照儀器操作說明書規定條件啟動儀器，選擇分析同位素和內標元素，編制樣品分析表。

b.進行調諧，儀器點燃後至少穩定30min，期間用質量濃度為1ng/mL的鈹、鈷、銦、鈰、鈾的調諧溶液進行儀器參數最佳化調試。在測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液[(4)f]。

c.進行校準，以校準空白溶液[(4)g①]為零點，一個或多個質量濃度水平的校準標准溶液(5)建立校準曲線。校準數據至少採集3次，取平均值。

d.每批樣品測定時，同時測定實驗室試劑空白溶液[(7)A]。

e.每批樣品測定時，同時分析單元素干擾溶液[(4)h]，以獲得干擾系數K並進行干擾校正。

f.樣品測定中間用清洗空白溶液[(4)g②]清洗系統。

(8)結果計算

A.分析結果的計算

按下式計算固體樣品中待測物的質量分數:

現代岩礦分析實驗教程

式中：w(B)為樣品中待測物B的質量分數(μg/g)；ρ為測定溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；ρ₀為實驗室試劑空白溶液中待測物的質量濃度(μg/mL)；V為測定溶液體積(mL)；m為樣品質量(g)。

B.干擾校正

干擾系數K由下式計算得出:

K=ρ_eq/ρ_in

式中：ρ_eq為干擾物標准溶液測得的相當分析物的等效質量濃度(μg/mL)；ρ_in為干擾元素標准溶液的已知質量濃度(μg/mL)。

被分析物的真實質量濃度為

ρ_tr= ρ_gr-Kρ_in

式中：ρ_tr為扣除干擾後的真實質量濃度(μg/mL)；ρ_gr為被分析物存在於擾時測得的總的質量濃度(μg/mL)；K 為干擾系數；ρ_in為被測樣品溶液中干擾物的實測質量濃度(μg/mL)。

㈧ 電感耦合等離子體質譜分析的基本原理

ICP-MS是以電感耦合等離子為離子源，以質譜計進行檢測的無機多元素和同位素分析技術。試樣通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然後進入由射頻能量激發的處於大氣壓下的氬等離子體中心區。等離子體中心通道的高溫使試液去溶、氣化、原子化和電離。部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，正離子被拉出並按照其質荷比分離。檢測器將離子轉換成電子脈沖，然後由積分測量線路計數。電子脈沖的大小與試樣中分析離子的濃度有關。通過與已知的標准或參考物質比較，實現未知試樣的痕量元素定量分析。自然界出現的每種元素都有一個簡單的或幾個同位素，每個特定同位素離子給出的信號與該元素在試樣中的濃度呈線性關系。

㈨ 電感耦合等離子體質譜法測定種痕量元素

方法提要

試樣用氫氟酸、硝酸、高氯酸分解並趕盡高氯酸，用王水溶解後，移至聚乙烯試管中，定容。分取部分澄清溶液，用(3+97)HNO₃稀釋至總稀釋系數為1000倍後，在電感耦合等離子體質譜儀上測定。方法適用於岩石、水系沉積物、土壤中Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hf、In、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn等元素的測定。

本方法檢出限(3s)及測定范圍見表84.32。

儀器及材料

電感耦合等離子體質譜儀。

聚四氟乙烯燒杯50mL。

有刻度帶塞聚乙烯試管25mL。

試劑

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

王水取750mLHCl與250mLHNO₃混合，搖勻。用時配製。

國家一級標准物質(水系沉積物或土壤)若干與該批次試樣的基本組成一致，作為儀器校準用標准和質量監控樣。

儀器調試溶液ρ(B)=2ng/mL，B為Li、Be、Co、In、Tb、Bi、U。

內標溶液ρ(Rh)=25ng/mL。

分析步驟

稱取0.25g(精確至0.0001g)試樣(粒徑小於0.075mm，經105℃乾燥2h，冷卻後裝入磨口小玻璃瓶中備用)置於50mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入5mLHNO₃、10mLHF和2mLHClO₄，將聚四氟乙烯燒杯置於200℃電熱板上蒸發至高氯酸冒煙約5min，取下冷卻;再依次加入5mLHNO₃、5mLHF和1mLHClO₄，於電熱板上加熱10min後關閉電源，放置過夜後，再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩餘2～3mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10min至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉入25.0mL有刻度帶塞聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00mL置於聚乙烯試管中，用(3+97)HNO₃稀釋至10.0mL，搖勻，備上機測定。

與試樣處理同時按相同的流程制備水系沉積物或土壤標准物質，並同時制備全流程空白溶液。

按表84.31給出的儀器工作條件操作儀器，用儀器調試溶液，選擇同位素⁷Li、⁹Be、⁵⁹Co、¹¹⁵In、¹⁵⁹Tb、²⁰⁹Bi、²³⁸U進行儀器最佳化調試。試樣分析選用同位素及其檢出限和測定范圍見表84.32。用與試樣同時制備的空白溶液(零點)和土壤或沉積物標准物質溶液(高點)，對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在儀器校準和試樣測定時，通過三通把內標元素和試樣溶液合並混合後，一並泵入霧化系統後進入等離子矩焰中。

表84.31 等離子體質譜儀工作條件

表84.32 選用同位素及方法檢出限及測定范圍(單位:μg·g^-1)

測定與試樣同時制備的標准物質監控樣對分析進行比對和驗證。

各元素含量的計算公式同式(84.8)。

干擾的校正

1)¹¹¹ZrOH對¹¹¹Cd的干擾校正。用於測定所選擇鎘的同位素是¹¹¹Cd，會受到⁹⁴Zr¹⁶O¹H的重疊干擾。雖然試樣中的鋯受試樣分解方法的限制不會完全進入測定溶液，但是部分進入溶液的鋯會對鎘的測定結果產生干擾。所以通過定量測定進入試樣溶液中鋯的濃度後進行數學校正，可得到鎘的准確結果。

校正公式為:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:ρ_校正為被干擾元素的校正後濃度;ρ_表觀為被干擾元素的直接測定結果;ρ_干擾為干擾元素的濃度;K為干擾元素對被測定元素的干擾校正系數，每次通過實驗計算得到。

2)¹¹⁵Sn對¹¹⁵In的干擾校正。用於測定所選擇銦的同位素是¹¹⁵In(豐度95.7%)，而¹¹⁵Sn與¹¹⁵In重疊，對銦形成干擾。但是通過選擇不受質譜干擾的¹¹⁸Sn(豐度24.4%)來定量測定進入試樣溶液中錫的濃度後進行數學校正，可得到銦的准確結果。

3)Hf的校正。本方法中所採用的試樣分解方法，對某些試樣中的鋯和鉿是分解不完全的。直接測定鋯和鉿，其測定結果只是能溶解進入溶液的部分，結果會嚴重偏低。通過先測定出可溶解進入溶液部分的鋯和Hf的分量(表觀濃度)，再用鋯的全量值求得校正系數，從而計算出鉿在試樣中的全量。計算公式為w(Hf，全量)=w(Hf，分量)×w(Zr，全量)/w(Zr，分量)。在測定未知試樣中的鉿時，必須用其他分析方法(如X射線熒光光譜法)准確測定出w(Zr，全量)值後結合ICP-MS法測定的鉿和鋯的分量值才能計算出試樣中鉿的含量。

㈩ 電感耦合等離子體質譜法測定金、鉑、鈀

方法提要

試樣經灼燒後用王水分解，定容，放置72h以上。分取部分澄清溶液，用水稀釋至總稀釋系數為500倍後，在電感耦合等離子體質譜儀上測定。方法適用於水系沉積物、土壤和岩石中金、鉑、鈀的測定。

方法檢出限(3s)w(B):Au2.0×10^-9，Pt1.5×10^-9，Pd2.0×10^-9。

測定范圍w(B):Au(0.004～50)×10^-6，Pt(0.003～20)×10^-6，Pd(0.004～20)×10^-6。

儀器及材料

電感耦合等離子體質譜儀。

試劑

鹽酸。

硝酸。

王水(1+1)取75mLHCl與25mLHNO₃混合後，加入100mL水，攪勻。用時配製。

金標准儲備溶液ρ(Au)=1.00mg/mL國家一級標准溶液。

金標准溶液ρ(Au)=100ng/mL逐級稀釋金標准儲備溶液配製，最終酸度(2+98)王水。

鉑標准儲備溶液ρ(Pt)=1.00mg/mL國家一級標准溶液。

鉑標准溶液ρ(Pt)=100ng/mL逐級稀釋鉑標准儲備溶液配製，最終酸度(2+98)王水。

鈀標准儲備溶液ρ(Pd)=1.00mg/mL國家一級標准溶液。

鈀標准溶液ρ(Pd)=100ng/mL逐級稀釋鈀標准儲備溶液配製，最終酸度(2+98)王水。

金、鉑、鈀混合標准工作溶液ρ(Au，Pt，Pd)=4.00ng/mL分取金、鉑、鈀標准溶液各1.00mL於25mL容量瓶中，用(2+98)王水稀釋至刻度，搖勻。

內標元素溶液ρ(Re)=25ng/mL。

分析步驟

稱取10.0g(精確至0.1g)試樣(粒徑小於0.075mm，經室溫乾燥後，裝入磨口小玻璃瓶中備用)置於25mL瓷坩堝中，送入高溫爐內(將爐門拉開0.7cm)，從低溫升到650℃，保溫1h。取出冷卻後，將試樣倒人200mL錐形燒瓶中，用水潤濕，加入50mL(1+1)王水，加瓷坩堝蓋後置電熱板上加熱溶解，保持微沸1～3h。用水沖洗瓷坩堝蓋，用水定容至200mL，加熱至微沸，冷卻，搖勻，放置沉清72h。

移取清液1.00mL於聚乙烯試管中，用(3+97)HNO₃稀釋至25.0mL，搖勻，備上機測定。

ICP-MS儀器工作條件參見表84.31，單個元素積分時間為1s。選用測定同位素為:¹⁹⁷Au、¹⁹⁵Pt、¹⁰⁸Pd、¹⁸⁵Re(內標)。

點燃等離子體炬，穩定0.5h，用儀器調試溶液，選擇同位素⁷Li、⁹Be、⁵⁹Co、¹¹⁵In、¹⁵⁹Tb、²⁰⁹Bi、²³⁸U進行儀器最佳化調試。然後以(2+98)王水為零點，金、鉑、鈀混合標准工作溶液(4.00ng/mL)為高點，對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在儀器校準和試樣測定時，通過三通把內標元素和試樣溶液合並混合後，一並泵入霧化系統後進入等離子矩焰中。

各元素含量的計算公式見式(84.8)。