礦石分析方法

㈠ 礦石分析是什麼意思

礦物分析是指根據礦物的物理化學性質的差異，利用機械、儀器或試劑進行定性和定量分析方法的總稱。研究方法通常為物相分析和岩礦鑒定。通過礦物分析，可以闡明礦物的成因及其在不同地質作用下的富集規律。

㈡ 什麼是礦石品位以及品位分析方法

經過各種選礦方法生產出金精礦粉、加入KNO3氧化劑及銀和硼砂。當爐溫升到700℃時，毛金熔化，爐溫升至1000℃，熔液開始沸騰，渣液呈飄浮狀，白熾明亮的金質下沉平靜，當爐溫加溫至1250℃－1350℃時，渣液表面亮度變暗，經數次扒去渣液，生產出純金。總過程是通過熔化使熔液中的過剩硫等化合物氧化除去。 電解直接冶煉 此法為潼關金礦所採用，以鋼棉為陰極直接熔煉得金銀合質金。由於此法原設計所得合質金，金銀不易分離，交售時白銀不予計價，鋼棉一次使用混入渣，成本太大。現改為水洗電解鋼棉，得金銀泥，一般品位為22-28％的金，15-20%的銀，在金銀分離反應時銀、銅、鐵等渣質進入溶液，而金不溶解，呈紅棕色狀態存在，而後將金泥水洗、烘乾和溶劑一起冶煉。

㈢ 礦石檢測方法標准有哪些

礦石是指可從中提取有用組分或其本身具有某種可被利用的性能的礦物集合體。可分為金屬礦物、非金屬礦物。礦石中有用成分(元素或礦物)的單位含量稱為礦石品位，金、鉑等貴金屬礦石用克/噸表示，其他礦石常用百分數表示。

常用礦石品位來衡量礦石的價值，但同樣有效成分礦石中脈石(礦石中的無用礦物或有用成分含量甚微而不能利用的礦物)的成分和有害雜質的多少也影響礦石價值。從經過礦山中採下來含有某種有價值的礦物質的石塊，礦石經過破碎、粉磨等逐級加工後可以應用在金屬礦山、冶金工業、化學工業、建築工業、鐵(公)路施工單位、水泥工業及砂石行業等工程領域中。

㈣ 礦石鑒定分析方法和品位鑒定包含哪些項目

分析方法：顯微鏡鑒定法、化學分析法、X射線分析法、差熱分析法等

礦石品位鑒定：礦石中有用元素或它的化合物含量比率
斯坦德檢測作為一家長期與各企事業單位合作、綜合型第三方檢測研發機構在礦石鑒定方面擁有豐富經驗。

㈤ 礦物組成分析的基本原理

礦物組成分析的基礎是元素化學物相分析，解決了多種元素的物相分析，就可以解決礦物組成分析問題。

礦物是由元素組成的。組成礦石的礦物有哪些？礦物量各是多少？這必然會從礦石的元素分析結果中反映出來。一個具體礦石樣里，礦物數量是有限的，比如十幾種、幾十種。絕大多數的礦物均具有一定的或有規律性的化學組成，一般可以找到它的特徵元素。對一個具體分析對象而言，還可以是相對特徵的元素。礦物組成分析主要通過准確測定特徵（些）元素的量，即可求得其礦物量。但必須認真考慮類質同象置換現象的普遍性，常常某一元素幾種礦物共有。這可用化學物相分析的方法將這幾種礦物分開，然後分別測定該元素的量，並同時測定其他有關元素的量來計算其礦物量。當共存化學性質相似的礦物時，只要它們的化學組成不同，還可採用選擇溶解幾種礦物並測定有關元素的量輔以數學計算處理求得。只有對組成波動而選擇分離又相當困難的礦物，才最後用差減法近似確定。從特徵元素算得的礦物量，必須用其他有關的元素來檢驗之，如用HCl（8+92）溶解黑雲母並測定特徵元素鉀的量來計算黑雲母時，在同一溶液中測定鐵、鎂、鋁等非特徵元素的含量，並要求測得的量必須符合以鉀算得的黑雲母中這些元素應含的量。最後，對組成礦石的全部礦物也同樣按礦石的元素分析結果進行檢驗。一般來說，元素分析結果是容易准確測定的，將全部礦物按其理論或實測組成返算各種元素含量，各種礦物中的同一元素含量相加之和與該元素的單獨分析結果基本吻合，則說明該礦石的礦物組成分析基本上是正確的。

㈥ 礦物物相及結構分析方法

在礦物物相分析和晶體結構研究中，最常用的方法是粉晶和單晶X射線衍射分析，其次為紅外和拉曼光譜分析、熱分析及陰極發光分析等。

1.X射線分析法

本方法在礦物晶體結構分析、礦物鑒定和研究等方面起著極其重要的作用，已成為不可缺少的常規分析手段。

X射線是一種波長很短（0.01～1nm）的電磁波，在實驗室里它是通過一個高度真空的玻璃或陶瓷管（X射線管）產生的。X射線管中有兩個金屬電極，陰極為鎢絲捲成，陽極為某種金屬的磨光面（習稱「靶」）。用兩根導線通入陰極3～4A的電流，在鎢絲周圍產生大量熱電子。在陰極和陽極之間加以高電壓（30～50 kV），鎢絲周圍的熱電子即向陽極作加速度移動。當高速運動的電子與陽極相碰時，運動驟然停止，電子的能量大部分變為熱能，少部分變成X射線由靶面射出。射入晶體的X射線（稱原始X射線S₀），引起晶體中原子的電子振動，這些電子因而發出與原始X射線波長相同的次生X射線（如S₁、S₂）。晶體中各原子所射出的次生X射線在不同方向上具有不同的行程差，當某些方向上的行程差等於波長的整數倍時，X射線便相互疊加（增強）成為衍射線，通過探測器即可收集到衍射數據。

圖24-6 面網對X射線的衍射

圖24-6中各點代表晶體中相當的原子，面網1，2，3是一組平行的面網，面網間距為d，波長為λ的原始X射線S₀沿著與面網成θ角（掠射角）的方向射入，並在S₁方向產生「反射」。產生「反射」（即衍射）的條件是相鄰面網所「反射」的X射線的行程差等於波長的整數倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整數，稱為「反射」的級次）。此式經轉換可得到

結晶學與礦物學

式中：d_hkl為面網（hkl）的面網間距；θ_hkl為面網（hkl）的掠射角；λ為波長。該公式稱為布拉格公式。

X射線衍射分析是通過儀器得到晶體的面網間距d和衍射線的相對強度I/I₀兩組衍射數據，根據衍射數據進行物象分析。

X射線衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和單晶衍射分析兩種方法。粉晶衍射採用粉末狀（1～10μm）多晶為樣品（50～100 mg），粉晶衍射儀通過轉動2θ角，用輻射探測器和計數器測定並記錄衍射線的方向和強度，獲得衍射圖譜（圖24-7）。衍射圖中每個衍射峰代表一組面網。每組面網的面網間距d直接列印在峰上，它的衍射強度與峰高成正比，用相對強度表示，即以最強峰的強度作為100，將其他各衍射峰與之對比確定相對強度I/I₀。獲得衍射數據後，與鑒定表（ICDD卡片或其他礦物X射線鑒定表）中標准數據對比，即可作出礦物鑒定，也可採用計算機資料庫檢索分析軟體進行輔助鑒定。

粉晶衍射物相分析快速簡便，解析度高，記錄圖譜時間短，精度高，用計算機控制操作和進行數據處理，可直接獲得衍射數據，對礦物定性、定量都十分有效，目前已得到了廣泛的應用。

單晶衍射分析一般採用小於0.2～0.5mm的單個晶體（或單晶碎片）為測試樣品。目前較多用四圓測角系統的單晶衍射儀。它是通過一束單色X射線射入單晶樣品，用計算機控制4個圓協同作用，調節晶體的取向，使某一面網達到能產生衍射的位置，用計數器或平面探測器記錄衍射方向和強度。據此，可測定晶胞參數，確定空間群，求解原子坐標，計算鍵長、鍵角，最終得到晶體結構數據。

圖24-7 單晶硅粉末衍射圖（Mo靶）

2.紅外光譜和拉曼光譜分析法

紅外光譜（IR）為紅外波段電磁波（波長0.75～1000μm；頻率13333～10cm^-1）與物質相互作用而形成的吸收光譜，是物質分子振動的分子光譜，反映分子振動的能級變化及分子內部的結構信息。

紅外吸收光譜是由礦物中某些基團分子不停地作振動和轉動運動而產生的。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量相當，當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，而因紅外輻射激發分子振動時便產生紅外吸收光譜。分子的振動能量不是連續而是量子化的，但由於分子在振動躍遷過程中也常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀（圖24-8）。分子越大，紅外譜帶也越多。將一束不同波長的紅外光照射到礦物上，某些特定波長的紅外射線被吸收，就形成了這個礦物的紅外吸收光譜。每種礦物都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，可以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。

紅外光譜儀有兩類。一類是單通道測量的棱鏡和光柵光譜儀，屬色散型，它的單色器為棱鏡或光柵。另一類為傅里葉變換紅外光譜儀，它是非色散型的，有許多優點：可實現多通道測量，提高信噪比；光通量大，提高了儀器的靈敏度；波數值的精確度可達0.01cm^-1；增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高；工作波段可從可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

圖24-8 石英的紅外光譜圖

拉曼光譜（RS）為分子振動能級間的躍遷產生的聯合散射光譜。用單色光照射透明樣品時，一部分光子與樣品分子發生非彈性碰撞，進行能量交換（因分子大多處於基態，故光子通常將損失能量）後成為拉曼散射光。入射光頻率（v）與散射光頻率（v′）之差等於分子的某一簡正振動頻率（v_i），而物質振動的頻率及強度由物質內部分子的結構和組成決定，因此，拉曼散射譜線能夠給出物質的組成和分子內部的結構信息。

現代激光拉曼光譜儀除其主要部件激發源（氬離子激光）、樣品室、信號檢測系統和數據處理系統外，還常加裝顯微鏡，構成顯微拉曼探針儀。其空間解析度為1μm²，檢測限為10^-9～10^-12g，是微粒、微區、微結構中的分子類別及含量鑒定的有力工具。

近幾十年來，紅外和拉曼光譜技術不斷有新的發展，成為礦物學和礦床地球化學研究的重要手段。此外，隨著寶玉石業的蓬勃發展，作為非破壞、快速鑒定的方法，紅外、拉曼光譜也在寶玉石鑒定中被廣泛認可和使用。

3.熱分析法

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的熱效應來研究礦物的物理和化學性質，目的在於求得礦物的受熱（或冷卻）曲線，以確定該礦物在溫度變化時所產生的吸熱或放熱效應。此法常用於鑒定肉眼或其他方法難以鑒定的隱晶質或細分散的礦物；特別適於鑒定和研究含水、氫氧根和二氧化碳的化合物，如粘土礦物、鋁土礦、某些碳酸鹽礦物、含水硼酸鹽及硫酸鹽礦物、非晶質的鈮、鉭礦物等；還可以測定礦物中水的類型。

熱分析法包括熱失重分析和差熱分析。

一些礦物在受熱後可能發生脫水、分解、排出氣體、升華等熱效應引起物質質量發生變化，在程序控溫下測量物質和溫度變化關系的方法稱熱重分析法，在加熱過程中測量得到物質質量和溫度的關系曲線稱熱失重曲線（圖24-9）。在含水礦物中測定礦物在不同溫度條件下失去所含水分的質量而獲得溫度-質量曲線，從而查明水在礦物中的賦存狀態和水在晶體結構中的作用。不同含水礦物具有不同的脫水曲線。利用這種方法，可以鑒定和研究含水礦物，如粘土礦物等。

操作過程是：從低溫起至高溫（1000℃左右）止逐漸以各種不同的固定溫度加熱礦物，至質量不再變化為止，然後稱礦物的質量，算出因加熱而損耗的質量（脫出的水分質量）。以損失質量的百分數及加熱的溫度為縱橫坐標繪成曲線，即得失重曲線。

圖24-9 熱失重曲線圖

差熱分析法是將礦物粉末與中性體（不產生熱效應的物質，常用煅燒過的Al₂O₃）分別同置於一高溫爐中，在加熱過程中，礦物發生吸熱（因相變、脫水或分解作用等引起）或放熱（因結晶作用、氧化作用等引起）效應，而中性體則不發生此效應，將兩者的熱差通過熱電偶，借差熱電流自動記錄出差熱曲線，線上明顯的峰、谷分別代表礦物在加熱過程中的吸熱和放熱效應。不同的礦物在不同的溫度階段，有著不同的熱效應。由此可與已知礦物標准曲線進行對比來鑒定礦物。本方法對粘土礦物、氫氧化物、碳酸鹽和其他含水礦物的研究最有效。

目前，礦物的差熱分析法有了很大的進展，不僅用來定性地鑒定礦物，有時還可以做定量分析、探討礦物在加熱時結構的變化和研究礦物的類質同象混入物等。差熱分析曲線的解釋如下：

1）含水礦物的脫水：普通吸附水脫水溫度為100～110℃；層間結合水或膠體水脫水溫度在400℃內，大多數在200或300℃內；架狀結構水脫水溫度400℃左右；結晶水脫水溫度在500℃內，分階段脫水；結構水脫水溫度在450℃以上。

2）礦物分解放出氣體：CO₂，SO₂等氣體的放出，曲線有吸熱峰。

3）氧化反應表現為放熱峰。

4）非晶態物質的析晶表現為放熱峰。

5）晶型轉變通常有吸熱峰或放熱峰。

6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉變顯示為吸熱峰。

差熱分析有一定的局限性，只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質，並有許多干擾因素而影響效果。因此，它必須和其他測試方法結合起來，如和X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等密切配合使用。

4.陰極發光分析法

陰極發光是物質表面在高能電子束轟擊下發光的現象。不同礦物或相同種類不同成因的礦物，在電子束的轟擊下，會發出不同顏色或不同強度的光，同時能顯示與晶體生長環境有關的晶體結構或生長紋，可輔助礦物鑒定。

陰極射線發光分析方法是研究礦物結構和能態的一種重要方法。近年來，這種分析方法的靈敏度和功能等都獲得很大改善，特別是在掃描電鏡中，將陰極射線發光、二次電子、背散射電子和X射線特徵譜等結合起來形成的綜合測量方法，成為研究礦物結構和微區性質的有力工具。

㈦ 各類礦物的定量分析

電子探針分析的對象是固體無機材料，如合金和礦物等。通用的ZAF修正程序對合金分析比較有效;但用於各類礦物分析時，由於各類礦物具有不同的化學組成和化學物理性質，因而在選擇實驗條件時，或在選擇修正方法時均要作一些特殊的考慮，才能取得較好的分析結果。本節僅對幾類較為常見的礦物，如硅酸鹽氧化物、含鉀鈉鹼金屬的礦物和玻璃、硫化物、黏土礦物等較為特殊的定量分析作某些討論。

89.3.2.1 硅酸鹽及其他含氧礦物的分析

這類礦物包括氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、砷酸鹽等以及其他一切含氧鹽類。這些礦物的化學組成中都含有超輕元素氧，即使採用ZAF法或ZAF氧化物法修正，也總不能獲得較好的結果。所以盡管早期的α因子經驗修正法校正目前較少使用，仍是一個值得參考的方法。

硅酸鹽、氧化物的α因子經驗修正法基於任何一個復雜的含氧礦物或化合物均可看做是由簡單的端元氧化物，如H₂O、CO₂、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、Cr₂O₃、MnO、FeO、NiO、R₂O₃、PbO等組成，據此進行端元體系中含氧礦物的修正計算。如硅灰石CaSiO₃可看是CaO和SiO₂兩個端元氧化物組成的礦物。只要當CaO對SiKα的α因子和SiO₂對CaKα的α因子已知，就可以按照T.O.Ziebold等人提出的二元或多元合金的α因子法進行修正，氧元素不作任何單獨考慮。即對上述圖CaSiO₃這樣一個兩端元系統中，令A、B分別代表CaSiO₃中的兩個端元氧化物。α^A_AB和α^B_AB分別代表A、B端元氧化物的α因子，w^A_AB和w^B_AB分別為A、B兩端元的質量分數(%)。α因子近似於ZAF法3項修正因子的乘積。

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

事實上自然界的氧化物總是由A、B、C……n多端元氧化物組成，故引入多元修正因子β，並令 ，以u代替多端元ABC……n，則得

式中k^A_u是試樣中A元素的相對強度比，即I^A_u/I^A_A，所以:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

這里w^A_u是該多端元試樣中A端元氧化物的質量分數(%)，β^A_u為A端元組分的修正因子，I^A_u為A元素的特徵X射線強度。由於純端元氧化物標樣不易獲得等原因，實際工作中常用多端元化合物作標樣，此時未知試樣A端元氧化物的質量分數(%)可由下式求得:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:w^A_ws、I^A_ws和β^A_ws分別表示兩端元或多端元標樣中A端元氧化物含量、特徵X射線強度和修正因子β。

因此，在實際工作中，只要試樣和標樣的β值已知，即可從測量數據算得試樣中A端元氧化物的含量。修正因子β可由二元系統中α因子推算而得。在多元系統中某端元A的修正因子β應是各端元(包括端元A本身)對A元素特徵X射線的修正因子α的重量加權，即可用下式表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

由此可知，α和β因子是以簡單氧化物為端元組分進行經驗修正計算的最基本參數，而其中只要知道每個端元組分的α值，任一多元體系的每一元素的β值便能推算出來。從這個意義來說，α因子是本經驗方法的最基本參數，其精度直接影響本方法的精度。合理確定α值是重要的基本工作。

用α因子作經驗修正，除了要有精確的α因子數值外，在做定量分析時還必須准確選擇實驗條件，確定過量氧的影響，准確選擇標樣等。

硅酸鹽氧化物主要由原子序數11～28的元素組成，所以通常選擇的工作電壓為15kV，束流為2×10^-8A。當其主要的組成為重元素時，則應選用較高的工作電壓及其相應的α因子值，如分析鋯鉿、稀土、鎢鉬鉛和鈾等硅酸鹽氧化物時。此外，對於一些含水或含鹼金屬元素的硅酸鹽，由於在電子束轟擊下易發生變化，而且這些礦物通常不易磨平，束斑通常可選用10μm或20μm。

由於氧對大多數元素的X射線強度有較大影響，還應關注過量氧的影響。經驗修正通常只用低價氧化物作為端元組分，α因子表中也只給出低價氧化物的α值，故必須考慮高價氧化物中過量氧的影響。在計算試樣中某一端元組分的β因子時，必須包括試樣中的全部氧。此外，許多礦物和岩石中含有少量的H₂O、OH等組分，它們對各種元素的特徵X射線的影響與過量氧相近。為便於修正計算，上述組分通常都可視作為過量氧處理，以算出各實測元素的β值。當然也有要分別考慮的情況，如分析磁鐵礦和沸石類礦物時，在FeO-O₂系統中，過量氧對FeO的α值為1.135;而FeO-O₂系統中，水對FeO的α值約為1.25。

鑒於上述原因，在計算某些同時含有高價或低價氧化物的礦物，如鉻尖晶石類礦物時，應根據礦物的化學結構式正確估算FeO和Fe₂O₃的比值，以確定過剩氧的影響。

標樣的選擇更是一個重要的前提，通常都選用氧化物。可以是端元氧化物，也可以是兩端元氧化物或多端元氧化物或硅酸鹽，選擇一個與試樣組成相近的同類礦物為最理想，這就是需要更多種類標樣的原因。表89.6列舉了常用的氧化物、硅酸鹽標准樣品。

表89.6 常用的氧化物、硅酸鹽標准樣品

對岩石試樣，可用成分已知的硅酸鹽粉末或成分相近的同類岩石作為探針分析標樣，如某些花崗岩、閃長岩、超基性岩等。

用作標準的礦物、岩石樣品，應預先計算出各元素的修正系數β備用。要分析的硅酸鹽、氧化物和岩石試樣很多是屬於同一類型的，有了β因子值表，測量時便可立即估算所得數值加合是否達到百分之百。若試樣的組成與預算礦物相近，則可直接用於計算。這對於快速一級近似定量分析更為優越。特別值得一提的是根據預算的β值，可以假設一個與試樣成分最為接近的初始值，以減少迭代計算的次數，甚至只需作一次修正，就使修正後的值與假定值很接近，無需再進行計算，大大地節省修正計算的工作量。

α經驗修正法和ZAF氧化物法都有待於進一步完善和發展，以提高修正法的精度和准確度等，有以下幾個方面值得注意:

1)地質試樣中常見的一些碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等礦物，在一些文獻中也初步列了有關的α因子，用經驗修正方法可以得到較好的分析結果。在實際分析中應用較少，需進一步做些基礎研究工作，使其普遍應用。

2)硫化物大多屬於有用礦物，是地質工作者的重要研究對象。這類不透明礦物用通常的光學顯微鏡鑒定較困難，使用電子探針較為容易。鑒於硫化物的化學性質與氧化物、硅酸鹽差別很大，但從各自的大類來說有相似的特點。如能提供一組有關常見硫化物(包括硫酸鹽)中各元素的或端元硫化物的α值，將非常有意義，應是一個發展方向。

3)有人提出以某些更為復雜的礦物為端元組分的因子，並提出元素、氧化物和礦物的因子互算問題，對於擴大這種經驗修正方法的使用范圍很有意義。礦物的α因子的提出，對某些種類礦物的鑒定分析更為便利。例如，對於Na-K-Ca-Sr-Ba長石、Mg-Ca-Mn-Fe-Ni橄欖石、Ca-Mg-Fe-Mn碳酸鹽等類質同象系列的礦物，若能推算出比較正確的α因子，即可迅速簡便地分析出類質同象系列中端元礦物的質量分數(%)。如在斜長石系列中，即可立即分別算出鈉長石(NaAlSi₃O₈)和鈣長石(CaAl₂Si₂O₈)的含量，直接鑒定出斜長石的類別。

4)對於長石、輝石、橄欖石等類質同象系列礦物，用α因子經驗修正法預先算出一系列的X射線強度，並與其對應的成分作成圖表或編製成程序，對類質同象系列礦物進行快速測點，效果極為理想，見表89.7。

表89.7a 斜長石-鈉長石系列中Ca、NaK系X射線相對強度和化學成分

續表

表89.7b 正長石系列中K、NaK系X射線相對強度和化學成分

89.3.2.2 硫化物及硫酸鹽的定量分析

硫化物及硫鹽礦物都屬不透明金屬礦物，它們是組成Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Zn、Sb、Bi、Hg等多種金屬礦床的主要礦物。這些礦物的電子探針分析研究不僅直接關系著礦產的綜合評價與綜合利用，也是研究礦床成因的重要基礎;同時，硫化物和硫鹽礦物的復雜的結晶化學的深入研究，也有助於材料科學的進一步發展。所以，在地質學領域內，硫化物和硫鹽的電子探針分析具有重要的意義。

自然界生成硫化物和硫鹽礦物的元素主要有:Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等，它們和硫形成的化學鍵有離子鍵、共價鍵和金屬鍵。按說，這類礦物的電子探針定量分析應問題不大，因為這類礦物中除S為非金屬以外，其餘均為金屬或半金屬元素，所形成的礦物多為導體或半導體，一般不需鍍膜即可進行分析。實際情況並非如此，有時即使分析一個成分最簡單的黃鐵礦(FeS₂)、磁黃鐵礦(Fe_1-xS)或方鉛礦(PbS)也得不到理想的結果，其主要原因有以下幾個方面。

1)硫化物和硫鹽與硅酸鹽和氧化物的化學組成不一樣。例如在橄欖石中，Fe和Mg的離子半徑、電荷電子活性完全相似，Mg₂SiO₄和Fe₂SiO₄之間可以形成固溶體。硫化物之間的替代就不那麼簡單。硅酸鹽中沒有Si-Si鍵，O-O鍵，在硫化物中有金屬-金屬鍵和S-S鍵。所以，在硫化物形成過程中，金屬元素的替代不一定是一一對應的。例如，磁黃鐵礦中Fe和S就不是1∶1的關系，原因就在於硫化物中不只是有金屬-硫鍵，還有金屬-金屬鍵和S-S鍵。黝銅礦的理論化學式為Cu₃SbS₄，但實測的化學式常常為Cu₁₂Sb₄S₁₃或Cu_12+xSb₄S₁₃，原因就在於其中有Sb-S鍵、Sb-Sb鍵或S-S鍵。

從這一點來說，硫化物的分子式比硅酸鹽更復雜，這就增加了定量分析的難度。例如，磁黃鐵礦有許多類型，通常至少可區分為六方磁黃鐵礦和單斜磁黃鐵礦。前者含Fe原子百分比為47.0%～47.8%，其分子式可表達為Fe₁₁S₁₂-Fe₉S₁₀。後者Fe原子百分比為46.5%～47%，其分子式為Fe₇S₈。兩者硫成分的最大變化范圍為36.48%～39.13%。磁黃鐵礦本身又易氧化，因此，正確區分六方和單斜磁黃鐵礦並不十分容易。

2)硫化物和硫鹽礦物的硬度一般不大，磨光性能較好，樣品制備比較容易，因而制樣過程中可能產生的試樣表面狀態的改變和一些污染問題容易被忽略，影響定量分析的結果。實驗證明，用硅油作為懸浮液載體，以金剛砂磨料拋光黃銅礦，從表面向里可依次形成三層薄膜:①非晶質的Si、C、O污染層;②鐵的硫鹽層;③鐵的氧化物和富銅硫化物層。用氧化鉻磨料拋光時，則只見到③層。對於那些拋光後擱置在空氣中的黃銅礦，表面還會形成一些鐵氧化物，使其形成彩色暈斑。被包裹於硅酸鹽中的黃銅礦，這些次生層較薄，但包裹於硫化物中的黃銅礦次生層較厚。上述這些現象的產生，直接影響到定量分析的結果。當使用電子探針分析用硅油作載體的金剛砂拋光的黃銅礦時，分析結果的總量加合僅達98.08%左右，Cu、S、Fe系統偏低，其中以Cu最為明顯，約低1%，S次之。分析用氧化鉻拋光過的黃銅礦，只有Cu略有偏低。

3)硫化物和硫鹽的制樣過程中常常發生元素表面的擴散作用或相鄰礦物之間的沾污現象，引起顯著誤差。例如分析兩個產地含Ag量不同的黃銅礦，一個黃銅礦取自澳大利亞昆士蘭的Hilton礦，含Ag1500μg/g，呈類質同象，很少有銀礦物與它連生;另一個黃銅礦取自蘇聯西伯利亞的Bankofsky礦，它本身實際不含Ag，但被許多螺狀硫銀礦Ag₂S包裹。採用不同的工作電壓進行測量，並用ZAF法和X射線分布函數!(ρz)法進行修正計算，獲得了兩種截然不同的情形(表89.8)。

表89.8 Hilton礦和Bankofaky礦的黃銅礦中Ag的分析結果

續表

Hilton的黃銅礦含Ag約1500μg/g，不隨工作電壓的改變而改變。Bankofsky礦的黃銅礦有兩種顏色，一種為橘黃色，含銀較高，一種為黃色，含銀量較低，且兩者都隨著工作電壓的升高而迅速降低，說明銀並不以類質同象存在於黃銅礦中，而是呈薄膜粘附於黃銅礦的表面。進一步研究還證實，Bankofsky礦的黃銅礦表面有一層Ag₂S+Fe₂O₃的薄膜，若假定該層中的Ag含量為30%，那麼用!(ρ_Z)法推算該薄膜厚度約為150nm。

4)大多數硫化物和硫鹽對電子束轟擊是穩定的，但有些銀礦物，如螺狀硫銀礦、深紅銀礦、淡紅銀礦、硫銻銅銀礦、砷硫銻銅銀礦、硫砷銅銀礦等是不穩定的，各種元素的X射線計數強度將隨時間而變化。例如硫砷銅銀礦在電子束照射下，Cu、As、S的X射線強度逐漸降低，只有Ag的X射線強度逐漸增加。這是由於礦物受電子束轟擊分解後，Ag相對地集中於電子束照射部位而S蒸發所致。螺狀硫銀礦也有相似情形，當該礦物受到1×10^-5μA/μm²電子束流轟擊時，剛開始時Ag減少，30s以後經過最低點而開始逐漸上升，並達到一定數值時即再繼續變化。含銀硫化物和硫鹽的這種不穩定狀態的變化是由礦物本身的特性和實驗條件所決定的，尚難用數學模式進行修正。因此，較好的辦法是:①噴鍍碳膜或適當加厚碳膜，以增加試樣的導電導熱能力，減少礦物的分解。如硫砷銅銀礦在噴鍍碳膜後可以使它對電子束的轟擊趨於穩定;②減小束流，增大束斑，降低試樣單位面積接收的電子數;③降低電壓;④分析中移動試樣。

5)目前硫化物的定量修正多數採用一般的ZAF法程序，這種修正本身也是分析誤差的一個來源。δ因子法雖然並不是硫化物的專用程序，但對硫化物比較適用。δ因子法是在α因子法的基礎上發展起來的。鑒於二元或多元體系(以純元素為端元)中下述線性關系不完全成立:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

如在Fe-Cr、Sb-S等二元體系中，Cr和S的w^A_AB/K^A_AB與w^A_AB的關系都表現為不同形式的曲線，在一些多元體系中則表現為一個曲面。因此，有人在α的基礎上引出了δ因子及其相應的修正公式:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

其他元素B、C……n的β_B、β_C……β_n的計算與β_A相同。所以只要α和δ值已知，即可作修正計算，比ZAF法簡便很多。而且，它能更確切地表達w/K(即β)與w的關系，使α因子得到進一步的改善。δ因子修正的實際計算步驟如下:

圖89.14 δ因子修正計算步驟

以不銹鋼為例說明δ因子定量修正計算實例:

測量值K表

w表

δ表(Crkα)

β表(Cr)

δ表(FeKα)

β表(Fe)

δ表(NiKα)

β表(Ni)

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

a.將實測的X射線強度計算成相對強度比，即K值，並列成K表。

b.作δ表。對於不銹鋼樣品，應分別作出CrKα、FeKα、NiKα三個δ表(數據可從附錄中查得)。

c.作w表，即作第一次修正計算的假定含量表。此表的具體作法見下面最後一個表。表中A、B、C分別代表不同元素，K是X射線相對強度比，w是假定含量。可用礦物的已知理論成分作為假定含量，可減少迭代次數。

d.作β表。計算各元素的修正系數β值。具體計算方法是將w表和δ表中的相應數值相乘，然後求出各自的總和，即得β值。

e.最後，根據公式w=K×β，求出第一次修正值(即下面實例中計算所得的Cr18.22%，Fe75.08%，Ni7.94%)。

f.判斷是否收斂。判據可根據實際情況設定。通常可取修正值與假定值的相對誤差小於0.5%為判據。小於此數時可不再進行迭代計算。否則，應再次從假定濃度開始，進行下一次修正計算，直至收斂為止。

89.3.2.3 含鹼金屬的礦物和玻璃的分析

Lineweaver發現用電子探針測定鈉、鉀含量時越測越低。這是因為當電子束轟擊試樣時，入射電子形成了一個很小的靜電場，引起帶正電荷的鹼金屬離子向試樣內部遷移，引起鍵的破壞而氧則向表面移動。這種遷移和試樣內部結構有關。非晶體結構的玻璃與有一定晶體結構的礦物相比，鈉、鉀的減少要明顯。例如，分析玄武玻璃，選擇工作電壓15kV，束流0.01μA，束斑為5μm，鈉的減少可達50%，鉀亦減少很多。對於陸源火山碎屑和深海火山碎屑沉積物，工作電壓選用15kV，束流0.0125μA，束斑5～10μm，計數時間為30s，鈉減少仍達50%以上。對一些常見的鈉鉀造岩礦物，如鈉長石、鉀長石、霞石、方鈉石、鈉沸石、針柱石、硬玉等，由於這些礦物具有不同的化學成分和不同的結構，鈉鉀減少的速度也不同。鈉長石、鈉沸石是架狀硅酸鹽，鈉位於架狀結構的空洞中，易於遷移。硬玉是鏈狀硅酸鹽，鈉必須沿鏈運動，因而難於遷移。鈉、鉀的遷移亦與它們與周圍的配陰離子有關。在方鈉石中，Na⁺是四配位，且與Cl^-有關，因而比鈉長石中六配位的Na⁺較不易遷移。故對於NaCl類試樣，Na⁺是不會遷移的。從鉀鈉長石的相互比較還可以看到，由於K⁺比Na⁺離子半徑大，因而K⁺的遷移比Na⁺困難。

下列實驗條件十分重要:

1)加速電壓。加速電壓愈高，試樣的溫度也隨之略有升高，鈉鉀遷移速度越大。

2)電子束流的大小和束斑的大小的影響。在同一束斑條件下，束流愈大，鈉鉀遷移愈快，反之則愈慢。這種影響對Na⁺要比對K⁺更為明顯些。在一定束流條件下，隨著電子束斑直徑由小變大，作用於單位體積的入射電子數將作級數遞減，鈉鉀的遷移明顯減少。

3)試樣溫度的影響。實驗表明，試樣本身的溫度對於Na⁺和K⁺的遷移有較大的影響。Na⁺和K⁺的遷移隨著溫度的升高而加快。當試樣冷卻至-140℃時，即用工作電壓15kV，束流0.05μA，束斑直徑1μm，鈉長石和鉀長石中的Na⁺和K⁺幾乎沒有任何遷移的跡象。

因此，作這類試樣分析時應視實驗室的條件採取必要的措施:

1)選擇適當的工作條件，減小加速電壓，減小束流，增加束斑直徑，常選用的工作條件是:加速電壓<15kV，束流<0.02μA，束斑>10μm，測量時間在滿足一定精度要求下應<10s。同時，在測量順序上應首先測定鉀、鈉等元素，以減少遷移的影響。

2)分析時不斷移動試樣，當移動速度達到1μm/s時，鈉長石和鉀長石中Na⁺和K⁺的遷移接近零，可得理想的結果。沒有自動馬達帶動的樣品台時，可手動操作。

3)選擇與試樣相近的標樣，使由於鹼金屬離子遷移的影響與試樣相同或接近。當沒有合適的標樣時，也可以使用經驗修正法測定在電子束轟擊下鹼金屬含量的衰減曲線，然後用外推法求出原始含量。

4)用液氮或乾冰將試樣冷卻到-160～-50℃，使鹼金屬遷移減小到零。這種方法需要一定設備和條件且費時，不如經驗修正法簡便。

㈧ 礦石一般怎樣分析其中的礦物質成分

測礦石的成分，一般是先判斷出是什麼礦物，然後以分析這種礦物的國標進行化驗。判斷礦物一般根據硬度、密度和外觀。判斷出礦物後，就會知道它會含有哪些主要成分。化驗一般是先熔礦，然後每種主要成分都有對應的分析化驗方法，化驗周期一般是2-7天，很麻煩的。
還有光譜分析，這個快，但是很貴
希望你滿意。

㈨ 任務鐵礦石分析方法的選擇

任務描述

在岩石礦物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分離和測定都是以它們的分析化學性質為基礎的。所以，討論和研究它們的分析化學性質是極其必要的。本任務對鐵的化學性質、鐵礦石的分解方法、鐵的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道鐵的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法，學會基於被測試樣中鐵含量的高低以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法，能正確填寫樣品流轉單。

任務分析

一、鐵在自然界的存在

鐵在自然界（地殼）分布很廣，也是最常用的金屬，約佔地殼質量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，僅次於氧、硅和鋁。它的最大用途是用於煉鋼；也大量用來製造鑄鐵和煅鐵。鐵和其化合物還用作磁鐵、染料（墨水、藍曬圖紙、胭脂顏料）和磨料（紅鐵粉）。但由於鐵很容易與其他元素化合而成各種鐵礦物（化合物）存在，所以地殼中很少有天然純鐵存在。我們所說的鐵礦石是指在現代技術條件下能冶煉出鐵來而又經濟的鐵礦物。

鐵礦石從主要成分上劃分至少可以分為：赤鐵礦，主要有效成分Fe₂O₃；褐鐵礦，主要有效成分mFe₂O₃·nH₂O；磁鐵礦，主要有效成分Fe₃O₄；菱（黃）鐵礦，主要有效成分FeCO₃（Fe₂S₃）；純鐵礦，主要有效成分單質鐵；以及上述礦藏的混生礦或與其他黑色金屬的伴生礦。鐵精礦中鐵的含量（品位）大小直接決定著鐵的產量，所以生產中特別注重鐵礦石的含量。鐵精礦中鐵含量的大小的主要測定方法有EDTA配位滴定法、重鉻酸鉀容量法。鐵礦石中全鐵含量的測定，目前國內外主要採用重鉻酸鉀容量法。

二、鐵的分析化學性質

（一）鐵的化學性質簡述

鐵（Fe），原子序數26，相對原子質量55.847，鐵的密度為7.9g/cm³，鐵有多種同素異形體，如α鐵、β鐵、γ鐵、σ鐵等。鐵是比較活潑的金屬，在金屬活動順序表裡排在氫的前面。常溫時，鐵在乾燥的空氣里不易與氧、硫、氯等非金屬單質起反應，在高溫時，則劇烈反應。鐵在氧氣中燃燒，生成Fe₃O₄，熾熱的鐵和水蒸氣起反應也生成Fe₃O₄。鐵易溶於稀的無機酸和濃鹽酸中，生成二價鐵鹽，並放出氫氣。在常溫下遇濃硫酸或濃硝酸時，表面生成一層氧化物保護膜，使鐵「鈍化」，故可用鐵製品盛裝濃硫酸或濃硝酸。鐵是一變價元素，常見價態為＋2價和＋3價。鐵與鹽酸、稀硫酸等反應時失去兩個電子，成為＋2價。與Cl₂、Br₂、硝酸及熱濃硫酸反應，則被氧化成Fe^3＋。鐵與氧氣或水蒸氣反應生成的Fe₃O₄，可以看成是FeO·Fe₂O₃，其中有1/3的Fe為＋2價，另2/3為＋3價。鐵的＋3價化合物較為穩定。鐵的化合物主要有兩大類：亞鐵Fe^（Ⅱ）和正鐵Fe^（Ⅲ）化合物，亞鐵化合物有氧化亞鐵（FeO）、氯化亞鐵（FeCl₂）、硫酸亞鐵（FeSO₄）、氫氧化亞鐵［Fe（OH）₂］等；正鐵化合物有三氧化二鐵（Fe₂O₃）、三氯化鐵（FeCl₃）、硫酸鐵［Fe₂（SO₄）₃］、氫氧化鐵［Fe（OH）₃］等。

Fe^2＋呈淡綠色，在鹼性溶液中易被氧化成Fe^3＋。Fe^3＋的顏色隨水解程度的增大而由黃色經橙色變到棕色。純凈的Fe^3＋為淡紫色。Fe^2＋和Fe^3＋均易與無機或有機配位體形成穩定的配位化合物。

（二）亞鐵的氧化還原性質

在鹼性溶液中亞鐵極易被氧化，空氣中的氧就可以將其氧化為Fe^3＋：

4Fe（OH）₂＋O₂＋2H₂O→4Fe（OH）₃

與此同時，有少量的亞鐵還可發生歧化作用而形成Fe^3＋和Fe⁰。亞鐵鹽在中性溶液中被空氣中的氧氧化時，其速度遠較在酸性溶液中為快，在醇溶液中其氧化速度較在水溶液中為快；在反應過程中，pH、溫度及鹽類等條件對反應均有影響。反應結果往往有鹼式鹽生成：

4Fe^2＋＋O₂＋2Cl^-→2FeOCl＋2Fe^3＋

在酸性溶液中的亞鐵比在鹼性或中性溶液中穩定得多。氫離子濃度越大，其氧化反應越不容易進行。因此，要氧化酸性溶液中的亞鐵成為Fe^3＋，必須採用相當強的氧化劑。許多具有強氧化性的含氧酸鹽，如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、釩酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等，均可在酸性環境中氧化亞鐵為氧化鐵。其中高錳酸鹽、重鉻酸鹽等可配成標准溶液直接滴定亞鐵。

（三）三價鐵的氧化還原性質

三價鐵是鐵的最穩定狀態。在酸性溶液中，三價鐵是緩和的氧化劑，一般情況下只有較強的還原劑才能將它還原。這些還原劑有硫化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化亞錫、碘化鉀、亞鈦鹽、亞汞鹽、金屬鋅或鋁以及一些有機還原劑如鹽酸羥胺、抗壞血酸、硫脲等。其中硫酸亞鈦、硝酸亞汞可用來直接滴定三價鐵，氯化亞錫在鐵的容量法中的應用亦為大家所熟知。

（四）鐵的配位性質

1.鐵的無機配合物

三價鐵和亞鐵的硫酸鹽都可與硫酸鹽或硫酸銨形成復鹽。其中最重要的是（NH₄）₂SO₄·FeSO₄·6H₂O。此復鹽的亞鐵的穩定性較大，在分析中可用它來配製亞鐵的標准溶液。三價鐵的復鹽中，鐵銨釩（NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O）也常被用來配製三價鐵的標准溶液。

鐵離子和亞鐵離子可分別與氟離子、氯離子形成配位數不同的多種配合物。分析中常利用［FeF₆］^3-配離子的形成以掩蔽Fe^3＋，在鹽酸溶液中Fe^3＋與Cl^-形成的配離子為黃色，可藉以粗略判定溶液中Fe^3＋的存在。

鐵離子與硫氰酸根離子形成深紅色配合物。此反應可用於Fe^3＋的定性分析和比色法測定。

在過量磷酸根離子存在下，鐵離子可形成穩定的無色配離子，在分析中可藉此掩蔽Fe^3＋。此外，在用磷酸分解鐵礦石的過程中，也利用了三價鐵與磷酸根離子形成穩定配合物的反應。

2.鐵的有機配合物

EDTA與三價鐵的配位反應應用十分廣泛。亞鐵的EDTA配合物不如三價鐵的EDTA配合物穩定，因此在分析中主要應用三價鐵與EDTA的配位反應以掩蔽Fe^3＋或進行容量法測定。

鄰啡羅啉與亞鐵離子形成較穩定的紅色配合物，反應的靈敏度很高，可用於亞鐵的分光光度法測定。

其他的許多配位劑，如銅試劑、三乙醇胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等與三價鐵離子形成配合物的反應，在分離、掩蔽中都有應用。

三、鐵礦石的分解方法

鐵礦石的分解，通常採用酸分解和鹼性熔劑熔融的方法。酸分解時，常用以下幾種方法：

（1）鹽酸分解：鐵礦石一般能為鹽酸加熱分解，含鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加少許氫氟酸或氟化銨使試樣分解完全。磁鐵礦溶解的速度很慢，可加幾滴氯化亞錫溶液，使分解速度加快。

（2）硫酸-氫氟酸分解：試樣在鉑坩堝或塑料坩堝中，加1∶1 硫酸10 滴、氫氟酸4～5mL，低溫加熱，待冒出三氧化硫白煙後，用鹽酸提取。

（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶礦時需加熱至水分完全蒸發並出現三氧化硫白煙後，再加熱數分鍾。但應注意加熱時間不能過長，以防止生成焦磷酸鹽。

目前採用鹼性熔劑熔融分解試樣較為普遍。常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等在銀坩堝、鎳坩堝或高鋁坩堝中熔融。用碳酸鈉直接在鉑坩堝中熔融，由於鐵礦中含大量鐵會損害坩堝，同時鉑的存在會影響鐵的測定，所以很少採用。

在實際應用中，應根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法。對於含有硫化物和有機物的鐵礦石，應將試樣預先在550～600℃溫度下灼燒以除去硫及有機物，然後以鹽酸分解，並加入少量硝酸，使試樣分解完全。

四、鐵的分析方法

（一）重鉻酸鉀容量法

（1）無汞重鉻酸鉀容量法：試樣用硫酸-磷酸混酸溶解，加入鹽酸在熱沸狀態下用氯化亞錫還原大部分三價鐵。在冷溶液中以鎢酸鈉為指示劑，滴加三氯化鈦還原剩餘三價鐵，並稍過量，在二氧化碳氣體保護下，用重鉻酸鉀氧化過量三氯化鈦，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定到終點。根據消耗的重鉻酸鉀標准溶液的體積計算試樣中全鐵百分含量。

（2）有汞重鉻酸鉀容量法：在酸性溶液中，用氯化亞錫將三價鐵還原為二價鐵，加入氯化汞以除去過量的氯化亞錫，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定至紫色。反應方程式：

岩石礦物分析

岩石礦物分析

岩石礦物分析

經典的重鉻酸鉀法測定鐵時，採用氯化亞錫將溶液中的Fe^3＋還原為Fe^2＋。然後用氯化汞除去過量的氯化亞錫，汞鹽會造成污染，因此中國在20世紀60年代以來發展了「不用汞鹽的測鐵法」。

（二）EDTA配位滴定法

鐵礦石經濃鹽酸溶解，低溫加熱直至溶解完全後冷卻，加水將溶液稀釋至一定濃度，再加入硝酸和氨水調節溶液pH＝1.8～2，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標液滴定，終點由紫紅色變為亮黃色。

本法與經典法對鐵礦石中全鐵量測試結果准確度、精密度是一致的，本法可以避免因為加入HgCl₂溶液而造成環境污染，有害於人的身體健康的弊病，且本法操作比經典法簡便，完全可以採用。

（三）鄰啡羅啉比色法

以鹽酸羥胺為還原劑，將三價鐵還原為二價鐵，在pH＝2～9的范圍內，二價鐵與鄰啡羅啉反應生成橙紅色的配合物［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋，藉此進行比色測定。其反應如下：

4FeCl₃＋2NH₂OH·HCl→4FeCl₂＋N₂O＋6HCl＋H₂O

Fe^2＋＋3Cl₂H₈N₂→［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋（橙紅色）

這種反應對Fe^2＋很靈敏，形成的顏色至少可以保持15天不變。當溶液中有大量鈣和磷時，反應酸度應大些，以防CaHPO₄·2 H₂O沉澱的形成。在顯色溶液中鐵的含量在0.1～6mg/mL時符合Beer定律，波長530 nm。

（四）原子吸收光譜法

利用鐵空心陰極燈發出的鐵的特徵譜線的輻射，通過含鐵試樣所產生的原子蒸汽時，被蒸汽中鐵元素的基態原子所吸收，由輻射特徵譜線光被減弱的程度來測定試樣中鐵元素的含量。鐵的最靈敏吸收線波長為248.3nm，測定下限可達0.01mg/mL（Fe），最佳測定濃度范圍為2～20mg/mL（Fe）。

（五）X射線熒光分析法

X射線熒光光譜分析法具有分析速度快、試樣加工相對簡單、偶然誤差小及分析精度高的特點，已廣泛應用於各種原材料的分析中，並逐步應用於鐵礦石的分析中。但由於鐵礦石成分非常復雜，主成分含量較高，變化范圍大，使基體變化大，對X射線熒光分析造成不利影響，致使在用通常壓片法進行鐵礦石分析時，其准確度不如化學法高。採用玻璃熔片法對樣品進行熔融稀釋處理，可以有效地消除熒光分析中的基體效應，提高熒光分析的准確度。

X射線熒光分析法的優點之一是各元素的特徵譜線數量少。測定鐵通常選用的是K_α線，其波長為1.93Å（1Å＝0.1nm）。

五、鐵礦石的分析任務及其分析方法的選擇

基於被測試樣中鐵含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同，可採用的測定方法有很多。目前，岩石礦物試樣中高含量鐵的測定主要採用容量分析法。其中重鉻酸鉀容量法應用最廣泛。此外，以氧化還原反應為基礎的測定鐵的容量法還有高錳酸鉀法、鈰量法、碘量法、硝酸亞汞法以及鈦量法等。以配位反應為基礎的容量法中較常採用的是EDTA法。試樣中低含量鐵的測定，常用的有磺基水楊酸分光光度法和鄰菲羅啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射線熒光分析法也已用於岩石礦物試樣中鐵的測定。

氯化亞錫還原-重鉻酸鉀容量法具有穩定、准確、簡易、快速等許多優點，但由於使用了劇毒的氯化汞，嚴重污染環境，危害人體健康。為了避免使用汞鹽，近年來常採用氯化亞錫、三氯化鈦聯合還原-重鉻酸鉀容量法。原子吸收法操作簡單、快速，結果的精密度、准確度高，但鐵的光譜線較復雜，例如，在鐵線248.3 nm附近還有248.8 nm線；為克服光譜干擾，應選擇最小的狹縫或光譜帶。

鄰菲羅啉能與某些金屬離子形成有色配合物而干擾測定。但在乙酸-乙酸銨的緩沖溶液中，不大於鐵濃度10倍的銅、鋅、鈷、鉻及小於2mg/L的鎳，不幹擾測定，當濃度再高時，可加入過量顯色劑予以消除。

技能訓練

實戰訓練

1.實訓時按每小組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成鐵礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中表格1和表格2。

㈩ 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。