❶ 有機磷農葯及阿特拉津的氣相色譜-質譜法測定
方法提要
採用二氯甲烷分兩次萃取水樣，用 GC-MS 分析測定有機磷農葯含量。
方法適用於地表水、地下水及廢水中有機磷及阿特拉津的定量分析。本方法參照《城市供水水質標准》(GB/T 14552—2003) 。
儀器
氣相色譜-質譜聯用儀。
色譜柱 DB -5MS 石英毛細管色譜柱，25mm ×0.25mm (內徑) ×0.25μm (膜厚) 。
試劑
實驗用水 二次蒸餾水。
無水硫酸鈉、氯化鈉 分析純，400℃加熱 6h，無水硫酸鈉冷卻後保存在乾燥器內。
二氯甲烷、丙酮 農殘級。
有機磷農葯標准溶液 敵敵畏、甲基對硫磷、馬拉硫磷、甲拌磷、阿特拉津標准溶液(100mg/L) 配製成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L 混合標准系列溶液。
樣品採集、保存
採集 1000mL 水樣，貯存於棕色玻璃瓶，調節 pH 值至 6～7。採集的水樣若不及時測定，應置於 4℃冰箱內保存。大部分地表水中的有機磷會在 14d 內發生降解，因此在采樣後 7d 內應對樣品進行萃取，萃取液至多能保存 14d，且應置於 4℃冰箱內保存。
分析步驟
1) 樣品的預處理。取 500mL 水樣於 1L 分液漏斗中，調節 pH 值至 6～ 7，加入 25gNaCl 溶解 後，加 入 60mL 二 氯甲 烷，振 盪 萃 取 10min，靜 置 分 層。回 收 有 機 相，再用60mL 二氯甲烷萃取一次，合並有機相。有機相用無水硫酸鈉乾燥後，在旋轉蒸發器內濃縮至 4mL，再用高純氮氣吹至 0.5mL。
2) 色譜 條件。色 譜 柱，DB-5MS (19091S-433) ; 色 譜 柱 溫度，80℃ (2min) →20℃ / min→250℃ (5min) ; 進樣口溫度，190℃; 載氣，高純氦氣，柱前壓 0.75 × 6894.76Pa;進樣口模式，Pulsed Splitless; 進樣脈沖壓力，18.00 × 6894.76Pa，保持 0.75min; 進樣量，1.0μL。
3) 質譜條件。離子源溫度，150℃ ; 定性及定量離子見表82.31。
表82.31 目標化合物特徵離子
水樣中目標化合物 (有機磷農葯) 濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρx為水樣中目標化合物濃度，mg/L;hx為測定溶液中目標化合物的峰高，mm;ρS為標准溶液中目標化合物的濃度，mg/L;hS為標准溶液中目標化合物的峰高，mm;K為濃縮倍數。
方法性能指標
表82.32 水樣加標回收率
注意事項
當水體中含有較多的有機物質時，萃取時激烈振盪會產生嚴重的乳化現象，影響預處理操作，造成損失，添加適量的氯化鈉可以避免產生嚴重的乳化現象，以消除干擾。
❷ 二氯酚和五氯酚的氣相色譜-質譜法測定
方法提要
在酸性條件下 (pH 為 2～ 3) 用有機溶劑 (二氯甲烷) 萃取，經乾燥、濃縮、衍生化 (三甲基硅烷化) 之後，進行 GC-MS 分析。
方法適用於地表水、地下水、海水中的二氯酚和五氯酚的分析測定，水樣為 1L 時，2，4-二氯酚和五氯酚的檢測限分別為 0.7ng / L 和 1.9ng / L。
儀器
氣相色譜-質譜聯用儀。
自動進樣器。
旋轉蒸發器。
1～ 2L 分液漏斗。
300mL 三角燒瓶。
300mL 茄形瓶。
試劑
氯化鈉 400℃下加熱 6h 後自然冷卻，保存在干凈的試劑瓶中。
無水硫酸鈉 400℃下加熱 6h 後自然冷卻，保存在干凈的試劑瓶中。
鹽酸。
二氯甲烷 農殘級。
正己烷 農殘級。
丙酮 農殘級。
衍生化試劑 N，O-雙 (三甲基硅) 三氟乙醯胺，簡稱 BSTFA。
2，4-二氯酚和五氯酚標准品 純度 99% 。
內標化合物 氘代萘和氘代菲標准品，純度 99%。
標准貯備液 (100mg/L) 稱取 10.0mg 各目標物，分別溶於丙酮中並定容至 100mL，保存於冰箱中備用。
混合標准使用溶液 (1μg/mL) 移取 100μL 上述各溶液，用丙酮定容至 10mL。
分析步驟
1) 水樣預處理。取 1.0L 水樣於 2L 分液漏斗中，用 6mol / L HCl 調節 pH 值至 2～ 3，加入 30gNaCl (如果為海水，可以不添加) ，加入 50mL 二氯甲烷，振盪萃取 10min，靜置5min後轉移出二氯甲烷相，再加入二氯甲烷50mL，重復上述操作。合並有機相，加入少量正己烷，再加入3g無水硫酸鈉靜置脫水20min，之後過濾轉移至茄形瓶中，在旋轉蒸發器上濃縮至約1mL。再用二氯甲烷轉移至試管中，用N2吹脫濃縮至0.5mL。加入100μL的衍生化試劑BSTFA，在室溫下靜置1h，之後加入10μL的內標溶液(100μg/mL)，用二氯甲烷定容至1.0mL，轉移至自動進樣器用樣品瓶中，備GC-MS分析。
2)GC-MS分析。
色譜柱。DB-1石英毛細管柱30m×0.32m(內徑)，膜厚0.25μm。
色譜條件。50℃(2min)→20℃/min→100℃→10℃/min→200℃→20℃/min→300℃(5min);
氦氣壓力40kPa保持5min，以2kPa/min升至70kPa，保持5min;
進樣口溫度。300℃，介面溫度270℃;無分流進樣，進樣時間2min，進樣量2μL。
定性分析。全掃描方式，掃描質量范圍為35～400u。
定量分析。選擇離子檢測，各化合物檢測質量數如表82.45所示。
表82.45 選擇離子檢測
注:「*」代表內標。
校準曲線
分別移取1μL、5μL、10μL、50μL、100μL、500μL的工作混合標准使用液(1μg/mL)於各試管中，再加入100μL衍生化試劑BSTFA，在室溫下靜置1h，其餘同試樣預處理。
在SIM檢測方式下，以標准溶液中目標化合物的峰面積與內標的峰面積比對目標化合物的濃度作圖，得到該目標化合物的定量校準曲線。
定量分析
根據試液中目標物與內標物的峰面積比，由定量校準曲線得到樣品溶液中化合物的濃度。水樣中該化合物的濃度計算公式如下:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
方法性能指標
配製5個濃度為10ng/mL的標准溶液，與水樣的GC-MS分析相同，進行重復測定，結果見表82.46，檢出限的計算是以該測定計算結果的3s(s為標准偏差)得到的。由表82.46可見，實驗的相對標准偏差(RSD)為2.4%～5.5%，最低檢出限為0.67～1.9ng/L。
表82.46 10ng/mL的標准溶液測定重現性和檢出限
回收率實驗的目的在於檢驗分析方法的准確度、可靠性。由於酚類化合物分子中含有羥基，酸化水樣可以提高樣品中酚類化合物的回收率，從而提高了分析方法的准確度。將50μL的混合標准使用液加入到1.0L礦泉水中，再轉移到2L分液漏斗中，其餘與樣品預處理步驟相同，平行水樣的回收率測定見表82.47，平均回收率為90%～109%，回收率的相對標准偏差為1.7%～6.7%，完全符合QA/QC要求。
表82.47 平行水樣中的酚類回收率分析結果
注意事項
氯代酚等化合物的分子結構中都含有羥基，極性較大。如果不經過衍生化，很容易出現拖尾峰現象，並且峰形很寬，影響檢測重復性和靈敏度。為了得到尖銳的色譜峰、好的重現性並提高檢測靈敏度，本方法中採用了使目標化合物全部生成三甲基硅的取代衍生化反應，衍生化試劑為N，O-雙(三甲基硅)三氟代乙醯胺(BSTFA)。該反應的關鍵在於脫水完全，否則會由於少量水分存在而使反應失敗。圖82.14為5ng/mL的酚類TMS衍生物的選擇離子色譜圖，色譜峰尖銳而且對稱，靈敏度很高。
圖82.14 TSM衍生物選擇離子色譜圖