銅的顯微結構分析方法

① 金屬顯微組織檢驗方法的GB/T 13298-1991 金屬顯微組織檢驗方法

試樣制備
2.1 試樣選擇
試樣截取的方向、部位、數量應根據金屬製造的方法,檢驗的目的,技術條件或雙人議的規定進行.
垂直於鍛軋方向的橫截面可以研究金屬材料從表層到中心的組織、顯微組織狀態、晶粒度級別、碳化物網、表層缺陷深度、氧化層深度、脫碳層深度、腐蝕層深度、表面化學熱處理及鍍層厚度等.
平行於鍛軋方向的縱截面可以研究非金屬夾雜物的變形程度、晶粒畸變程度、塑性變形程度、塑性變形程度、變形後的各種組織形貌、熱處理的全面情況等.
當檢查金屬的破損原因時,可在破損處取樣或在其附近的正常部位取樣進行比較.
2.2 試樣尺寸
試樣尺以磨面面積小於400mm2,高度15-20mm為宜.
2.3 試樣截取
試樣可用手鋸、砂輪切割機、顯微切片機、化學切割裝置、電火花切割機、剪切、鋸、刨、車、銑等截取,必要時可用氣割法截取.硬而脆的金屬可以用錘擊法取樣.不論用哪種方法取樣,均應注意避免截取方法對組織的影響,如變形、過熱等.根據不同方法應在切割邊去除這些影響,也可在切割時採取預防措施,如水冷等.
2.4 試樣清洗
試樣可用超聲波清洗.試樣表面若沾有油漬、污物或銹斑,可用合適溶劑清除.任何妨礙以後基體金屬腐蝕的鍍膜金屬應在拋光之前除去.
2.5 試樣鑲嵌
若試樣過於細薄(如薄板、細線材、細管材等)或試樣過軟、易碎、或需檢驗邊緣組織、或者為便於在自動磨光和拋光機上研磨的試樣.可採用下列方法之一鑲嵌試樣.所選用的鑲嵌方法均不得改變原始組織.
2.5.1 機械鑲嵌法
將試樣鑲入鋼圈或鋼夾內,如圖1、圖2和圖3所示.
用此法時,須注意使試樣與鋼圈或鋼夾緊密接觸.鋼圈或鋼夾硬度應接近於試樣的硬度.鑲嵌板材時,可用較軟的金屬片間隔,以防磨損試樣邊緣.為避免蝕劑從試樣的空隙中溢出,可將試樣在熔融的石蠟中使空隙被充滿.
2.5.2 樹脂鑲嵌法因樹脂比金屬軟,必須考慮樣品稜角磨圓的問題.避免稜角磨圓的方法是將樣品夾持在具有相同硬度金屬塊之間、或樣品經電鍍、或將樣品用相同硬度的環狀物包圍等.
樹脂鑲嵌法包括熱壓鑲嵌法和澆法鑲嵌法.
2.5.2.1 熱壓鑲嵌法
將樣品磨面朝下放入模中,樹脂倒入模中超過樣高度,封緊模子並加熱、加壓.其溫度、壓力、根據採用的鑲嵌材料而定.一般加熱到150℃左右,加壓到24.5N/mm2左右後停止加熱,冷卻後解除壓力並打開模子,完成鑲嵌工作.
熱壓樹脂有兩種:
a.熱固性樹脂:電木粉和鄰苯二甲酸二丙烯等;
b.熱塑性樹脂:聚苯乙烯、聚氯乙烯、異丁烯酸甲脂等.
2.5.2.2 澆注鑲嵌法
本方法用於不允許加熱的試樣、軟的試樣、形狀復雜的試樣、多孔性試樣等.
澆注鑲嵌採用的樹脂有聚脂樹脂、丙烯樹脂、環氧樹脂等.也可使用牙托粉.
澆注模可用玻璃、鋁、鋼、聚四氟乙烯塑料、硅橡膠等.模子可以重復使用或者一次性使用.
2.5.3 特殊鑲嵌法
2.5.3.1 真空冷鑲法
真空冷鑲可保證塑料填滿孔洞.適用於多孔樣品、細裂紋樣品、易脆樣品、脆性材料等.
2.5.3.2 傾斜鑲嵌法
對於擴散區、滲層、鍍層等薄層試樣,用傾斜鑲嵌可以放大鍍層在一個方向的厚度.
2.5.3.3 電鍍保護鑲嵌法
細線材、異型件、斷口或受檢處為刃口等的試樣,通常在鑲嵌之前先電鍍,可電鍍銅、鐵、鎳、金、銀等金屬.電鍍金屬應比樣品軟一些,同時不得與樣品金屬基體起電化學反應,樣品電鍍後可以採用各種鑲嵌方法,以保護電鍍層. 試樣研磨可以用手工磨,也可用自動磨樣機磨.
3.1 磨平
切取好的試樣,先經砂輪磨平,為下一道砂紙的磨製做好准備.磨時須用水冷卻試樣,使金屬的組織不因受熱而發生變化.
3.2 磨光
3.2.1 手工磨光
經砂輪磨平、洗凈、吹乾後的試樣,用手工依次由粗到細的在各號砂紙上磨製,砂紙須平鋪於平的玻璃、金屬或板上.從粗砂紙到細砂紙,每換一次砂紙時,試樣均須轉90°角與舊磨痕成垂直方向,向一個方向磨至舊磨痕完全消失,新磨痕均勻一致時為止.同時每 次須用水或超聲波將試樣洗凈,手亦應同時洗凈,以免將粗砂粒帶到細砂紙上.磨製試樣時,注意不可用力太重,每次時間也不可太長.
3.2.2 機械磨機樣機磨光
將由粗到細不同號數的砂紙分別置於機械磨樣機上,或以不同粒度的鋼砂鑲嵌於臘盤、鉛盤或其他盤上依次磨製.
3.3 拋光
拋去試樣上的磨痕以達鏡面,且無磨製缺陷.拋光方法可採用機械拋光、電解拋光、化學拋光、顯微研磨等.
3.3.1 機械拋光
3.3.1.1 粗拋光
經砂紙磨光的試樣,可移到裝有尼綸、尼絨或細帆布等的拋光機上粗拋光,拋光料可用微粒的氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鐵、金鋼砂等.拋光時間2-5Min.拋光後用水洗凈並吹乾.
3.3.1.2 細拋光
經粗拋光後的試樣,可移至裝有尼龍綢、天鵝絨或其他纖維細勻的絲絨拋光碟進行精拋光.根據檢驗項目的要求,可選用不同粒度的細拋光,車金剛砂軟膏等.
拋光時用力要輕,須從盤的中心至邊緣來回拋光,並不時滴加少許磨粉懸浮液.絨布的濕度以將試樣從盤取下觀察時,表面水膜能在2-3s內完全蒸發消失為宜.在拋光的完成階段可將試樣與拋光碟的轉動方向成相反方向拋光.一般拋光到試樣的磨痕完全除去,表面象鏡面時為止.拋光後用水洗凈吹乾,使表面不致有水跡或污物殘留.
試樣拋光時,若發現較粗磨痕不易去除.或試樣拋光後在顯微鏡下觀察,發現有凹坑等磨製缺陷影響試驗結果時,試樣應重新磨製.
試樣拋光可採用半自動、自動拋光裝置.並可用單盤、雙盤、多盤和變速拋光裝置.
3.3.2 電解拋光
電解拋光基於陽極溶解原理,樣品為陽極,不銹鋼板或其他材料為陰極.電解拋光的條件是由電壓、電流、溫度、拋光時間來確定.
3.3.3 化學拋光
化學拋光是靠化學試劑對試樣表面不均勻溶解,逐漸得到光亮表面的結果.但只能使樣品表面光滑,不能達到表面平整的要求.對純金屬鐵、鋁、銅、銀等有良好的拋光作用.
3.3.4 顯微研磨
顯微研磨是將顯微切片機上的刀片用研磨頭代替製成.顯微切片機切割下來的試樣,再經顯微研磨機研磨.顯微研磨是把磨光和拋光的操作合並為一步進行. 為進行顯微鏡檢驗,須對拋光好的金屬試樣進行浸蝕,以顯示真實,清晰的組織結構.
4.1 常規顯示組織的方法
4.1.1 化學浸蝕
化學試劑與試樣表面起化學溶解或電化學溶解的過程,以顯示金屬的顯微組織.
4.1.2 電解浸蝕
試樣作為電路的陽極,浸入合適的電解蝕液中,通入較小電流進行蝕,以顯示金屬顯微組織.蝕條件由電壓、電流、溫度、時間來確定.
4.1.3 化學蝕劑和電解蝕劑的配製及安全注意事項
a.倒注、配製或浸蝕時應使用防護用具(眼鏡、手套、工作服等);
b.注意觀察試劑瓶上註明的注意事項,了解化學試劑的毒性及安全預防措施,以正確貯存和處理化學試劑;
c.配製浸蝕劑時如無特殊說明,總是把試劑加入到液劑中.水作溶劑時,最好用蒸餾水,因為自來水純度變化很大;
d.一般只能購到純甲醇,若浸蝕劑成分要求95%甲醇,則必須加入5%體 積水,否則,浸蝕劑不起作用;
e.少量液體量度的轉換,大致為20滴/mL.
4.1.4 浸蝕操作
為真實、清晰地顯示金屬組織結構,必須遵循以下操作:
a.浸蝕試樣時應採用新拋光的表面;
b.浸蝕時和緩地攪動試樣或溶能獲得較均勻的浸蝕;
c.浸蝕時間視金屬的性質、浸蝕液的濃度、檢驗目的及顯微檢驗的放大倍數而定.以能在顯微鏡下清晰顯示金屬組織為宜;
d.浸蝕完畢立即取出洗凈吹乾;
e.可採用多種溶液進行多重浸蝕,以充分顯示金屬顯微組織.若浸蝕程度不足時,可繼續浸蝕或重新拋光後再浸蝕.若浸蝕過度時則需重新磨製拋光後再浸蝕;
f.浸蝕後的試樣表面有擾亂現象,可用反香多次拋光浸蝕的方法除去.擾亂現象過於嚴重,不能全部消除時,試樣須重新磨製.
4.2 特殊顯示組織的方法
在顯微組織分析中,為特殊需要,採用特殊顯示組織的方法.
4.2.1 險極真空浸蝕
在高壓加速輝光放電條件下,正離子轟擊陰極試樣表面,有選擇地除去試樣表面的部分原子,以顯露金屬組織.
4.2.2 恆電位浸蝕
恆電位浸蝕是電解浸蝕的進一步發展,採用恆電位儀,保證浸蝕過程陽極試樣電位恆定,可以對組織特定的相,根據其極化條件進行選擇浸蝕或著色處理.
4.2.3 薄膜干涉顯示組織
在金屬試樣拋光面上形成一層薄膜,利用入射光的多重反射和干涉現象顯示組織,鑒別各種合金相.
4.2.3.1 化學浸蝕形成薄膜法
用化學試劑在金屬試樣表面形成一層薄膜的方法.
4.2.3.2 真空蒸發鍍膜法
在真空室中,電阻加熱到要求的溫度,使鍍膜材料蒸發,均勻沉積在試樣表面,形成蒸發鍍膜層.
4.2.3.3 離子濺射鍍膜法
離子濺射鍍膜法與陰極真空浸蝕相反,試樣是陽極,鍍膜材料是陰極.離子濺射地是在真空室中高壓加速輝光放電作用下,正離子轟擊陰極鍍膜材料表面,使表面原子化,形成中性原子,從各方向濺出,射落在試樣表面,在試樣表面形成均勻薄膜.
4.2.3.4 熱染法
將拋光試樣加熱(<500℃)形成氧化薄膜.由於組織中各相成分結構不同,形成厚薄不均的氧化膜.白光在氧化膜層間的干涉,呈現不同的色彩,從而鑒別金屬組織中的各相. 5.1 試樣的顯微組織檢驗包括浸蝕前的檢驗和浸蝕後的檢驗.浸蝕前主要檢驗試樣中的夾雜物、石黑、裂紋、孔隙等及發現磨製過程中所引起的缺陷.浸蝕後主要檢驗試樣的顯微組織.
5.2 檢驗試樣用的金相顯微鏡分為台式、立式、卧室.顯微鏡應安裝在乾燥通風、無灰塵、無振動、無腐蝕氣氛的室內,並置於穩固的桌面和基座上,最好附有振動吸收機構.
5.3 為保證檢驗的准確性,首先要正確操作使用顯微鏡.顯微鏡的操作 按儀器說明書進行.在顯微鏡下觀察時,一般先用低倍50×-100×,其次用高倍對某相些細節進行細觀察.
根據所需放大倍數選擇物鏡及目鏡.如規定鏡筒長度下物鏡放大倍數為M1,目鏡放大倍數為M2,則顯微鏡的放大倍數為M1×M2.如鏡筒長度增大時,則計算倍數應按比例修正,必要時可用測微標尺校準(測微標尺按計量要求須進行校驗).
5.4 根據特殊需要,可採用特殊的照明方法.如斜射光、暗場、偏振光、干涉、相襯、微分干涉(DIC)等,或者用特殊的組織顯示方法進一步確定所觀察的合金相.也可根據需要進行定量分析,即用人工或專門的圖象分析儀定量測量顯微組織的特徵參量,以確定組織參數、狀態、性能間的定量關系.
5.5 使用顯微鏡時特別保護鏡頭,請注意下列各點:
a.裝卸或更換鏡頭時應特別小,避免手指接觸透鏡表面.鏡頭用畢應貯存於乾燥潔凈的乾燥皿中,以鏡片膠合劑發霉而致損壞.
b.聚焦調節時,物鏡頭部不能與試樣接觸,應先轉動粗調施鈕使物鏡盡量接近試樣(目測),然後從目鏡中觀察的同時調節粗調施鈕,使物鏡漸漸離開樣品直到看到顯微組織映象時,再使用微調施鈕調至映象清晰為止.
c.鏡頭表面有污垢時,嚴禁用手或硬纖維織物擦摸,應先用專用的橡皮球吹去表面塵埃,再用干凈鴕毛刷、鏡頭紙或軟鹿皮擦凈,必要時可用二甲苯洗擦.
d.使用油鏡頭時所用的折光油應是香柏油.用畢用二甲苯擦試,最後用鏡頭紙擦凈.
e顯微鏡不使用時需用防塵罩蓋起(防塵罩可用玻璃、綢布等,不宜用塑料布). 6.1 准備作顯微照相的試樣,應精細磨製,保持清潔.試樣的浸程度視照相放大倍數而定.
6.2 照相放大倍數可參照儀器說明書,一般為50×-1500×.欲精確量度照相的放大倍數時,可用測微標尺進行校正.測微標尺每分格計數為0.01Mm.
6.3 鏡頭的選擇,視所需放大倍數而定(依照顯微鏡說明書適當選配).一般為充分利用顯微鏡物鏡的解析度,放大倍數不應該大於物鏡數值孔徑(N、A)的1000×.
6.4 照相使用的光源須調整適宜,所發出的光線需穩定和有足夠的強度.照相時應調節光源與聚光的位置,使光束恰好能射入垂直照明器進口的中心,使所得的影相亮度強弱均勻一致.
6.5 濾色片依照物鏡的種類而定.若為消色差鏡頭時,使用黃綠色濾色片.若為全消色差鏡頭時,則用黃、綠、藍色濾色片均可.
6.6 試樣應平穩地放在顯微鏡載物台上,使其平面與顯微鏡光軸垂直.試樣放置後,應使振動吸收器發生作用.然後移動載物台,選擇樣品上合適的組織部位並調整顯微鏡焦距,使玻璃板上影相清晰,必要時可借用聚焦放大鏡在毛玻璃板上觀察.
6.7 顯微鏡的孔徑光欄應根據顯微鏡放大倍數及試樣組織結構調節到適當大小,使在顯微鏡下所觀察到的相最清晰.
6.8 顯微鏡的視場光欄須調節到適當大小,使曩相的光亮范圍能在底片大小范圍人,而得到最佳的影相反襯.
6.9 根據檢驗的目的,可選擇各種類型的黑白底片和彩色底片.底片的曝光時間依試樣情況(金屬種類與浸蝕與否)、底片性質和光亮強弱而定.必要時可用分段曝光法進行試驗.
對彩色照相而言,光源的色溫與彩色底片的色溫平衡時,才有可能真實地表現原象所具有的各種顏色,因此彩色底片在曝光前必須用色溫計測量光源色溫.若光源色溫與彩色底片不符時,應調整光源用電流大小或用濾色片校正色溫.
6.10 黑白底片和相紙的沖洗
依照底片的種類選擇適當的顯影液.顯影的溫度及時間,應按照底片說明書的規定進行.一般顯影溫度為20℃左右,顯影後立即放入醋酸停影液中30s、攪拌、以停止顯影.
定影的溫度在20℃左右.底片在定影液中停留的時間一般為20-30min,應避免在定影液中長期浸泡,因為漂白作用和沉澱化合物的作用使得後來難以清洗.定影後的底片用流動水沖洗不少於30min,然後在無塵的室內涼干.底片在顯影及定影時,有乳膠的面必須向上,底片須完全浸入溶液內,並時常晃動.
曬相對應依照底片的情況、燈光的強弱,選擇適當號數的相紙及曝光時間,曝光時間應注意不要太短或太長,應使底片上較暗部分的細致影相線條能夠清晰地顯出為度.
按照相紙的種類選擇適當的顯影液.顯影時間一般為1mm左右.顯影後相紙可在含有1.5%醋酸水溶液中微浸之,以中和鹼性顯影液顯影的作用,然後將相紙浸入定影液中進行定影.相紙在顯影液及定影液內,乳膠面均須向上,並使其完全浸入溶液內.相紙在新鮮定影中停留時間為15Min左右,右為舊定影液則可酌量延長時間.定影後的相片應在流動清水中漂洗1h以上,或在輪換的清水中漂洗12次,每次約5min,然後烘乾.
6.11 彩色底片與彩色相片的沖洗
彩色底片沖洗程序為:彩顯、漂白、水洗、穩定、乾燥等,具體操作條件依不同沖洗套葯而定.
彩色相片的印放包括曝光與顯影兩步,曝光前必須根據相紙性質和負片進行色溫校正.出現偏色(彩色底片、相片顏色與原物顏色的偏差)可加濾色片或調整光源電壓加以校正.
相片沖洗應保持定時、定溫、定攪動.沖洗包括彩顯、停顯、.水洗、乾燥等步驟.具體條件依不同套葯而定.彩色相片以清晰,色彩真實為佳. 本標准由中華人民共和國冶金工業部提出。
本標准有冶金工業部鋼鐵研究總院和太原鋼鐵公司負責起草。
本標准主要起草人林書湘、馬燕文、張升科、閻清俊。
自本標准實施之日起，原中華人民共和國冶金工業部標准YB 28-59《金屬顯微組織檢驗法》作廢。
本標准水平等級標記 GB/T 13298-91I

② 瘋狂掃盲！電鏡測試中的元素分析方法：EDS、EELS、HAADF-STEM！

元素分析在電鏡分析中經常使用，隨著科學技術的發展，現代分析型電鏡通過安裝 X射線能譜、能量過濾器、高角度環形探測器等配件，逐步實現了在多學科領域、納米尺度下對樣品進行多種信號的測試，從而可以獲得更全面的結構以及成分信息。以下是幾種現在常用的電鏡中分析元素的方法。

首先，我們來探討X射線能譜（EDS）的原理和應用。EDS是微區成分分析最為常用的一種方法，其物理基礎是基於樣品的特徵X射線。當樣品原子內層電子被入射電子激發或電離時，會在內層電子處產生一個空缺，原子處於能量較高的激發狀態，此時外層電子將向內層躍遷以填補內層電子的空缺，從而釋放出具有一定能量的特徵X射線。圖1展示了EDS原理示意圖，特徵X射線是從試樣0.5~5μm深處發出的，其波長與原子序數之間滿足莫塞萊定律，不同的波長λ對應於不同的原子序數Z。根據這個特徵能量，即可知所分析的區域存在什麼元素及各元素的含量。根據掃描的方式，EDS可分為點分析、線掃描及面掃描三種。EDS點分析是將電子束固定於樣品中某一點上，進行定性或者定量的分析。該方法准確性較高，用於顯微結構的成分分析。圖2展示了陶瓷樣品的EDS點分析結果。EDS線掃描分析是電子束沿一條線對樣品進行掃描，能得到元素含量變化的線分布曲線。結合樣品形貌像對照分析，能直觀獲得元素在不同區域的分布情況。圖3展示了無機(CdS)/有機(PPY)異質結線掃描分析結果。EDS面掃描分析是電子束在樣品表面掃描，試樣表面的元素在屏幕上由亮度或彩色表現出來，常用來做定性分析。亮度越高，元素含量越高，結合形貌像常用於成分偏聚、相分布的研究中。圖4展示了無機(CdS)/有機(PPY)異質結面掃描分析結果。

接下來，我們介紹電子能量損失譜（EELS）的原理和應用。EELS入射電子穿透樣品時，與樣品發生非彈性相互作用，電子將損失一部分能量。通過統計計數出射電子的能量損失，便得到電子的能量損失譜。與EDS分析相比，EELS的接受效率更高，記譜時間更短，特別適用於小束斑分析薄樣品；EELS在探測輕元素方面更有優勢，且能提供元素的化學鍵態、最近鄰原子配位等結構信息。圖5展示了EELS原理。在EELS譜圖中，除了幾個電子伏特的化學位移，同一種元素的電離損失峰的能量坐標總是近似相同的，因此，通過標定電離損失峰的能量坐標，即可定性地分析樣品所含的元素。然後通過測量元素的電離損失峰曲線下扣除背底後的面積，即該元素的電離損失峰的總強度IK，可對該元素的含量進行定量分析。圖6展示了用EELS軟體自動分析同時含有氧（ZO=8）、鋇（ZBa=56）及銅（ZCu=29）元素的樣品，從能量坐標可以判定出元素種類，通過計算可以得到氧、鋇、銅的相對含量。

最後，我們探討Z襯度像/HAADF-STEM像的原理和應用。Z襯度像/HAADF-STEM像（Z-contrast Imaging/High angle annular dark field image, HAADF）是20世紀90年代以來在材料微觀分析方面嶄露頭角的高分辨掃描透射成像技術。在TEM中，被高電壓加速的電子照射到試樣上，入射電子與試樣中原子之間發生多種相互作用。其中彈性散射電子分布在比較大的散射角范圍內，而非彈性散射電子分布在較小的散射角范圍內。如果只探測高角度散射電子，則意味著主要探測的是彈性散射電子，因此觀察到的是暗場像。圖7展示了HAADF像原理圖。通過積分盧瑟福散射公式在環形探測器上直接得到厚度為t的試樣中，單位體積中原子數為N時的散射強度。HAADF像的強度正比於原子序數Z的平方。這種成像技術產生的非相干高分辨像不同於相干相位襯度高分辨像，像中的亮點總是反應真實的原子，由此我們能夠得到原子解析度的化學成分信息。這種方法尤其適用於缺陷、晶界和界面的微觀結構及成分分析。圖8展示了Ti3SiC2和4H-SiC的界面，其中原子序數ZH=1，ZC=6，ZSi=14，ZTi=81。圖中較亮的區域為Ti3SiC2，較暗的區域為4H-SiC，從圖中可以清楚地看到Ti原子（最亮的點）以及Si原子（較暗的點）的排列情況。

主要參考文獻包括：1. 章曉中，電子顯微學分析，清華大學出版社，2006年；2. 段曉峰，孔翔，電子能量損失譜及其在材料科學中的應用，科學出版社，2003年；3. 辛燕，原子解析度原子序數襯度成像，科學出版社，2003年。