微區化學成分分析的方法

① 微區原位多元素分析

90.2.1.1 外標-內標結合校準法

LA-ICP-MS分析最常用的校準方法是外標-內標結合校準法。在LA-ICP-MS進行固體試樣的激光剝蝕采樣過程中，因試樣材質(緻密程度、硬度、透明度等)及成分組成等的差異對剝蝕效率可能的影響，以及分析物質傳輸過程等造成的進入ICP的物質量的變化，基體效應比溶液法更嚴重，可能造成標准和不同試樣之間(特別是人工合成標准與天然岩石礦物之間)分析行為的較大差異，因而更需要在用標准物質校準的基礎上，用內標技術進行補償校正。

內外標結合進行定量的基本公式為:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:w為標准物質或試樣中元素的質量分數;I為標准物質或試樣中元素的測定強度，一般以計數率表示，s^-1;上角標sam代表未知試樣;上角標std代表校準標准(外標);下角標u代表被測元素;下角標i為內標元素。

式中的I均為測定強度值，標准物質中待測定元素和內標元素的質量分數均為已知，需要知道的數據為試樣中內標元素的質量分數w_i^sam。

由於固體試樣分析難於定量加入內標元素，一般在試樣中選擇固有元素作為內標，這就要求預先採用其他微區分析技術如電子探針(EPMA)測定內標元素含量，或對已知基體試樣根據化學計量學推算所選內標元素的含量。

應用范圍:均勻試樣(如熔融法制備的樣片或超細粉末壓制的樣片)，或存在適當均勻分布的內標元素(多為基體元素)的試樣。

常用標准物質為人工合成玻璃NIST610、612系列，或天然硅酸鹽岩石熔融玻璃標准物質。

方法的局限性:對於元素非均勻分布的試樣(如某些具有環帶結構的礦物試樣)的微區原位分析中，如果找不到均勻分布的內標元素，就需要先用EPMA對每一待分析點位的內標元素進行定量測定，並在其後的LA-ICP-MS分析中保證與EPMA一致的點位，這無疑增加了分析難度和分析成本。

90.2.1.2 外標-基體歸一校準法

方法提要

外標-基體歸一校準法的基本步驟為:先用簡單外標法測得試樣中盡可能全的主、次、痕量元素含量，以氧化物加和後進行100%歸一，得到靈敏度校正系數，對所有元素的測定結果進行修正。修正結果的可靠性在很大程度上取決於測定元素是否「完全」。在LA-ICP-MS微區原位分析中，應用基體歸一校準法的最大優點是可以避免預先用其他微區分析技術對未知試樣中的內標元素進行定量。適用於微小顆粒試樣(幾十至一百微米左右)及非均勻試樣的微區原位元素測定。可測定50多個主、次、痕量元素。

方法原理

在實際硅酸鹽全分析中，主、次量元素Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、TFe₂O₃、H₂O⁺、CO₂加和一般可以達到99%以上。對於大多數硅酸鹽試樣，SO₃、H₂O⁺和CO₂之和少於5%。那麼，如果測定了盡可能全的主、次量元素，應有:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:w為質量分數，%;I為測定信號強度，以計數s^-1表示;n為被測元素個數;u_j為表示第j個被測元素;k_u為被測元素的相對靈敏度系數(各個標准和未知試樣中各元素之間的相對靈敏度保持不變)，由標樣求出:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

上角標sam表示未知試樣，std表示校準標准;下角標1為第一個標准物質，m為第m個標准物質;u為被測元素;i為內標元素。

由式(90.2)即可得到被測各元素的含量。

歸一定量技術的優勢在於，無需預先採用其他微區分析技術測定未知試樣中內標元素的含量。對於具有環帶機構試樣的元素空間分布分析，這一優勢表現得尤為明顯。其缺陷在於僅適合於基體相對簡單的一些硅酸鹽類試樣(不含或含少量SO₃、H₂O⁺、CO₂、F^-、Cl^-等)的分析測定，測定結果的可靠性在很大程度上取決於測定元素是否完全。另外，在分析測定之前，需要了解試樣中高含量的變價元素(如Fe)的價態，任何一個主量元素分析出現偏差都會顯著影響其他所有被測定元素的分析結果。歸一定量技術要求測定盡可能全的主、次、痕量元素，而在實際的分析測試中很難找到一個標准物質能夠含有適當量的所有被測定元素。為了提高分析測定的准確度，需要採用多個外標物質進行校準。

在採用多個標准物質對同一試樣的不同元素進行歸一化校準時，不同標准物質必須選用相同的內標元素，即式(90.3)中的i表示同一元素，如在本法中用NIST612校準時選用Si做內標，那麼在用KL2-G標准物質時，也必須選用Si做內標。

儀器及裝置

電感耦合等離子體質譜儀(ElementII型)該儀器為扇形磁場高分辨高靈敏ICP-MS，它採用磁、電結合的掃描方式，提高了掃描速度，解決了磁質譜掃描速度慢的缺陷。另外，當檢測計數>5.0×10⁶s^-1時，檢測器將由脈沖計數模式自動轉換為模擬信號模式並自動進行兩種模式之間的校準。該功能使得在進行激光原位微區分析時，可以同時准確測定復雜地質試樣中的主、次、痕量元素，也使得採用外標結合歸一校正技術成為可能。

激光剝蝕系統Nd-YAG213nm固體激光器，輸出波長213nm的深紫外激光。

標准物質和校準

人工合成玻璃標准物質NIST612(美國)。

天然硅酸鹽熔融玻璃標准物質KL2-G(德國)或其他天然熔融玻璃標准物質。

主要採用人工合成玻璃標准物質NIST612作外標進行校準。NIST612中Mg、K、Cr、Mn、Fe等元素的含量較低，空白信號較高，會使根據該標准測得的這些主量元素進行的歸一處理產生較大誤差。因此，這幾個元素均採用天然硅酸鹽熔融玻璃標准物質KL2-G作為外標進行校準。

NIST612、KL2-G與待測試樣的測定條件完全一致，以保證它們之間的相對靈敏度相等。

分析步驟

試樣處理。顆粒狀樣品用環氧樹脂固定，表面拋光。塊狀試樣切割為長約30mm，寬約15mm，厚約1mm的薄片，用環氧樹脂將薄片固定到載玻片上，然後拋光。測試前要用酒精棉球將試樣表面擦拭乾凈。

ICPMS和激光系統的工作參數見表90.1。

表90.1 LA-ICPMS儀器工作參數

續表

儀器調節。點燃ICP後，穩定15min左右，然後用NIST612對儀器參數進行調節，使⁷Li、¹³⁹La、²³²Th信號達到最強，同時使氧化物產率²³²Th¹⁶O/²³²Th低於0.2%。

ICP-MS測量和數據處理

信號測量與激光點燃同步開始。激光采樣過程中，首先遮擋激光束進行空白計數12s，接著對試樣上的一個點位進行連續剝蝕43s，最後停止剝蝕，用氦氣吹掃清洗進樣系統時繼續計數15s，一個試樣的總分析時間約70s。

為得到較高的靈敏度，採用低分辨模式。在從²³Na至²³⁸U的50餘種元素的質量范圍內，共發生9次磁場變換，磁掃和電掃的總空置時間為0.27s。信號積分時間選擇為峰寬的4%，除Na、K、Si、Zr等主量元素的測量停留時間為4ms外，次痕量元素均為20ms，總測量時間為0.98s，一次全掃描的總時間為1.25s，有效測量時間佔78.4%。在每個試樣的70s分析時間內，總掃描次數為56次，其中空白掃描10次，試樣剝蝕掃描34次，清洗掃描12次。

取10次空白信號平均值作為空白值。在本實驗中，由於試樣中元素分布在垂直方向基本是均勻的，截取34次掃描信號中部的平穩區間(約23次)積分後取平均值，扣除空白值即為凈信號強度。將各元素的凈信號強度值代入式(90.3)和式(90.2)，即可得到所有被分析元素的含量值。以上數據處理利用「MicrosoftExcel」程序可以很方便地完成。

當試樣垂直分布非均勻時，各元素的信號變化可在計算機監控器上實時直觀看到。此種情況下以每次掃描逐點或分小段進行數據處理，即可得到各分析點元素的垂直分布信息(在內標法對照分析中，選擇Si為內標，未知鋯石樣品中SiO₂根據ZrSiO₄理論值計算為32.8%，ATHO-G中SiO₂含量採用推薦值75.6%)。

注意事項

1)應用基體歸一校正法得到的分析結果的准確度主要取決於加和的元素是否完全。C、S、F、Cl等陰離子的測定比較困難，因此當試樣中這類元素或結晶水含量較高時，應用氧化物加和歸一會引起較大誤差。

2)需注意變價元素對氧化物加和的影響，如高鐵和亞鐵的影響。

3)對於一般硅酸鹽類地質試樣，主量元素(造岩元素)Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe及Zr等都是較輕元素，用它們的氧化物加和來補償重元素的變化並不理想，但優於常用的單元素內標法(多選擇Ca、Si、Ti等)。

4)ElementII型電感耦合等離子體質譜儀可以進行脈沖計數模式和模擬信號模式的自動轉換並自動進行兩種模式之間的校準，該功能保證了復雜地質試樣中的主、次、痕量元素的同時准確測定，這是歸一法校準的前提。若使用其他類型的質譜儀進行歸一法校準，必須確保脈沖和模擬信號之間的可靠校準。

5)天然鋯石的基本組成是ZrSiO₄，用NIST合成硅酸鹽玻璃外標進行標化，可能因基體效應而對分析結果的准確性有一定影響，基體歸一法可以部分補償這種影響。更可靠的方式是採用天然鋯石標准物質進行標化。由於較通用的天然鋯石標准91500的微量元素定值不充分，且該標准物質已很難得到，有待研製新的具有微量元素可靠定值的鋯石標准物質。用NIST612外標與基體歸一結合得到的分析結果，即使存在一點偏差，但不會影響元素分布模式，而地質研究更看重的常常是元素的分布模式。

6)LA-ICP-MS具備提供岩石礦物微區原位元素含量的三維信息的能力。當激光在一個點位向下剝蝕時，可以得到該點的垂直分布信息。即使基體元素和其他被分析元素在垂直方向都是非均勻的，但只要對每次或數次掃描(sweep)進行逐點基體元素氧化物加和歸一校正，仍可期望得到較可靠的元素垂直分布信息。水平方向的線掃描更可以應用基體歸一法，而無需顧慮內標法中內標元素可能變化的問題。

② 【收藏】材料成分分析方法大全

【材料成分分析方法大全】

材料成分分析方法眾多，根據需求可分為兩類：微量樣品和痕量成分分析，以及體相、表面和微區成分分析。這些分析手段在產品質量控制、配方還原、問題排查等方面發揮關鍵作用。

• 體相元素成分分析：包括原子吸收光譜法（AAS）如AAS、ICP-AES/ICP-OES和ICP-MS，它們適用於金屬和非金屬材料，廣泛應用於化工、冶金等領域。AAS尤其對金屬元素敏感，而ICP-AES/ICP-OES可同時分析多種元素，檢出限低。ICP-MS則擅長於重金屬和同位素分析。


• 表面和微區成分分析：如電子探針譜、XRF、AES、XPS、ISS、SIMS、IR、RAMAN等，適用於各種固體材料。電子探針提供高精度的定性和定量分析，XRF和AES適用於快速測定表面成分，XPS和ISS對表面結構提供化學信息，而SIMS和RAMAN則在非破壞性檢測和微區分析上表現突出。

這些技術在確定產品配方、監控生產過程和改進產品質量中發揮著重要作用，包括確定元素含量、查找性能下降原因，甚至對比不同時期的產品性能。通過精確的分析，企業能提升技術能力，確保產品質量和合規性。