A. 甲醛雙氰胺聚合物測定指標及方法
摘要：雙氰胺甲醛縮聚物在我國主要用做印染工業用固色劑、丁苯橡膠生產過程中的乳液凝聚劑及工業廢水處理用脫色絮凝劑。在此綜述了它的反應過程,產物結構及特性,國內外發展歷史、現狀以及此產品在市場、研究及評價中存在的問題。並在降低成本、提高產品性能以及與其他絮凝劑聯用等方面作探討。
關鍵詞：雙氰胺 甲醛 絮凝劑
Abstract: Abstract:Dicyandiamine一formaldehyde condensation proct is generally used in our country as fixing agent in textile dyeing process, coagulating agent in SBR rubber latex and decolouration flocculant in instrial dyeing wastewater. The main purpose of this article is to introce in detail the reaction course, structure and specific characteristic of this proct, its development history, present situation and some problems of market, research, evaluation，etc.，from both domestic and foreign countries. Then further researches should be done to rece proction cost, improve its speciality and combine other flocculants with this proct. It also introces the research and large scale proction of this field in Tianjin Research and Design Institute of Chemical Instry.
Keywords：dicyandiamide; fomnaledhyde; flocculent;
用絮凝劑去除工業廢水中的有害成分，使之達到排放或回用的目的，是工業廢水處理的重要方法之一。由於某些高濃度有色廢水成分復雜，要獲得較好的出水水質，用傳統的無機混凝劑，往往需要較大的投葯量，使處理水的費用增高.另外，無機絮劑易受鹽類的干擾，腐蝕性大，因此，實際應用中受到一定的限制.自60年代以來，人工合成有機高分子絮凝劑就已經在給水和廢水處理中得到廣泛應用.使用人工合成有機高分子絮凝劑，沉降速度快，這樣既縮短了作業時間，又提高了設備的利用率，從而增加了處理能力.由於人工合成陽離子型有機絮凝劑的優良性能，使其在廢水、污水處理中的應用越來越廣泛.日本自70年代後期以來，陽離子型有機絮凝劑的合成與在水處理中的應用一直呈明顯增長勢頭.西方一些發達國家在廢水處理中也大量使用陽離子型絮凝劑.一般陽離子有機絮凝劑的合成過程較復雜，產品價格太高，對其應用或多或少地受到了限制，尤其在經濟不太發達的國家和地區問題更加突出。如今在國外，有機高分子絮凝劑的研究已較成熟，研究較普遍的有聚丙烯酞胺的改性物、環氧丙烷和胺的反應產物、聚亞胺類、聚季胺、聚環眯等。基中大部分已成為廣泛應用的專利產品。而我國這一領域中以聚丙烯酞胺的改性物和與天然高分子的接枝共聚為主。雙氰胺一甲醛系列陽離子聚合物是一種新型陽離子有機絮凝劑.該聚合物的合成是以雙氰胺與甲醛的反應為主反應，通過加人不同的添加劑，改變聚合物的官能團、分子量及電荷密度，以適應不同性質廢水的處理.在廢水處理中，該系列聚合物可以單獨使用，也可以和一定量的無機絮凝劑混合使用.實驗表明，處理印染廢水、造紙廢水、石油浮渣廢水和染織廢水時，雙氰胺一甲醛聚合物與硫酸鐵、硫酸鋁、硅藻土等混合使用，既可顯著地降低色度，又可降低聚合物的用量，還可以大幅度降低懸浮物和COD值。鑒於上述的諸多優點，這類絮凝劑日益受到人們重視。
【雙氰胺－甲醛聚合物的制備及比較】
一.「一步法工藝」：即將雙氰胺、甲醛等原料按工藝配方，一次加入釜中縮聚而成。此工藝的特點是升溫快，放熱量大，容易爆沸。
1 .1合成原理
雙氰胺與甲醛進行縮聚，可以分為兩步進行。第一步是加成反應，生成輕甲基衍生物。一個雙氰胺分子含有4個氫原子，因此每個分子最多可以與4個甲醛反應生成4輕甲基衍生物。一般雙氰胺與甲醛物質的量比控制在1: 21: 3。實際生產中，由於甲醛用量不同，每個雙氰胺分子所含的輕甲基數目可為24個。縮聚反應主要發生在2個分子的輕甲基之間或輕甲基與另1個雙氰胺中的胺基上的活潑氫之間，前一個反應生成一CHZ O一、-C HZ一鍵，後一個反應生成一CH:一鍵，從而使兩個雙氰胺分子聯結起來。在中性或弱酸鹼性介質中，雙氰胺和甲醛首先加成生成輕甲基雙氰胺。然後進一步縮聚，生成以醚鍵或亞甲基鍵聯接的二聚體。再進一步加熱進行交聯反應，形成網狀結構的高聚物。
1 .2 合成方法
將一定計量的雙氰胺、甲醛加入到裝有電動攪拌機、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，升溫至40℃，停止加熱。分批加入催化劑，待溫度達75℃時，反應2 h，即得到產品。產品為無色透明，帶有粘性並流動性良好的液體。
2 .1催化劑的投加方式對縮聚反應的影響
(1)將一定計量的雙氰胺、甲醛(體積比為3:4)、催化劑按物質的量比為1: 2: 0 .5的比例加入三口燒瓶中，通電升溫。當溫度達40℃時，停止加熱。此時縮合反應開始進行，釋放出大量反應熱，溫度在15 min達到沸騰。將剩下的甲醛加入三口燒瓶中。反應1 h。該工藝製得的產品穩定性差，存放時間短，23 d會發生凝膠。而一次性投加催化劑，溶液溫度難以控制，很容易爆沸，反應溫度隨時間的變化如圖1中系列1所示。
（2）將一定計量的雙氰胺、甲醛加入三口燒瓶中，通電升溫。當溫度達40℃時，停止加熱。按雙氰胺:甲醛:催化劑物質的量比為1:2:0.5加入。加入催化劑總量的3/4，此時縮合反應開始進行，釋放出大量反應熱，溫度逐漸上升。當溫度達到83℃時，無法繼續上升。待溫度降至80℃以下時，將剩下的催化劑加入。溫度上升，達到85℃時，不能繼續上升。將反應溶液溫度保持在7580℃，反應1 h，得到產品。該產品穩定性好，存放時間長;粘度適中，流動性好;脫色效果良好。變化曲線如圖1中的系列2所示。
2 .2雙氰胺與甲醛物質的量比對產品性能的影響
雙氰胺與甲醛物質的量比影響反應速度和聚合物性能。物質的量比低，生成的輕甲基少，輕甲基和未反應的活潑氫原子之間，縮合失去1分子的水，生成亞甲基鍵。物質的量比高，生成的輕甲基多，輕甲基與輕甲基之間的反應是先縮合失去1分子的水生成醚鍵，再進一步脫去1分子甲醛生成亞甲基鍵(兩步反應)。所以物質的量比越高，產品越穩定。但游離醛也越高，物質的量比以1:2.51:3為宜。
雙氰胺與催化劑物質的量比為1: 0.38時，雙氰胺與甲醛物質的量比變化對產品性能影
響如表1。
2 .3雙氰胺與催化劑物質的量比對產品性能影響
雙氰胺與催化劑物質的量比對反應速度、縮聚物的相對分子質量及穩定性都有影響。當雙氰胺與甲醛物質的量比為1: 2 .04，雙氰胺與催化劑物質的量比變化對產品性能的影響見表2。選用的催化劑為鹽類酸性化合物。
由表2可看到，隨催化劑的增加，縮聚物的相對分子質量增加，粘度增加，穩定性下降。雙氰胺與催化劑的物質的量比合適范圍在0 .25－ 0 .63 。
二. 「硫酸鋁催化二步法縮合」工藝：即硫酸鋁催化合成雙氰胺一甲醛絮凝劑該工藝過程較為穩定，易於控制。
1.1所用的原料名稱及規格：雙氰胺(AR);甲醛(AR);硫酸鋁(AR);添加劑(工業品);硫酸((AR);硫酸銀(AR);重鉻酸鉀(AR);硫酸亞鐵鉸(AR);自來水等。
1.2雙氰胺一甲醛樹脂的合成
在裝有電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入雙氰胺，硫酸鋁，添加劑，甲醛，攪拌溶解後，控制反應溫度為(70士1) 0C，保溫反應3h，冷卻到室溫即製得有機絮凝劑一雙氰胺一甲醛樹脂產品。產品經真空乾燥後，製作成KBr壓片，用島津FTIR-8700型紅外光譜儀進行分析，結果如下:
2.1甲醛用量對反應的影響
甲醛在這整個合成過程中作為其反應原料，參與了聚合反應，甲醛的用量與產品的合成質量有著密切的關系，實驗結果見表1 .
從表1可以看出，隨著甲醛用量的增加，雙氰胺一甲醛樹脂產品的粘度增加。
2.2硫酸鋁用量對反應的影響
雙氰胺一甲醛樹脂的傳統制備方法有二:(1)雙氰胺與甲醛在鹽酸催化下縮合製得;(2)雙氰胺與甲醛在氯化鉸催化下縮合製得。利用鹽酸催化合成得到的雙氰胺一甲醛樹脂的固含量低，而利用鹽酸催化合成得到的雙氰胺一甲醛樹脂的生產成本高。本文採用強酸弱鹼鹽硫酸鋁作為催化劑進行雙氰胺-甲醛樹脂的制備。
硫酸鋁用量對反應的影響見表2。實驗發現隨著硫酸鋁用量的增大，雙氰胺一甲醛樹脂的粘度增大，處理後水溶液的水質升高，但當硫酸鋁用量超過6g後，雙氰胺一甲醛樹脂的貯存穩定性差，導致處理後水溶液的C水質降低。因此硫酸鋁的用量應控制在6g左右。
2.3溫度對反應的影響
雙氰胺與甲醛在強酸弱鹼鹽硫酸鋁催化下的縮合反應必須在一定的溫度下進行。雙氰胺一甲醛樹脂的質量與反應溫度有著密切的關系。隨著反應溫度的升高，雙氰胺一甲醛樹脂的粘度增大，處理後水溶液的水質升高，但當反應溫度超過70℃後，雙氰胺一甲醛樹脂的貯存穩定性差，導致處理後水溶液水質降低。因此反應溫度應控制在70℃左右。
2.4反應時間對反應的影響
反應時間對雙氰胺一甲醛樹脂的合成有較大的影響，反應時間太短，縮合反應不完全，產品的粘度很低。雙氰胺一甲醛樹脂的絮凝效果的好壞與粘度有著密切的關系，粘度越大，其形成的礬花越大，絮凝效果也就越好，其絮體的沉降速度也就越快。
2.5合成反應機理
雙氰胺、甲醛的縮聚反應與服醛樹酷的縮聚反應相似、據服醛樹脂的反應機理，我們認為雙氰胺、甲醛的縮聚反應是分兩步進行的，即先在一定條件下進行甲醛與雙氰胺的加成反應，生成經甲基雙氰胺;然後在再一定條件下進行經甲基化合物的縮聚反應。
【產品應用】：雙氰胺系列絮凝劑在廢水處理中的應用
雙氰胺一甲醛系列陽離子聚合物是一種新型陽離子有機絮凝劑.該聚合物的合成是以雙氰胺與甲醛的反應為主反應，通過加人不同的添加劑，改變聚合物的官能團、分子量及電荷密度，以適應不同性質廢水的處理.在廢水處理中，該系列聚合物可以單獨使用，也可以和一定量的無機絮凝劑混合使用.實驗表明，處理印染廢水、造紙廢水、石油浮渣廢水和染織廢水時，雙氰胺一甲醛聚合物與硫酸鐵、硫酸鋁、硅藻土等混合使用，既可顯著地降低色度，又可降低聚合物的用量，還可以大幅度降低懸浮物和COD值.
1.1廢水樣來源及水質
實驗中選用的廢水有:印染廠的總排水口水樣，以下簡稱印染廢水;造紙廠的總排水口水樣，簡稱造紙廢水污水處理廠的浮渣廢水，簡稱浮渣廢水;染織廠曝氣池人口水，簡稱染織廢水.這些廢水水質見表1.
在應用實驗中共選用了合成的七種聚合物，以下簡稱聚合物一1，_2，-3，-4，-5，-6,一7.
2.1對印染廢水的處理
印染廢水水質見表1.水樣pH值控制在7一8之間，單獨使用聚合物一2時，最佳投量為200mg /L，聚合物一2與硅藻土混合使用可明顯提高脫色絮凝效果，而且大大減少了有機絮凝劑的用量.結果見表2.
2.2對造紙廢水的處理
造紙廢水水質見表1.實驗過程中控制水樣pH值為7.5.所合成的七個聚合物對造紙廢水的處理效果比較理想，但單獨使用有機聚合物，投葯量太大.單獨使用無機絮凝劑處理效果不佳，因而考慮有機聚合物與無機絮凝劑混合使用.從表3看出，聚合物一7與硅藻土配合使用效果較好.而與硫酸鋁、三氯化鐵配合使用效果不佳.
2.3對浮渣廢水的處理
通過初試，發現聚合物一4對浮渣廢水的處理效果優於其它，而且用量筒試驗法測出聚合物一4與20%硫酸鋁溶液混合使用的處理效果也較好，結果見4.
2.4對染織廢水的處理
通過單因素實驗，發現聚合物一6,聚合物一7對染織廢水有一定處理效果，單獨使用聚合物時，濃度以0.25%為宜，與硅藻土復合時，濃度以0.1%最佳，而且硅藻土的濃度以7.5較合適.對染織廢水的處理結果見表5.
可以看出，處理染色廢水，聚合物一6的效果最佳，不論是單獨使用有機絮凝劑，還是與硅藻土復配使用，處理後出水水質均可達國家工業廢水一級排放標准(COD為180mg/L).
用雙氰胺甲醛絮凝劑去除工業廢水中的有害成分，使之達到排放或回用的目的，是工業廢水處理的重要方法之一由於某些高濃度有色廢水成分復雜，要獲得較好的出水水質，用傳統的無機混凝劑，往往需要較大的投葯量，使處理水的費用增高.另外，無機絮劑易受鹽類的干擾，腐蝕性大，使用雙氰胺甲醛絮凝劑，沉降速度快，這樣既縮短了作業時間，又提高了設備的利用率，從而增加了處理能力. 雙氰胺一甲醛系列陽離子聚合物作為絮凝劑使用還有很多優越性，它們既可以作絮凝劑也可以作助凝劑使用，而且適用面較廣，處理效果也較理想.所以，這類絮凝劑日益受到人們重視.
【發展趨勢及小結】
由於人工合成有機絮凝劑的優良性能，使其在廢水、污水處理中的應用越來越廣泛.日本自70年代後期以來，陽離子型有機絮凝劑的合成與在水處理中的應用一直呈明顯增長勢頭.西方一些發達國家在廢水處理中也大量使用陽離子型絮凝劑.一般陽離子有機絮凝劑的合成過程較復雜，產品價格太高，對其應用或多或少地受到了限制，尤其在經濟不太發達的國家和地區問題更加突出.實踐發現，雙氰胺與甲醛的初縮體，對有色廢水有一定的脫色絮凝作用，但形成的絮體小，較難澄清，是縮聚物的分子量小和活性官能團不足所致.本文以雙氰胺與甲醛的反應為主反應，通過改善合成條件，引人能增加分子量、改變官能團的添加劑，獲得了應用效果良好、價格較低的陽離子有機絮凝劑.
我們以上述反應為基礎，通過改善反應條件，引人不同性能的添加劑，合成出不同的絮凝劑.添加劑A易發生交聯反應，可增長碳鏈，增大分子量二添加劑B含有易與重金屬離子相結合的官能團;添加劑c則含有易與蛋白質相結合的官能團.
1.1絮凝劑1#的合成
在250 mL四口燒瓶上，裝置電動攪拌器、溫度計、迴流冷凝管，用電熱套和冷水浴控制反應溫度.依次加人80%硫酸65 mL，雙氰胺10.5g, 36%甲醛37 mL，添加劑A4.0 g,攪拌溶解後，調溫到50 C，恆溫反應]h，再加人添加劑A 4.0 g，在此溫度下再反應2h，冷卻到室溫即得產品.
產品為無色透明粘稠液體，pH =2, 20℃時比重為1.254 g / mL, 20℃時粘度為0.62 Pa.s.根據聚合物與相反電荷聚合物或表面活性劑生成沉澱的原理12]，確定產品為陽離子型聚合物.產品經純化後，製作成KBr壓片，用島津IR - 440紅外光譜儀進行分析，結果如下:
3300 cm-1 (-NH2);1720 cm-1 (H2+N=);1620 cm-1 (-CO NH2);1685(c＝0)。
1.2絮凝劑2#的合成
反應裝置同上，依次加人雙氰胺110g，添加劑B8.0 g, 36%甲醛61 mL, 25%鹽酸1.5 mL,攪拌溶解後，迴流反應6h，然後將溫度調到80 C，加人添加劑B4.0 g，於80℃下恆溫反應1h，冷卻到40℃時加人3.6 mL.甲醇，繼續冷卻到室溫即可.
所得產品為白色粘稠液體，pH = 8, 20℃時比重為1.195 g/mL, 20℃粘度為0.486 Pa. s.經檢驗，產品為陽離子聚合物。紅外光譜分析結果為:
3300cm-1 (NH2),1720 cm-1 (H2+N=),1630 cm-1 (-CO),1685 cm-1 (C=0),2190 cm-1 (-CN).
1.3絮凝劑3#的合成
反應裝置同上，依次加人23.2 g雙氰胺，61 mL 36%甲醛溶液，6g添加劑C, 8.3 mL 36%鹽酸，待雙雙氰胺和添加劑C全部溶解後，加熱到80 C，恆溫反應3h，冷卻到室溫，用20%氫氧化鈉溶液調整產品pH為9.
所得產品為淺黃色粘稠液體，20℃比重為1.214 g八nL, 20℃時粘度為0.627 Pa. s.經驗證，產品為陽離子聚合物.由紅外光譜分析結果，說明聚合物分子鏈上含有下列基團:3350cm-1 (-NH2),1630cm-1 (-CONH2),1685 cm-1 (C=0),2160(-CN).
所合成的產品為線型聚合物.按照體型縮聚物的概念，只有參加反應的單體的平均官能度大於2，才能得到三向網狀結構的體型聚合物。一羥甲基雙氰胺分子中可以進行縮聚反應的官能團是經甲基和其它三個連在N上的H，分子中共有四個活性基團，然而，由於一羥甲基雙氰胺進行縮聚，並不是真正的((4,4)體系，因為一羥甲基雙氰胺分子中的輕基只能與另外的一羥甲基雙氰胺分子中的羥甲基進行縮聚，而N上的三個H也只能與另一個一羥甲基氰胺分子中的羥甲基進行縮聚，所以，實際上每一個一羥甲基雙氰胺分子中只有兩個可以進行縮聚的活性基團，屬((2,2)體系，即平均官能度為2，因此，一般獲得線型聚合物.此合成聚合物都含有胺基基團，當將它們加到印染廢水中時，不僅是靠中和廢水中膠粒的負電荷、對膠粒吸附架橋而達到絮凝效果，而且聚合物分子上的胺基可與染料分子中的磺酸基團等陰離子基團之間相互作用生成牢固的離子鏈，形成不溶於水的高分子化合物.這類化合物被吸附在水中的膠體雜質的負電荷粒子上，聯絡成大絮體，從而達到絮凝效果.故所合成的絮凝劑脫色效果都很好.又由於原料易得，價格便宜，操作簡單，反應溫和，生產周期短，完全適合規模生產. 鑒於上述許多優點，值得向各個方面推廣使用.
B. 常用真空泵的清洗流程
為了使系統內不存在任何一點易於大量放氣的物質以及除去蒸氣壓較高的物質,必須進行徹底的處理。不同的真空元件和不同的材料有其特殊的清洗方法，常用的真空元件清洗方法如下。
(1)好凱德旋片式真空泵的清洗
對無明顯故障的好凱德旋片式真空泵的清洗,一般不拆開泵,只需從放油孔排出舊油及臟物,用漏斗從進氣口注入新真空泵油(作洗滌用),用手慢慢的旋轉泵輪幾圈後,再把此油放出。用同樣的方法重復一、二次,就可灌新油正式使用。對新好凱德旋片式真空泵不必清洗,但需要檢查管道入口處是否清潔,有無異物,並擦去表面油灰。
(2)金屬擴散泵的清洗
雅之雷德機電科技根據實際經驗總結,可按下述步驟進行:
①將泵內的噴口及引管小心地取出,並拆開,用干凈的棉紗或廢紙將泵內部及各級噴口與引管上的油脂擦掉;
②用濃度為50～100克/升的苛性鈉溶液,並加熱到60～70℃,進行浸洗,或者直接用有機溶劑如四氯化碳,三氯化乙烯、丙酮等進行浸洗;
③用熱水沖洗;
④用冷水多次沖洗;
⑤將零部件用熱風吹乾或在烘箱中烘乾。
(3)對玻璃擴散泵、玻璃管及玻璃活栓的清洗
①用冷水充分沖洗,必要時用葯棉擦試;
②若玻璃表面有油脂時,用較濃的苛性鈉溶液清洗;
③用重鉻酸鉀溶液(又稱洗液)清洗,其配方如下:
重鉻酸鉀飽和水溶液 20～30毫升
濃硫酸(94% ) 500毫升
配製方法是,將重鉻酸鉀加入蒸餾水內,直到結晶不再溶化,即得到飽和溶液,量出所需的數量,然後將濃硫酸緩慢加入並不斷的攪動,即配成洗液。使用時溫度最好在100～110℃,此時溶液是透明紅色,用過多次失效後,溶液變成綠色或濘污;
④冷水沖洗,再用蒸餾水洗,玻璃上應沒有肉眼可見的水珠;
⑤用吹風機吹乾或放於烘箱內烘乾。
(4)真空橡膠管(或橡皮塊)的清洗
①在15%～20%苛性鈉溶液中熱煮(70℃ ～80℃)1小時以上。
②冷水漂凈;
③在水中煮沸;
④吹乾或烘乾。
(5)玻璃活栓在使用下清洗
玻璃活栓在使用一段時間後,常後產生漏氣,轉動困難,此時可用葯棉花醮點汽油、三氯化乙烯或四氯化碳擦洗,除去油脂。待溶劑完全揮發後,再塗以適當型號的真空脂密封。
(6)金屬零件的清洗
一般小型金屬零件,用有機溶劑去除油污,然後烘乾。對金屬零件及材料若有特殊的清潔要求,則此時的清洗方法,可按具體要求辦理,總的原則是盡量減少氣源和污染源。