鈷物相分析方法

A. 陝西煎茶嶺鎳礦中鎳和鈷的賦存狀態分析

此項工作是配合地質研究工作進行的。煎茶嶺鎳礦有兩種礦石類型，一種產於滑鎂岩，另一種產於蛇紋岩。在采樣設計中對每種礦石類型采樣兩個。查明鎳和鈷在各種礦物中的賦存狀態和含量，為礦石的綜合利用提供重要資料。

（一）岩石組成調查

根據岩礦鑒定資料，該礦床的礦物組成如下：

硫化物：主要的有磁黃鐵礦、黃鐵礦、鎳黃鐵礦，次要的有針鎳礦、輝鎳礦、黃銅礦和紫硫鎳鐵礦。除黃銅礦外，均可含有鎳和鈷。

氧化物：主要有磁鐵礦，次要的有鉻尖晶石和褐鐵礦。前兩種礦物可含有鎳和鈷。

碳酸鹽：主要的有菱鎂礦、菱鐵礦，次要的有白雲石、方解石。鎳、鈷可置換鐵、鎂存在有關礦物中。

硅酸鹽：主要的有滑石、蛇紋石，次要的有透閃石、綠泥石和金雲母等。鎳、鈷可置換鎂、鐵而存在。

用作研究的礦石大致有三種類型。一是以滑鎂岩為主，兩個樣。二是以蛇紋岩為主，一個樣。三是塊狀富礦，一個樣。

（二）礦樣全分析

根據存在的礦物及其化學組成，做礦樣全分析，結果列於表3.37。

表3.37 礦樣全分析結果（w_B/%）

註：在計算全量時，把Fe質量分數/%按後面礦物量/%換算成礦物計量。

（三）礦物組成分析

根據鎳、鈷賦存狀態分析的需要，有九種礦物需要測定其礦物量。它們是黃鐵礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦或針鎳礦、磁鐵礦、鉻尖晶石、滑石或蛇紋石和鎂菱鐵礦。下面將分別敘述這些礦物量的測定方法。

（1）黃鐵礦。按第一章元素化學物相分析方法測定黃鐵礦狀態的Fe，然後按組成FeS₂計算黃鐵礦的礦物量。

（2）磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦或針鎳礦。由於磁黃鐵礦包裹鎳礦物緊密共生，兩者礦物量的測定只能採用特殊方法。即採用選擇浸取與解聯立方程式計算的方法。稱取試樣0.2g，置干燒杯中，加入30mL甲醇、2mL溴，電磁攪拌30min以選擇浸取磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦或針鎳礦，用永久磁鋼吸住杯底磁鐵礦，用濾紙過濾非磁性部分，濾液中測定Fe，為磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦或針鎳礦兩種礦物的含Fe量之和，由於這兩種礦物的化學式中Fe：S均為1：1，且Fe與Ni的原子量相近，因此，可從Fe的含量算得這種礦物的礦物量之和。另外，這兩種礦物的含Ni量不同，又可列出一個Ni平衡的方程式。現以4201號礦樣為列，設磁黃鐵礦的礦物量為x，鎳黃鐵礦的礦物量為y，並已知樣品含Ni為3.90%，磁黃鐵礦單礦物含Ni為0.86%，鎳黃鐵礦單礦物含Ni為36%，按前述用溴⁃甲醇處理測得Fe計算成FeS的量為66.3%，可列聯立方程式如下：

0.009x+0.36y=3.90

x+y=66.3

可解得

x=56.9%，y=9.4%。

（3）磁鐵礦。在用溴⁃甲醇處理後殘渣中的磁性部分，洗凈後測定Fe，可算得磁鐵礦礦物量。

（4）鉻尖晶石。根據Cr₂O₃含量，按其單礦物組成可算得鉻尖晶石礦物量。

（5）滑石。該礦床的礦石中硅酸鹽礦物主要為滑石和蛇紋岩。蛇紋石易溶於稀酸，滑石難溶，在用HCl（5+95）處理後的殘渣中測定SiO₂，即可求得滑石礦物量。

（6）鐵菱鎂礦。按方解石族碳酸鹽礦的化學物相分析，可根據鐵菱鎂礦的組成求得礦物量。

四個研究樣品的各種礦物量結果列於表3.38。

表3.38 礦物組成分析結果（w_B/%）

①針鎳礦非單鎳一礦物。

（四）礦物的分離和富集

原礦樣中各種礦物大都較貧，為便於選取單礦物，用選礦手段先進行富集，礦樣經磨礦後用浮選法將硫化物和氧化物等礦物分開，在浮選精礦中，用磁選分成兩部分。磁性部分主要是磁黃鐵礦，非磁性部分主要為黃鐵礦。浮選的尾礦部分也用磁選分成兩部分，磁性部分主要是磁鐵礦，非磁性部分則為脈石，在滑鎂岩礦樣中，脈石主要為菱鎂礦和滑石，在蛇紋岩礦樣中，脈石主要為蛇紋石。富集礦物的分選流程如圖3.16。

圖3.16 分選流程簡圖

經選礦手段分選富集後，磁黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦等經檢查，相應礦物已富集到80%以上。

（五）鎳鈷在各種礦物中的存在形式

根據類質同象元素置換規律，在硫化物礦物中，Ni²⁺和Co²⁺通常可置換Fe²⁺而呈類質同象狀態存在。因此，研究Ni²⁺、Co²⁺在硫化礦物中的存在形式時，均測定Ni、Co、Fe和S。在氧化物和硅酸鹽礦物中，則重點注意Ni²⁺和Co²⁺同Fe²⁺和Mg²⁺的置換關系。下面逐個介紹研究方法和所得結果。

（1）黃鐵礦。取分選富集的黃鐵礦，用HCl（1+1）加少許NH₄F，按固液比（g/mL）為1/50～1/100，加熱微沸約1h，以溶去磁黃鐵礦、磁鐵礦和硅酸鹽等，然後用水傾洗數次，殘渣在水浴上烘乾，再用溴⁃甲醇（1+10）按固液比1/50～1/60在室溫攪拌處理30min，以溶去鎳黃鐵礦、針鎳礦等。再用甲醇傾洗2～3次，殘渣在水浴上烘乾，按常法分別測定鐵、鎳、鈷和硫，結果列於表3.39。

表3.39 黃鐵礦單礦物分析結果（w_B/%）

為了辨別鎳和鈷在黃鐵礦中的賦存狀態，取上述化學處理提取的單礦物作控制溶解分析：取樣約0.5g，用20mL HNO₃（5+95）在沸水浴上加熱處理15min，取下傾出清液，蒸干，轉為HCl介質，分液測定鎳、鈷和鐵。殘渣再用20mL HNO₃（5+95）同上處理，逐次累計，以單礦物中鎳、鈷和鐵的含量為基礎計算得溶解率，然後以鎳鈷溶解率對鐵溶解率作圖。結果如圖3.17和圖3.18。

圖3.17 黃鐵礦中鎳、鈷和鐵的控制溶解曲線

圖3.18 黃鐵礦中鎳、鈷和鐵的控制溶解曲線

從圖可見，四個黃鐵礦試樣，其斜率均等於1，說明此鎳和鈷均以類質同象狀態存在於黃鐵礦中。

對3803B試樣作了鈷的多點微量分析，稱樣400～910μg，用5⁃Cl⁃PADAB分光光度法測定鈷，所得結果繪圖，見圖3.19。

從圖3.19可見，20次測定結果含鈷平均值為0.33%，與原分析結果含鈷0.32%頗為接近，說明取樣點數已有代表性，多點含鈷連線與平均含量波動很小，說明鈷在黃鐵礦中是以類質同象狀態存在。

圖3.19 黃鐵礦中鈷的多點微量分析

（2）磁黃鐵礦。在滑鎂岩中所采試樣，經分選富集後，所獲的磁黃鐵礦量很少，甚至無法取得足夠量的試樣進行下一步工作。

在蛇紋岩中所采試樣，由於磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦的共生關系甚為密切，常常有磁黃鐵礦包裹鎳黃鐵礦的情況，因此，要提取足夠純度的磁黃鐵礦較為困難。在稀鹽酸中黃鐵礦和鎳黃鐵礦很難溶，因此需要採取如下方法：先提取得到較純硫化物，然後，用稀鹽酸選擇溶解磁黃鐵礦，測定轉溶液中鐵、鎳和鈷，並測定不溶殘渣中的含硫量，間接算得被溶解的硫計算得磁黃鐵礦的組成。

較純硫化物按下述方法提取：取分選富集的磁黃鐵礦，用HF加數滴H₂SO₄在水浴上處理1h，以溶去硅酸鹽和磁鐵礦等不溶殘渣，用水傾洗5～6次，最後在水浴上烘乾。測定其鐵、鎳、鈷和硫的含量以檢查硫化物純度，要求四項結果總和應為（100±1）%為度。如純度不夠則應繼續用HF等處理之。

以編號4201號樣為例，經提純的硫化物中含鐵52.80%、鎳3.50%、鈷0.112%、硫43.25%，四項合計為99.56%。

然後稱取此樣多份，每份0.1g，加入50mL HCl（1+23），在沸水浴上處理不同時間，控制溶下的量，傾出清液轉為HCl介質後分液測得鐵、鎳和鈷，殘留試樣測定硫的含量，根據總硫量，算出被溶解的硫量。測得結果列於表3.40。

從表3.36數據還可計算得出，每次測定溶下的鐵、鎳之比值均落在72.0～72.5之間，這說明鎳在磁黃鐵礦中是呈類質同象狀態存在。

按相同的工作方法求得4003樣的磁黃鐵礦組成列於表3.41。

3803B和3803A兩樣因磁黃鐵礦量甚少未做試驗。

（3）鎳黃鐵礦和針鎳礦。鎳的主要礦物在滑鎂岩中與黃鐵礦共生關系比較密切，在蛇紋岩中則與磁黃鐵礦的共生關系很密切。因此，提取鎳礦物，前兩樣取自磁黃鐵礦，後兩樣取自磁黃鐵礦。

從黃鐵礦中提取鎳礦物按下述方法進行：取分選富集的黃鐵礦按固液比為1/50用HCl（1+5）並加少量NH₄F 加熱煮沸約1h，傾去溶液，殘渣再按固液比1/25用HCl（1+5）重復處理一次，用水傾洗4～5次，殘留樣在水浴上烘乾，再用20～30mL氯仿溫熱溶解可能存在的游離硫，冷卻至室溫，傾去氯仿層，並用甲醇傾洗兩次，殘留樣在水浴上烘乾，測定試樣中鐵、鎳、鈷和硫的含量，四項結果的總和應為（100±1）%，此樣品中只有黃鐵礦、鎳黃鐵礦和針鎳礦。

表3.40 4201號磁黃鐵礦組成測算表

註：①測得值系指實測結果；②相應值系指以各項測得值之和為100%時計算得各項的百分數；③原子數，系指以相應值除以各自的原子量的值。

表3.41 磁黃鐵礦單礦物分析結果（w_B/%）

從磁黃鐵礦中提取鎳礦物，也是先用HCl（1+5）處理，但固液比為1/100，反復處理2～3次直至溶下的鐵很少，然後用水傾洗數次，殘樣在水浴上烘乾，用20～30mL氯仿微熱以溶去析出的硫，冷至室溫後，傾去氯仿，並再用氯仿洗1～2次，再烘乾，轉殘留樣入鉑皿，用10～20mL HF，加數滴H₂SO₄在沸水浴上處理約30min，以溶去殘存的硅酸鹽和磁鐵礦等，然後用水傾洗5～6次，殘留樣即為鎳黃鐵礦（包括針鎳礦）和黃鐵礦，同上測定鐵、鎳、鈷和硫，要求四項之和為（100±1）%。

對所提取的試樣，曾試圖用高頻介電分離黃鐵礦和鎳黃鐵礦，所得結果不太令人滿意。故採用控制溶解分析手段測定。按下述進行：取樣2～3g（對1、2號樣）或0.1～1g（對3號樣），每次用20mL溴⁃甲醇（1+10）在電磁攪拌器上攪拌浸取鎳礦物，第一次4～5min，第二次7～8min，第三次10～12min，第四次14～16min。傾取清液，必要時離心分離之。清液中加2g KClO₃、8～10mL HNO₃，加熱蒸發至干。用HCl驅除HNO₃，每次加2～3mL，反復三次，最後加入5mL HCl（1+1）以溶解殘渣。轉入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻，分液50mL，以硫酸鋇重量法測定硫，另分液以分光光度法測定鐵、鎳和鈷，分次測定結果及計算數據列於表3.42和表3.43。

表3.42 3803A 樣鎳礦物組成測算表

註：數據說明同表3.40。

表3.43 4201 號鎳黃鐵礦組成測算表

註：數據說明同表3.40。

3803B樣和4003號樣的實驗方法同此兩樣，詳細實驗數據從略，四個樣的鎳礦物的化學分析結果列於表3.44。

表3.44 鎳礦物組成測定表（w_B/%）

（4）磁鐵礦。取分選富集的磁鐵礦部分用HNO₃（加數滴HF）在沸水溶上處理溶去硅酸鹽和硫化物，殘留樣主要為磁鐵礦和鉻尖晶石，由於鉻尖晶石常常被磁鐵礦包裹，因此不可能提取很純的磁鐵礦，故利用鉻尖晶石不溶於HCl，測定HCl溶解的全鐵和亞鐵，求得磁鐵礦，並在同一溶液中測定鎳和鈷，再換算成以磁鐵礦（Fe₃O₄）為基準的鎳、鈷含量，結果列於表3.45。

表3.45 磁鐵礦含鎳、鈷情況（w_B/%）

3803B樣，含鎳較高。分查清鉻在磁鐵礦中的存在形式，做了控制溶解分析。方法系稱取磁鐵礦單礦物多份，每份約100mg，用HCl加熱使不等量地溶解，濾入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻，分液分別測定鐵和鎳，兩者溶解率的關系如圖3.20。

圖3.20 磁鐵礦中鎳和鐵的控制溶解曲線

從圖可見，該鎳呈類質同象存在於磁鐵礦中。另外三個樣因含鎳較低未作試驗。

（5）鉻尖晶石。取分選富集的磁鐵礦部分，先用HCl溶去磁鐵礦等，繼用HF加HNO₃溶去硅酸鹽和硫化物，然後用水洗凈殘留樣，即為鉻尖晶石。曾對38A樣鉻尖晶石的主元素進行分析，結果列於表3.46。

（6）脈石中主要組成的測定。根據地質研究的要求，對3803B、3803A樣滑鎂岩（滑石和菱鎂礦）做了礦物組成和含鎳、鈷量的試驗。

分選富集的脈石部分（據岩礦鑒定估計，滑石和菱鎂礦約各佔一半），用溴⁃甲醇（1+9）以固液比1/10在電磁攪拌器上處理30min，用水傾洗干凈，殘留樣在水浴上烘乾，對主要元素的分析結果列於表3.47。

表3.46 3803A樣鉻尖晶石組成情況

表3.47 脈石主要元素分析結果（w_B/%）

另外，按第一章方解石族碳酸鹽礦化學物相分析測定碳酸鹽礦物的組成，考慮到試樣中沒有方解石，只做了B和C兩個條件，實驗時，稱樣250mg，測得數據經標准化處理後列於表3.48。

表3.48 碳酸鹽礦物組成測定數據

從結果可見，在扣除白雲石相應的鎂後，3803B樣，B項之M_Mg/M_Fe2+=4.33，C項之M_Mg/M_Fe2+=4.28，而C項M_Mg/B項M_Mg=1.39，C項M_Fe2+/B項M_Fe2+=1.41。同樣3803A樣B項之M_Mg/M_Fe2+=2.85，C項之M_Mg/M_Fe2+=2.91，而C項M_Mg/B項M_Mg=1.36，C項M_Fe2+/B項M_Fe2+=1.34。因此，該兩樣中鐵和鎂主要呈鐵菱鎂礦狀態存在，在組成（Mg，Fe）CO₃中，Mg與Fe的原子比，3803B樣為4.30，3803A樣為2.88。若以質量分數計，在3803B樣的鐵菱鎂礦中含MgO 36.30%、FeO 15.00%，3803 A樣MgO 32.40%、FeO 20.00%。這里計算得的是鐵菱鎂礦單礦物的一般組成，實際上尚可能存在少量的置換Mg²⁺和Fe²⁺的Ni²⁺和Co²⁺。

根據鐵菱鎂礦與滑石組成間的差別，前者特點是有CO₂，而後者則有SiO₂（滑石組成為3MgO·4SiO₂·H₂O，理論值含量MgO 31.7%，SiO₂63.5%，H₂O 4.8%，通常有少量的Al₂O₃和有少量的MgO被FeO和NiO置換）。同時根據在HCl（5+95）中沸水浴上加熱1h，鐵菱鎂礦能定量溶解而滑石溶解小於5%的特點，設計了脈石中這兩種礦物含鎳量的試驗，在HCl（5+95）溶解相和全溶條件下測定鐵、鎳、鎂和二氧化硅的結果已從表3.47和表3.48算得，為便於計算應用，結果整理列於表3.49。

表3.49 脈石中鎳分配試驗數據（w_B/%）

設：滑石含鎳量為x%，鐵菱鎂礦含鎳為y%。

而滑石的礦物量為

鐵菱鎂礦的礦物量

相態分析與地質找礦

相態分析與地質找礦

因此，對3803B樣，根據在HCl（5+95）溶解條件下及全溶條件下兩組滑石中Ni與鐵菱鎂礦中Ni之和，可列成聯立方程式：

相態分析與地質找礦

相態分析與地質找礦

解出此聯立方程式，即可求得3803 B樣中滑石單礦物含Ni為0.56%，鐵菱鎂礦單礦物含Ni為0.055%。

同樣可計算得3803A樣中滑石單礦物含Ni為0.19%，鐵菱鎂礦單礦物含Ni為0.023%。

（六）鎳和鈷的賦存狀態分析結果

綜合礦物組成分析和鎳、鈷在各種礦物中的存在形式，單礦物化學組成測定等研究數據表明，除鎳黃鐵礦針鎳礦中的鎳和鈷是呈獨立礦物狀態存在外，在其他礦物中鎳和鈷均呈類質同象置換Fe²⁺、Mg²⁺狀態存在。四個研究樣品中鎳和鈷的賦存狀態分析結果列於表3.50～表3.53。

表3.50 滑鎂岩（編號3803A）

表3.51 滑鎂岩（編號3803A）

表3.52 蛇紋岩（編號4003）

表3.53 塊狀富礦（編號4201）

註：①表3.50和表3.51中鎳礦物系鎳黃鐵礦和針鎳礦，因量太少，不易再細分；②礦物量一項，表3.52和表3.53中脈石系指除上述礦物外之總和，主要是蛇紋石。

（七）平衡驗算

為了檢查整個實驗結果的可靠性，以測得單礦物的礦物量乘以該單礦物中各元素的含量加權計算，∑A礦物的礦物量×A礦物中各元素的含量，與原樣中測得結果進行驗算，結果列於表3.54。

表3.54 按礦物組成和礦物量的元素驗算表（w_B/%）

（八）結論

用以化學物相分析為基礎的賦存狀態分析方法研究了煎茶嶺鎳礦中鎳和鈷的賦存狀態。

在滑鎂岩鎳礦石中，鎳的獨立礦物有針鎳礦（包含有部分鎳黃鐵礦），其組成含鐵7%～9%、含鎳59%～61%、含鈷約0.1%、含硫31%～33%，磁黃鐵礦很少，黃鐵礦中以類質同象存在的鎳為0.2%～0.5%，鈷的含量很低，僅為0.00 n%，滑石含鎳0.2%～0.6%，鐵菱鎂礦含鎳0.02%～0.06%，鉻鐵礦含鎳為0.0 n%，這幾種礦物含鈷均在0.00 n%以下。

蛇紋岩鎳礦石和塊狀富礦中，鎳的獨立礦物有鎳黃鐵礦，其組成含鐵28%～29%，含鎳33%～36%，含鈷1%～4%，含硫34%～36%，磁黃鐵礦中以類質同象存在的鎳為0.7%～0.9%，鈷為0.02%以下，黃鐵礦中以類質同象存在的鎳為0.1%～0.2%，鈷為0.5%～1.2%，磁鐵礦含鎳約0.04%，含鈷則在0.00 n以下。

B. 化學中物質的常見檢驗方法

物質的常見檢驗方法籠統地講有：物理法、化學法。
物理法就是利用物理性質檢驗，如顏色、氣味、水溶性。
化學法就是利用特徵反應檢驗。
具體舉例如下：
一、離子的檢驗
1、鈉離子、鉀離子，用焰色反應。火焰顏色分別呈黃色、紫色（通過藍色鈷玻璃片）。
2、鎂離子，能與NaOH溶液反應生成白色Mg（OH）2沉澱，該沉澱能溶於NH4Cl溶液。
3、鋁離子，能與適量的NaOH溶液反應生成白色Al(OH)3絮狀沉澱，該沉澱能溶於鹽酸和過量的NaOH溶液。
4、鐵離子，能與KSCN溶液反應，變為血紅色Fe(SCN)3。或者與NaOH溶液反應生成紅褐色沉澱。
5、亞鐵離子，與NaOH溶液反應，先生成白色Fe (OH)2沉澱，迅速變灰綠色，最後變成紅褐色Fe(OH)3沉澱。或向亞鐵鹽溶液中加入KSCN溶液，不顯紅色，加入少量新制的氯水後立即顯紅色。
6、NH4+，銨鹽與氫氧化鈉溶液反應，並加熱，放出使濕潤的紅色石蕊試紙變藍的刺激性氣味氣體。
7、cl-，能與硝酸銀反應生成不溶於硝酸的白色沉澱。
8、Br-，能與硝酸銀反應生成不溶於硝酸的淡黃色沉澱。
9、I-，能與硝酸銀反應生成不溶於硝酸的黃色沉澱。
10、硫酸根，能與Ba(OH)2及可溶性鋇鹽反應，生成不溶於硝酸的白色沉澱。
11、碳酸根，能與BaCl2溶液反應，生成白色的BaCO3沉澱，該沉澱溶於稀鹽酸，且放出無色無味的氣體，能使澄清的石灰水變渾濁。
二、氣體物質的檢驗
1、觀察法：對於有特殊顏色的氣體如氯氣（黃綠色）、二氧化氮（紅棕色）、碘蒸氣（紫紅）可根據顏色檢驗。
2、溶解法：根據溶於水現象檢驗。例如紅棕色二氧化氮溶於水後溶液無色，紅棕色溴蒸汽溶於水形成橙色溶液。
3、褪色法：例如SO2可以使品紅溶液褪色。
4、氧化法：被空氣氧化看變化，例如NO的檢驗。
5、試紙法：如石蕊試紙，醋酸鉛試紙。
6、星火法：適用於有助燃性或可燃性的氣體。例如O2使帶火星木條復燃；甲烷、乙炔的檢驗可點燃看現象；甲烷、一氧化碳、氫氣則可根據其燃燒產物來判斷。
還有一些方法，如聞氣味等，但一般不用。

C. 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

D. 鎳礦石中鎳和鈷的物相分析

方法提要

本分析系統可用於鎳礦石中硫酸鹽、硫化物、硅酸鹽和鉻尖晶石中鎳和鈷的物相分析。方法基於用水浸取硫酸鹽相，用H₂O₂⁃pH 3.1緩沖溶液浸取硫化物相，用H₂SO₄+HF浸取硅酸鹽相，最後殘渣中測定鉻尖晶石。分相後用丁二酮肟吸光光度法測定鎳，5⁃Cl⁃PADAP吸光光度法測定鈷。方法適用於一般鎳礦石中鎳和鈷的物相分析。分析流程見圖1.35。

試劑配製

pH 3.1 緩沖溶液 29.6g 一氯乙酸加 8g NaOH 溶於水稀釋至 1L，或 10mL 19g/L Na₂B₄O₇溶液與90mL 60g/L丁二酸溶液混合。

分析步驟

（1）硫酸鹽相鎳和鈷的測定。稱取0.5～1.0g試樣於燒杯中，加100mL水在電磁攪拌器上攪拌1h，慢速濾紙過濾，測定濾液中的Ni和Co，此為硫酸鹽相中的Ni和Co。

（2）硫化物相鎳和鈷的測定。稱取0.5～1.0g試樣於錐形瓶中，加40mL pH=3.1的緩沖溶液、20mL H₂O₂，在50℃水浴上保溫90min，用慢速濾紙過濾，濾液測定Ni和Co。從所測得Ni和Co的結果中扣除硫酸鹽相中的Ni和Co，即為硫化物相的Ni和Co。殘渣保留，用於測定下一相。

流程A

試樣1.0g，加100mL H₂O，電磁攪拌1h，過濾，濾液測Ni和Co，得硫酸鹽Ni和Co。

流程B

圖1.35 鎳礦石中鎳和鈷的物相分析流程

（3）硅酸鹽相中鎳和鈷的測定。浸取硫化物後的殘渣，置瓷坩堝中灰化後轉入塑料杯中，加50mL HF（1+9）、1mL H₂SO₄（1+1），置80～90℃水浴上浸取1h，慢速濾紙過濾，濾液測定Ni和Co。殘渣保留，用於測定下一相。

（4）鉻尖晶石中鎳和鈷的測定。浸取硅酸鹽後的殘渣，置於剛玉坩堝中灰化，加2g Na₂O₂熔融後，用熱水浸取，煮沸10min，過濾，用熱水洗3～4次，將Fe（OH）₃沉澱用HCl溶解後測定Ni和Co，此為鉻尖晶石中的Ni和Co。

（5）硫化鎳和硅酸鎳分相後溶液中Ni和Co的測定。向浸取液中加入2mL H₂SO₄（1+1）、10mL HNO₃，加熱蒸發至冒煙並破壞有機物（濾紙屑）。加20mL水溶解鹽類，轉入100mL容量瓶中，以水定容。分取部分溶液，用丁二酮肟吸光光度法測定Ni，5⁃Cl⁃PADAP吸光光度法測定Co。

注意事項

（1）硅酸鹽相鎳的測定，如試樣中Mg²⁺高，在顯色時產生Mg（OH）₂沉澱而干擾測定，可在50mL顯色溶液中加2.5g酒石酸鉀鈉消除之。

（2）本法不適合嚴重氧化的礦石和錳氧化物高的礦石。

E. 什麼是物相分析

物相分析主要基於礦石中的各種礦物在各種溶劑中的溶解度和溶解速度不同，採用不同濃度的各種溶劑在不同條件下處理所分析的礦樣，使礦石中各種礦物進行分離，從而可測出試樣中某種元素呈何種礦物存在和含量多少。 據已有的資料介紹，對如下元素可以進行物相分析： 銅、鉛、鋅、錳、鐵、鎢、錫、銻、鈷、鉍、鎳、鈦、鋁、砷、汞、硅、硫、磷、鉬、鍺、銦、鈹、鈾、鎘等。 各種元素需要分析哪幾個相，可以查找有關資料，在此不贅述。 同依靠顯微鏡分析作為主要方法的岩礦鑒定比較，物相分析操作較快，定量准確，但不能將所有礦物一一區分，更重要的是無法測定這些礦物在礦石中的空間分布和嵌布、嵌鑲關系，因而在礦石物質組成研究工作中只是一個輔助的方法，不可能代替岩礦鑒定。 對選礦工作人員來說，並不需要掌握物相分析這門技術，主要是要了解物相分析可以做哪些元素？每一種元素需要分析哪幾個相？即每一種元素呈哪幾種礦物存在？各種礦物的可選性如何？例如某鎢礦石，光譜分析只知鎢元素的大致含量，化學分析可知鎢氧化物的含量，但鎢的氧化物究竟是呈白鎢礦還是黑鎢礦，或者二者皆有，這就必須通過物相分析和岩礦鑒定等綜合分析確定：如為白鎢礦，可根據其嵌布粒度採用重選或浮選方法；如為黑鎢礦目前一般僅採用重選方法；如二者皆有，可用重－浮聯合方法處理。有了這些基本概念以後，才能對物相分析提出合理的要求，才能正確分析和運用物相分析資料擬定方案。如果目前不能做的就不要送物相分析樣。 由於礦石性質復雜，有的元素物相分析方法還不夠成熟或處在繼續研究和發展中，因此必須綜合分析物相分析、岩礦鑒定或其它分析方法所得資料，才能得出正確的結論。

F. 物相分析的三種手段

常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析、傅里葉紅外分析以及微區電子衍射分析等等。

物相分析的方法分為兩種。一種是基於化合物化學性質的不同，利用化學分析的手段，研究物相的組成和含量的方法，如用氫氟酸溶解法來測定硅酸鋁製品中莫來石及玻璃相含量的分析方法，稱為物相分析的化學法。

另一種是根據化合物的光性、電性等物理性質的差異，利用儀器設備，研究物相的組成和含量的方法，成為物相分析的物理法。

物質中各組分存在形態的分析方法。廣義上應包括金屬和合金相分析，金屬中非金屬夾雜物分析和岩石、礦物及其加工產物各組成的狀態分析。物相分析的項目應包括價態、結晶基本成分和晶態結構的分析。

用以確定礦石中主要組分和伴生有益組分的賦存狀態、物相種類、含量和分配率。樣品可以從基本分析或組合分析的副樣中提取，亦可專門採集具有代表性的樣品。樣品數量應視礦床規模和物質成分復雜程度而定。

鐵礦石物相分析中，一般將鐵礦石中的含鐵礦物分為磁性鐵、硅酸鐵、碳酸鐵、硫化鐵和赤（褐）鐵；錳礦石中的含錳礦物分為碳酸錳、硅酸錳、氧化錳；鉻鐵礦石主要研究其中的伴生有益組分鎳、鈷和鉑族元素（鉑、鈀、鋨、銥、銠）等。