x射線定性分析的方法

① X射線衍射分析中物相定性分析原理是什麼

X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強。

從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。衍射X射線滿足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。

將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。

本法的特點在於可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析，可用於對環境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態等等。

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一、發展方向

X射線分析的新發展，金屬X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和有機材料，納米材料測試的常規方法。而且還用於動態測量。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。

50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量准確，並可配備計算機控制等優點，已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。

從70年代以來，隨著高強度X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用，使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。

二、應用范圍

晶體的X射線衍射圖像實質上是晶體微觀結構的一種精細復雜的變換，每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有著一一對應的關系，其特徵X射線衍射圖譜不會因為它種物質混聚在一起而產生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據。

制備各種標准單相物質的衍射花樣並使之規范化，將待分析物質的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。

鑒定出各個相後，根據各相花樣的強度正比於改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對各種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用「粉末衍射標准聯合會（JCPDS）」負責編輯出版的「粉末衍射卡片（PDF卡片）」進行物相分析。

② X射線能譜定性分析

X射線能譜定性分析快速有效，是電子探針和掃描電鏡分析必須的組成部分。用X射線能譜儀測量試樣特徵X射線全譜中各譜峰的能量值，計算機釋譜得出試樣的元素組成。

X射線能譜定性分析要注意背景的判別、峰的位移、峰的重疊、逃逸峰、二倍峰、和峰和其他干擾峰等問題，以免導致錯誤的分析結果。

(1)背景的判別

在使用X射線波譜儀時，偏離峰位對峰兩側的強度進行測量，用內插法估計出重疊在峰上的背景值。對於X射線能譜儀的Si(Li)探測器或SDD探測器記錄下的能譜，此法只適用於孤立峰。實際上，因許多峰常靠得太近，無法用上述方法測出背景值，需通過計演算法解決。若已考慮了脈沖堆積、逃逸峰和低峰拖尾，就可假設與峰重疊的背景全部由連續X射線所貢獻。如果已知連續譜的形狀和探測器的效率，則可通過計算校正任一能量峰的背景。

由於能譜背景的計算比較繁雜，一般能譜定性分析多採用經驗估計和簡便的估算方法來判別。不僅孤立峰，就是重疊峰也可以先確定峰兩端無峰區的背景值及相應的道數，然後按其背景的變化趨勢，確定重疊峰中心位置的道數，粗略估算出重疊峰下面的背景值。

(2)峰的位移

峰的位置主要受增益和零點漂移的影響。峰的位移使峰的能量值發生變化，而定性分析是以譜峰的能量值為主要判別依據，因此，減少和消除位移是准確定性的重要措施之一。

峰的位移亦與計數率N有關。δN與峰移的關系主要取決於δE/ΔE，採用大的δE(積分的能量范圍)會減小峰移。當δE=ΔE時，為了使誤差小於1%，峰移不允許超過0.15ΔE(15～25eV)(見圖89.1)。因此，正確選定主放大器的時間常數、極-零消除和基線回復至關重要。

應定期重新調節增益和零點控制。對標定進行檢查時，可採用高斯峰擬合的辦法。對於總計數為3×10⁶的譜，經此方法確定的峰位，可以准確到±2eV。

(3)重疊峰

對定性分析來說，一般通過系統識別元素的特徵譜就行，不必進行重疊峰剝離。圖89.2所示為鉍鉛礦和含鈷黃鐵礦的能譜圖。鉍鉛礦在低能區出現Bi、Pb的Mα1譜線重疊。若是未知試樣，則無法判斷該峰是PbMα1或BiMα1，還是PbMα1和BiMα1的重疊峰。通過高能區PbLα、PbLβ和BiLα、BiLβ峰的出現，就能確定低能區出現的峰是PbMα1和BiMα1峰的重疊。含鈷黃鐵礦中的CoKα與Fe線峰重疊，如果光憑Kα峰來判別，就會把低含量的Co漏掉而把礦物定名為黃鐵礦。實際上只要稍加留心就會發現不引人注目的CoKβ峰，從而能將礦物正確地定名為含鈷黃鐵礦。

圖89.1 不同的δE/ΔE值計數率損失百分比與dE/ΔE的關系

圖89.2 元素的譜線重疊與系統識別

如要定性某種組分復雜的未知礦物，僅用能譜尚不能滿足，通常還得用波譜驗證。

(4)逃逸峰

能譜中許多主峰附近的低能端常有一個小的附屬峰，是由SiK系光量子逃逸引起，比主峰能量低1.739keV，即所謂逃逸峰。

SiKβ峰的強度為Kα峰的2%，其逃逸峰可忽略不計，故實際只有一個逃逸峰，其能量(E)為1.739keV，只有那些能量高於SiK系吸收邊(1.841keV)的X射線才能產生逃逸峰。表89.1給出原子序數從15(P)到30(Zn)的元素Kα線的逃逸峰能量和相對強度。從表中可知逃逸峰在定性分析中將會導致錯誤的判斷，只要知道逃逸峰出現的范圍和逃逸峰與母蜂的強度比值γ_e(%)，就不難在釋譜過程中排除逃逸峰的干擾。

表89.1 硅逃逸峰

(5)干擾峰

Si(Li)探測器在探測試樣表面分析點所發射的X射線時，也會接收到由散射電子和熒光效應所產生的X射線。例如，樣品室中黃銅材料製成的零部件，可以產生銅和鋅的干擾峰。另外，背散射電子從這些部件上又一次被背散射出來，會在試樣的其他部位上產生附加的X射線。這些干擾峰同樣也會給能譜的准確判斷帶來困難。

為了使干擾峰減小到最低限度，可在試樣周圍的有關部件上覆蓋一層具有低背散射系數的低原子序數材料，如石墨塗料;或在探測器和試樣之間安裝準直光闌。盡管如此，由於X射線源的周圍有一個「串影區」，從這個「串影區」發出的X射線，部分仍可到達Si(Li)探測器，因此，很難絕對消除干擾峰影響;出現這種情況時，只得依靠波譜分析加以驗證。

對能量低於1keV的特徵X射線，Si(Li)探測器的鈹窗的透過率明顯的下降，去掉鈹窗就能改善探測低能射線的性能。目前絕大多數探測器已使用有機膜，可使超低原子序數的元素也可以通過。

對於能量只有幾百電子伏特的X射線，由於很容易被吸收，在死層附近的電荷收集不良現象相當嚴重;因此，譜峰有明顯的低能拖尾，而且比較寬。碳K系峰的能量將比它的理論值(277eV)低大約30%，氮K系峰的能量比理論值(392eV)低大約10%左右。碳K系峰與電子學雜訊區緊鄰，受雜訊干擾後碳K系峰的能量ΔE_n擴大了大約2.5倍。為了使碳K系峰與雜訊得到明顯的分離，ΔE_n值應該小於100eV。

③ 常用分析方法

10.3.1.1 定性分析

在X射線熒光光譜定性分析中，利用分光晶體對樣品發出X射線熒光進行分光，根據布拉格方程，波長為λ的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有入射角θ滿足方程式的情況下，才能引起干涉。也就是說，測量角度θ，就可得知λ，由莫斯萊公式即可確定被測元素。

X射線光譜定性分析包括試樣的X射線光譜的記錄和峰的識別。把試樣放入X射線光譜儀的樣品室，受初級X射線照射，發出次級X射線，其中含有試樣各組成元素的特徵線。次級線束經準直後，進行掃描，最後記錄的是強度隨θ角的變化曲線，實際上就是X射線光譜。再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中含有的元素。目前絕大部分元素的特徵X射線均已准確測出，新型X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲存，掃描後的譜圖可通過應用軟體直接匹配譜線。

X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現象，因此在分析譜圖過程中應遵守以下的X射線特點:

1)每種元素的一系列波長確定的譜線，其強度比是確定的，如Mo的K系特徵譜線K_α1、K_α2、K_β1、K_β2、K_β3，它們的強度比是100∶50∶14∶5∶7。

2)不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數的增大而減小，這是由於電子與原子核之間的距離縮短，電子結合得更牢固所致。

3)判斷一個未知元素的存在最好用幾條譜線，如K_α、K_β，以肯定元素的存在。

4)應從峰的相對強度來判斷譜線的干擾情況。若某一強峰是Cu(K_α)，則Cu(K_β)的強度應是K_α的1/5，當Cu(K_β)的強度很弱，不符合上述關系時，可能有其他譜線重疊在Cu(K_α)上。

10.3.1.2 半定量分析

隨著科學技術的不斷發展，層出不窮的新材料亦需要進行成分分析，傳統的濕化學方法既費時又費力，而且有關工業廢棄物中有害元素的立法，增加了對快速半定量分析的方法需求。有些情況下，需要對樣品進行非破壞分析的要求，當沒有合適的標准樣品可用時，半定量分析結果又可以滿足要求時，則無需再做進一步的精密定量分析。所以，X射線熒光的半定量分析方法逐漸發展起來。

定性分析和半定量分析不需要標准樣品，可以進行非破壞分析。半定量分析的准確度與樣品本身有關，如樣品的均勻性、塊狀樣品表面是否光滑平整、粉末樣品的顆粒度等，不同元素半定量分析的准確度可能不同。同一元素在不同樣品中，半定量分析的准確度也可能不同。

大部分主量元素的半定量分析結果相對不確定度可以達到10%(95%置信水平)以下，某些情況下甚至接近定量分析的准確度，完全可以滿足精度要求不高的測試任務。

半定量分析適用於以下幾種情況：對准確度要求不是很高；要求分析速度特別快(30min以內可以出結果)；缺少合適的標准樣品；非破壞性分析等。

10.3.1.3 定量分析

X射線熒光光譜定量分析是一種相對分析技術，要有一套已知含量的標准試料系列(經化學分析過的或人工合成的)，通過測量標准試料系列和未知試料的X射線強度並加以比較進行定量分析，主要有以下幾種方法。

(1)標准曲線法

測量一套(一般不少於5個)與分析試料相類似的標准試料，將標准試料中分析元素的含量與X射線強度的關系繪制校準曲線，用以求得未知試料中分析元素的含量。應用本法時要注意共存元素的影響，必要時選用適當數學模型求得影響系數並加以校正。

(2)內標法

對於添加某一成分後易於混合均勻的樣品，如溶液，可採用內標法，即把一定量的內標元素加入到分析元素含量已知的試料中作為標准試料，測量標准試料中分析元素與內標元素的X射線強度比，用該強度比相對分析元素含量繪制校準曲線。分析試料中也加入同一種內標物質和同樣的量，按同樣方法求得X射線強度比，從校準曲線求得含量。內標法適合含量高於10%的元素的測定，應注意不要因加入內標元素而對分析線產生選擇吸收、選擇激發或重疊干擾。適當的基體元素譜線和散射線也可作為內標線。

(3)標准加入法

標准加入法也稱增量法，即在試料中加入一定量的分析元素，根據X射線強度的變化而求得試料中分析元素的含量。使用這種方法要求分析元素含量與相應的X射線強度呈線性關系，且增量值不應少於兩個，該法適用於含量小於10%的元素的測定。

為了獲得准確的定量分析結果，應注意以下幾點：使用含量數據可靠或經過驗證的標准試料；標准試料與分析試料的組成盡可能一致，制樣方法也應完全相同；為了消除共存元素的影響，要選擇正確的校正方法；分析元素含量不要超出標准試料所限定的范圍；儀器的漂移會導致校準曲線的位移，應在日常分析開始前先用標准化試料對儀器進行校正。