微庫侖分析方法

① 天然氣總硫含量測定(氧化微庫侖法)

方法提要

含硫天然氣在(900±20)℃的石英轉化管中與氧氣混合燃燒，使其中硫元素全部轉化成二氧化硫，並隨氧氣進入滴定池與碘-碘化鉀溶液發生反應，所消耗的碘通過電解碘化鉀進行補充，根據電解所消耗的電量及相關化學式按法拉第電解定律計算出試樣中硫的含量。

本測定方法適用於總硫含量在1～1000mg/m³的天然氣，總硫含量高於1000mg/m³的氣體可稀釋後測定。

儀器和裝置

氧化微庫侖測定儀包括轉化爐、滴定池、微庫侖計、氣體流量計等，具數字化儀器控制、數據採集與處理功能。

配氣瓶。

定量注射器1～10μL，50～500μL，1～10mL。

試劑和材料

標准物質正丙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫化合物、噻吩。

碘化鉀分析純。

氮氣和氧氣純度高於99.99%。

分析步驟

1)安裝並調試好氧化微庫侖測定儀(見圖72.11)。將轉化爐4中燃燒區溫度控制在(900±20)℃，入口區和出口區溫度控制在(800±20)℃;氮氣和氧氣流量分別控制在160mL / min 和 40mL / min。滴定池 2 中電解液為碘-碘化鉀溶液，應每天更換。微庫侖計1 應對 1mg 硫產生明顯響應。當試樣通過轉化爐氧化成二氧化硫並進入滴定池，使池中碘濃度降低時，自動或手動接通滴定池電解單元，使碘恢復到原來濃度水平，並自動記錄電解時間和電流、直接計算並顯示出對應的硫的質量。

圖72.11 氧化微庫侖測定儀安裝示意圖

2) 用定量注射器注入適量氣體或液體標准物質，校準儀器。待氣體反應完成，電位計指針向低電位方向偏移後，反復接通、斷開電解單元，直至指針回到初始位置。記錄所測得的硫質量。按下式計算硫的轉化率:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:F為硫的轉化率，%;W₀為測定標准物質時的儀器讀數，ng;S₀為標樣中硫的含量，mg/m³(氣)或mg/L(液);V₁為進樣體積，mL(氣)或μL(液)，按式(72.54)或式(72.55)校正。

3)用定量注射器注入適量待測氣體，用測定標准物質同樣的條件測定硫的質量。

4)校正氣樣進樣體積。

濕基氣樣按下式進行體積校正計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

干基氣樣按下式進行體積校正計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:V_n為氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的體積，mL;p為分析過程中進樣時的大氣壓力，kPa;p_V為溫度t時水的飽和蒸汽壓，kPa;V為進樣體積，mL;101.3為大氣壓的數，其單位用kPa。

5)按下式計算氣樣中總硫含量:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:ρ(S)為氣樣中總硫含量，mg/m³;W為試樣測定時的儀器讀數，ng;F為硫的轉化率，%;V_n為氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的進樣體積，mL。

② 電化學分析法的特點

電化學分析法具有以下特點。
①靈敏度較高。最低分析檢出限可達10－12mol/L。
②准確度高。如庫侖分析法和電解分析法的准確度很高，前者特別適用於微量成分的測定，後者適用於高含量成分的測定。
③測量范圍寬。電位分析法及微庫侖分析法等可用於微量組分的測定；電解分析法、電容量分析法及庫侖分析法則可用於中等含量組分及純物質的分析。
④ 儀器設備較簡單，價格低廉，儀器的調試和操作都較簡單，容易實現自動化。
⑤ 選擇性差。電化學分析的選擇性一般都較差，但離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法選擇性較高。根據所測量電學量的不同，電化學分析法可分為電導分析法、電位分析法、伏安法和極譜分析法、電解和庫侖分析法。
發展歷史
電分析化學的發展具有悠久的歷史，是與尖端科學技術和學科的發展緊密相關的。近代電分析化學，不僅進行組成的形態和成分含量的分析，而且對電極過程理論，生命科學、能源科學、信息科學和環境科學的發展具有重要的作用。
作為一種分析方法，早在18世紀，就出現了電解分析和庫侖滴定法
19世紀，出現了電導滴定法，玻璃電極測pH值和高頻滴定法。
1922年，極譜法問世，標志著電分析方法的發展進入了新的階段。
二十世紀六十年代，離子選擇電極及酶固定化製作酶電極相繼問世。
二十世紀70年代，發展了不僅限於酶體系的各種生物感測器之後，微電極伏安法的產生擴展了電分析化學研究的時空范圍，適應了生物分析及生命科學發展的需要。
縱觀當今世界電分析化學的發展，美國電分析化學力量最強，研究內容集中於科技發展前沿，涉及與生命科學直接相關的生物電化學；與能源、信息、材料等環境相關的電化學感測器和檢測、研究電化學過程的光譜電化學等。
捷克和前蘇聯在液－液界面電化學研究有很好的基礎。
日本東京，京都大學在生物電化學分析，表面修飾與表徵、電化學感測器及電分析新技術方法等方面很有特色。
英國一些大學則重點開展光譜電化學、電化學熱力學和動力學及化學修飾電極的研究。
產生極化的原因有以下兩種：濃差極化和電化學極化。
1、濃差極化：在有電流流過電極時，由於溶液中離子的擴散速度跟不上電極反應速度而導致電極表面附近的離子濃度與本體溶液中不同，從而使有電流流過電極時的電極電位值與平衡電極電位產生偏差的現象，叫濃差極化。
2、電化學極化：由於電極反應速度有限造成電極上帶電程度與平衡時不同，而導致有電流通過時的電極電位值偏離平衡時的電極電位的現象，叫電化學極化。

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