A. 實驗二 全鐵的測定
鐵礦石中的鐵元素含量高低懸殊，有的高達20%以上，有的只有百分之幾。為保證分析的精密度和准確度。必須按不同情況選擇不同的測試方法。總的原則是高含量採用容量法，低含量(5%以下)採用比色法。
目前鐵的化學分析現行國家標准有:GB/T 6370.70—2013《鐵礦石 全鐵含量的測定 氯化亞錫還原滴定法》，GB/T 6730.65—2009《鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法(常規方法)》，GB 6730.7—1986《鐵礦石化學分析方法 磺基水楊酸光度法測定金屬鐵量》。此外，文獻還報道了在國標GB/T 6730.70—2013 基礎上改進的無汞氯化亞錫還原滴定法(謝歲強等，2013)。
一、氯化亞錫-次甲基藍-還原滴定法
1.原理
試樣用酸分解後，以次甲基藍作為預還原反應指示劑，用氯化亞錫將溶液中的三價鐵還原為二價鐵，然後以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准滴定溶液滴定還原後的Fe2+。
發生的反應為:
2Fe3++Sn2++6Cl-→2Fe2++SnCl2-6
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該方法的優點是避免了使用對環境產生污染的氯化汞。
2.試劑及配製
(1)鹽酸(1+1)。
(2)硫酸-磷酸混合酸:將75mL濃硫酸緩緩倒入350mL水中，冷卻後加入75mL磷酸，攪勻。
(2)重鉻酸鉀標准溶液(0.01667mol/L):准確稱取1.2259g於140℃乾燥2h的基準試劑K2Cr2O7，用少量水溶解後定容於250mL容量瓶中。
(3)氯化亞錫溶液(50g/L):稱取5g氯化亞錫(SnC12·2H2O)溶於100mL鹽酸(1+1)，使用前一天配製。
(4)次甲基藍溶液(2.94g/L):稱取0.294g次甲基藍，用少量蒸餾水溶解後定容於100mL容量瓶中。
(5)二苯胺磺酸鈉指示劑溶液(2g/L):稱取0.1g二苯胺磺酸鈉，用少量蒸餾水溶解後定容於50mL容量瓶中。
3.分析步驟
准確稱取0.2000g試樣於250mL錐形瓶中，用少量水潤濕後加入10mL鹽酸(1+1)，並滴加8～10滴氯化亞錫溶液助溶。蓋上表面皿，在低溫電爐上加熱至殘渣變為白色(SiO2)時表明試樣溶解完全，停止加熱，用少量蒸餾水沖洗表面皿和錐形瓶內壁，加入2滴次甲基藍溶液，趁熱用滴管小心滴加氯化亞錫溶液以還原Fe3+，邊滴加邊搖動，直至藍色恰好消失，沖洗瓶壁。然後用流水沖洗錐形瓶外壁，以使溶液迅速冷卻至室溫。將試液加水稀釋至150mL，加入15mL硫酸-磷酸的混酸，再加入5～6滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用重鉻酸鉀標准溶液小心滴定至淺藍色(不計體積)，再滴定至溶液呈穩定的藍紫色即為終點。與試樣分析的同時進行空白實驗。
4.計算結果
按下式計算全鐵含量:
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式中:w(TFe)——全鐵質量分數，%;
Fe——鐵的摩爾質量，55.845g/mol;
ms——稱取鐵礦石試樣的質量，g。
5.思考題
(1)為什麼要趁熱滴加氯化亞錫溶液?
(2)次甲基藍要控制在2～3滴，過多或過少會有什麼影響?
二、氯化亞錫還原滴定法
1.原理
試樣用酸分解後，用氯化亞錫將溶液中的三價鐵還原為二價鐵，然後用氯化汞氧化過量的氯化亞錫。以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定還原的二價鐵。
發生的反應為:
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2.試劑及配製
(1)硫-磷混合酸(2+3):20mL硫酸緩緩加入到30mL磷酸中，邊加邊攪拌。
(2)硫-磷混合酸:將75mL濃硫酸緩緩倒入350mL水中，冷卻後加入75mL磷酸，攪勻。
(3)氯化亞錫溶液(15%):15g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)溶於30mL鹽酸中，加水稀釋至100mL，使用前一天配製。
(4)氯化汞溶液(5%):5g氯化汞溶於100mL水中。
(5)二苯胺磺酸鈉指示劑溶液(2g/L)。
(6)重鉻酸鉀標准溶液:稱取3.5119g預先在140℃烘乾1h的重鉻酸鉀(基準試劑)於200mL燒杯中，以少量水溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻、定容。1.00mL此溶液相當於0.0040g鐵。
3.分析步驟
准確稱取0.2000g試樣於250mL錐形瓶中，加0.5g氟化鈉，用少許水潤濕後，加入10mL硫磷混合酸(2+3)，搖勻，加熱分解。待試樣分解完全後，繼續加熱至冒三氧化硫白煙，取下冷卻，加入10mL鹽酸，低溫加熱至近沸，取下趁熱滴加氯化亞錫溶液至Fe3+黃色消失，並過量2滴，用水沖洗杯壁，在水槽中冷卻，迅速加入5%氯化汞溶液10mL，攪拌後放置3～5min。加硫-磷混合酸15mL，用水稀釋至150mL，加1%二苯胺磺酸鈉指示劑2滴，用重鉻酸鉀標准溶液滴定至溶液呈現藍紫色即為終點。與試樣分析的同時進行空白實驗。
4.計算結果
按下式計算全鐵含量:
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式中:w(TFe)——全鐵的質量分數，%;
V——滴定試液所用重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL;
T——重鉻酸鉀標准溶液對鐵的滴定度(g/mL);
m——稱取試樣的質量，g。
5.思考題
(1)硫-磷混酸溶樣時，為什麼需要不斷地搖動錐形瓶?
(2)硫-磷混酸溶礦溫度要嚴格控制?
(3)氯化亞錫還原三價鐵的滴加量應嚴格控制，為什麼?
三、EDTA容量法
1.原理
不同的pH條件下，三價鐵離子能與磺基水楊酸形成不同的絡合物。在pH1.3～2的溶液中，磺基水楊酸與三價鐵能形成紅紫色絡合物，但其絡合強度遠小於EDTA與三價鐵的絡合強度。因此在滴定達到終點時，溶液由紅紫色變為Fe3+-EDTA絡合物的淡黃色。其反應為:
Fe3++3[HSO3-C6H3(OH)COONa]→3Na++Fe[HSO3-C6H3(OH)COO]3
Fe[HSO3-C6H3(OH)COO]3+EDTA→Fe3+-EDTA+[HSO3-C6H3(OH)COO]-
(紅紫色) (淡黃色)
在酸性溶液中滴定，可避免許多離子的干擾。該法適用於5%以下鐵的測定。
2.試劑及配製
(1)鹽酸。
(2)氟化銨。
(3)硝酸(1+3)。
(4)磺基水楊酸(20%):20g磺基水楊酸加入80mL水。
(5)鐵標准溶液(1mg/mL):稱取純三氧化二鐵1.4297g置於250mL燒杯中，加鹽酸20mL低溫加熱溶解。轉入1000mL容量瓶中，加鹽酸30mL，用水稀釋至刻度，搖勻。
(6)EDTA標准溶液(0.02mol/L):7.44g乙二酸四乙酸鈉(EDTA)溶於1000mL水中。
EDTA標准溶液的標定:吸取20mL鐵標准溶液放入250mL錐形瓶中，滴加1∶1氨水至出現沉澱，用1∶3硝酸將沉澱溶解，過量4～5滴，用水稀釋至約100mL。將溶液加熱至50～70℃，取下趁熱加入1mL20%磺基水楊酸，用EDTA標准溶液滴定至溶液顏色由紫紅色變為亮黃色即為終點。由EDTA消耗的體積計算對鐵的滴定度。
3.分析步驟
准確稱取0.2000g礦樣置於250mL燒杯中，用水潤濕。加10mL鹽酸，加熱分解，若試樣分解不完全，可加入氟化銨0.1～0.2g。分解過程加入幾滴硝酸煮沸，氧化可能存在的二價鐵，並繼續加熱將氯氣驅盡。用1∶1氨水中和至出現氫氧化鐵沉澱，用1∶3硝酸將沉澱溶解，過量4～5滴，用水稀釋至約100mL。將溶液加熱至50～70℃，取下趁熱加入1mL20%磺基水楊酸，用EDTA標准溶液滴定至溶液顏色由紫紅色變為亮黃色即為終點。由EDTA消耗的體積計算對鐵的滴定度。與試樣分析的同時進行空白實驗。
4.結果計算
按下式計算全鐵含量:
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式中:w(TFe)——全鐵的質量分數，%;
V——滴定試液所用EDTA標准溶液的體積，mL;
T——重鉻酸鉀標准溶液對鐵的滴定度，g/mL;
m——稱取試樣的質量，g。
5.思考題
(1)溶樣時，加入氟化銨的作用是什麼?
(2)實驗過程中用1∶3硝酸溶解沉澱時，為何要過量幾滴?
B. 任務鐵礦石中全鐵的測定
——三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定法
任務描述
鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一。鐵礦石中含鐵量均較高，對於高含量鐵的測定，目前主要採用滴定法。常用的有EDTA滴定法、重鉻酸鉀滴定法、高錳酸鉀滴定法、鈰量法和碘量法。由於重鉻酸鉀滴定法具有快速、准確和容易掌握等優點，被廣泛採用。本任務通過實際操作訓練，學會三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦石中鐵含量，學會用酸分解法對試樣進行分解。能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。
（2）SnCl2溶液：100g/L，稱取10g SnCl2·2H2O溶於20mL HCl中，通過水浴加熱溶解，冷卻，用水稀釋到100mL。
（3）硫-磷混酸（2＋3）：邊攪拌邊將30mL濃磷酸放入約50mL水中，再加入20mL濃硫酸，混勻，流水冷卻。
（4）二苯胺磺酸鈉：0.5% 水溶液。
（5）鎢酸鈉溶液：稱取25g鎢酸鈉溶於適量的水中，加5mL磷酸用水稀釋至100mL。
（6）三氯化鈦溶液（15g/L）：用9體積的鹽酸稀釋1體積的三氯化鈦溶液（約15%的三氯化鈦溶液）。
（7）重鉻酸鉀標准溶液：0.01667mol/L。稱取4.904g預先在140～150℃烘乾1h的重鉻酸鉀（基準試劑）於250mL燒杯中，以少量水溶解後移入1 L容量瓶中，用水定容。
（8）氟化鈉。
二、分析步驟
稱取一份鐵礦石試樣0.2000 g於300mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸，低溫加熱溶解，必要時加入0.2 g氟化鈉助溶，也可滴加二氯化錫助溶。試樣分解完全後，用少量水吹洗錐形瓶壁，加熱至沸，取下趁熱滴加二氯化錫溶液還原三價鐵至溶液呈淺黃色。加水稀釋至約150mL。加入25% 鎢酸鈉溶液0.5mL，用三氯化鈦溶液還原至呈藍色。滴加K2Cr2O7溶液至鎢藍色剛好褪去。加入15mL硫酸-磷酸混酸，加0.5% 二苯胺磺酸鈉指示劑5滴，立即以重鉻酸鉀標准溶液滴至穩定的紫色即為終點。同時做空白試驗。
三、結果計算
鐵礦石中鐵的質量分數為：
岩石礦物分析
式中：w（Fe）為鐵的質量分數，%；V為滴定試液消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；V0為滴定空白消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；0.0055847為與1mL重鉻酸鉀標准溶液相當的鐵量，g/mL；m為稱取試樣的質量，g。
四、質量記錄表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量記錄表格3、4、5。
任務分析
一、方法優點
重鉻酸鉀溶液比較穩定，滴定終點的變化明顯，受溫度的影響（30℃以下）較小，測定的結果比較准確。
二、SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法測定鐵礦石中鐵含量（無汞法）原理
在酸性條件下，先用SnCl2溶液還原大部分Fe（Ⅲ），再以TiCl3溶液還原剩餘部分的Fe（Ⅲ），稍過量的TiCl3可使作為指示劑的NaWO4溶液由無色還原為藍色，從而指示終點。接著用K2Cr2O7標准溶液定量氧化Fe（Ⅱ），測定全鐵含量，並以二苯胺磺酸鈉為指示劑，滴至溶液變紫色即達到終點。
實驗有關方程式如下：
2Fe3＋＋Sn2＋→2Fe2＋＋Sn4＋
岩石礦物分析
岩石礦物分析
三、化驗室廢水處理
廢液中有害物質的處理方法主要是通過物理過程和化學反應等，將有害物回收或分解、轉化生成其他無毒或低毒的化合物。下面是一些有害廢棄物的處理方法。
（1）含砷廢液的處理：三氧化二砷是劇毒物質，其致死劑量為0.1g。在溶液中的濃度不得超過5×10-7。處理時可利用硫酸鐵在鹼性條件下形成氫氧化鐵沉澱與砷的化合物共沉澱和吸附作用，將廢水中的砷除去。注意，Fe3＋和As3＋的摩爾比約為10∶1，pH值在9左右效果最好，充分攪拌後靜置過夜，分離沉澱，排放廢液。
Fe3＋＋3OH-→Fe（OH）3↓
As3＋＋3OH-→As（OH）3↓
（2）含鉻廢液的處理：Cr（Ⅵ）有劇毒，在溶液中的濃度不得超過5×10-7。可在酸性（調pH＝2～3）含鉻廢液中，加入約10% 的硫酸亞鐵溶液，Fe2＋能把Cr（Ⅵ）還原為Cr3＋。然後用熟石灰或鹼液調溶液的pH＝6～8（防止pH＞10時Cr（OH）3轉變成
Fe2＋＋2OH-→Fe（OH）2↓
Fe3＋＋3OH-→Fe（OH）3↓
Cr3＋＋3OH-→Cr（OH）3↓
（3）含氰化物廢液的處理：氰化物有劇毒，在溶液中的濃度不得超過1.0×10-6。我們利用CN-的強配位性，採用配位法即普魯士藍法處理含氰化物的廢液。先在廢液中加入鹼液調pH＝7.5～10.5，然後加入約10% 的硫酸亞鐵溶液，充分攪拌，靜置後分離沉澱，排放廢液。
有關方程式如下：
Fe2＋＋6CN-→［Fe（CN）6］4-
2Fe2＋＋［Fe（CN）6］4-→Fe2［Fe（CN）6］↓
（4）含汞廢液的處理：含汞廢液的毒性極大，其最低濃度不得超過5.0×10-9，若廢液經微生物等的作用後會變成毒性更大的有機汞。可用Na2S把Hg2＋轉變成HgS，然後使其與FeS共沉澱而分離除去。
有關反應如下：
Hg2＋＋S2-→HgS↓
Fe2＋＋S2-→FeS↓
（5）含鉛廢液的處理：含鉛廢液的濃度不得超過1.0×10-6。可用氫氧化物共沉澱法處理。先用鹼液調pH＝11，把Pb2＋轉變成難溶的Pb（OH）2沉澱，然後加鋁鹽凝聚劑Al2（SO4）3使生成Al（OH）3沉澱，此時pH值為7～8，即產生Al（OH）3和Pb（OH）2共沉澱。靜置澄清後分離沉澱，排放廢液。
有關反應如下：
Pb2＋＋2OH-→Pb（OH）2↓
Al3＋＋3OH-→Al（OH）3↓
（6）含鎘廢液的處理：90% 的鎘應用於電鍍、顏料、合金及電池等，對環境監測站化驗室含鎘廢水實用的處理方法有沉澱法、吸附法。使用沉澱法，沉澱劑有氫氧化物、硫化物、聚合硫酸鐵，使用氫氧化物，pH控制在10以上，可達滿意效果；使用硫化物pH控制在9以上；使用聚合硫酸鐵pH控制在8.5～9.5范圍。吸附法，可使用活性炭、風化煤、磺化煤作吸附劑。
（7）含酚廢液的處置：隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化等工業的迅速發展，各種含酚廢水也相應增多，酚的毒性較高，使用活性炭作吸附劑是一種可行的方法。對於其他有毒有害有機廢水，化驗員也可用此方法。
實驗指南與安全提示
鹽酸既有揮發性，又有腐蝕性，使用時注意通風，避免吸入、接觸皮膚和衣物。
試樣分解完全時，剩餘殘渣應為白色或接近白色的SiO2，如仍有黑色殘渣，則說明試樣分解不夠完全。
含鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加入少許NaF、NH4F使試樣分解完全。磁鐵礦溶解的速度緩慢，可加幾滴SnCl2助溶。
對於含硫化物或有機物的鐵礦石，應將試樣預先在550～600℃溫度下灼燒以除去硫和有機物，再以HCl分解。對於酸不能分解的試樣，可以採用鹼熔融法。
用SnCl2還原Fe3＋時，溶液體積不能過大，HCl濃度不能太小，溫度不能低於60℃，否則還原速度很慢。容易使滴加的SnCl2過量太多，故沖洗表面皿及燒杯內壁時，用水不能太多。
滴定前要加入一定量的硫-磷混酸。這是由於一方面滴定反應需在一定酸度下進行（1～3mol/L），另一方面磷酸與三價鐵形成無色配合離子，利於終點判別。在硫-磷混酸溶液中，Fe2＋極易被氧化，故還原後應馬上滴定。二苯胺磺酸鈉指示劑加入後，溶液呈無色。隨著K2Cr2O7的滴入，Cr3＋生成，溶液由無色逐漸變為綠色。終點時，由綠色變為紫色。
指示劑必須用新配製的，每周應更換一次。
由於在無Fe2＋存在的情況下，K2Cr2O7對二苯胺磺酸鈉的氧化反應速率很慢。因此，在進行空白試驗時，不易獲得准確的空白值。為此，可在按分析手續處理的介質中，分三次連續加入等量的Fe（Ⅱ）標准滴定溶液，並用K2Cr2O7標准滴定溶液做三次相應的滴定。將第一次滴定值減去第二、第三次滴定值的差值的平均值，即為包括指示劑二苯胺磺酸鈉消耗K2Cr2O7在內的准確的空白值。
案例分析
贛州鈷鎢公司實驗室某員工在使用氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法測定含鐵礦石中的總鐵含量時，用王水溶解礦石樣品氯化亞錫還原等步驟圴按照操作規程進行，但在進行滴定操作過程中，發現滴定終點不敏銳，測定結果嚴重偏低，以你所學知識，分析造成結果偏低的可能原因。
拓展提高
鐵礦石分析總述及鐵礦石系統分析流程
鐵礦石的簡項分析，一般需要測定全鐵、二氧化硅、硫和磷等，因為鐵礦石中硅、硫和磷等屬於有害雜質。有時需要測定亞鐵及可溶鐵，以便對於鐵礦進行工業評價。在組合分析中還需增加氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳及砷、鉀和鈉等。在全分析中主要考慮鐵礦的綜合利用、綜合評價以及特殊的需要，還要測定釩、鈦、鉻、鎳、鈷、吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。稀有、分散元素也必須考慮綜合利用。為了減少一些不必要的化學分析工作量，在確定分析項目之前，應先進行光譜半定量全分析。
鐵礦石系統分析流程，可採用氫氧化鉀（或加入少許過氧化鈉）分解試樣，水浸取後加酸酸化，過濾後濾液裝於250mL容量瓶中。流程圖見2-1。
圖2-1 鐵礦石系統分析流程圖
C. 鐵礦中全鐵含量的測定方法有什麼
鐵礦石中鐵的測定
鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一，在地殼中的平均含量為5％，在元素豐度表中位於氧、硅和鋁之後，居第四位。自然界中已知的鐵礦物有300多種，但在當前技術條件下，具有工業利用價值的主要是磁鐵礦(Fe3O4含鐵72.4％)、赤鐵礦(Fe2O3含鐵70.0％)、菱鐵礦(FeCO3含 鐵48.2％)、褐鐵礦(Fe2O3·nH2O含鐵48％～62.9％)等。
鐵礦石是鋼鐵工業的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用於高爐煉鐵的鐵礦石，要求其全鐵TFe(全鐵含量)≥50％，S≤0.3％，P≤0.25％，Cu≤0.2％，Pb≤0.1％，Zn≤0.1％，Sn≤0.08％，而開采出來的原礦石中鐵的品位一般只有20％～40％．通過選礦富集，可將礦石的品位提高到50％～65％。我國每年從國外進口大量商品鐵礦石。
鐵礦石的常規分析是做簡項分析，即測定全鐵(TFe)、亞鐵、可溶鐵、硅、硫、磷。錢分析還要測定：氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳、砷、鉀、鈉、釩、鐵、鉻、鎳、鈷，鉍、銀、鋇、鍶、鋰、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。本節著重介紹全鐵的測定。
一、鐵礦石試樣的分解
鐵礦石屬於較難分解的礦物，分解速度很慢，分析試樣應通過200目篩，或試樣粒度不大於0.074mm。
鐵礦石一般能被鹽酸在低溫電爐上加熱分解，如殘渣為白色，表明試樣分解完全若殘渣有黑色或其它顏色，是因為鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加入氫氟酸或氟化銨再加熱使試樣分解完全，磁鐵礦的分解速度很慢，可用硫－磷混合酸（1+2）在高溫電爐上加熱分解，但應注意加熱時間不能太長，以防止生成焦磷酸鹽。
部分鐵礦石試樣的酸分解較困難，宜採用鹼熔法分解試樣，常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和過氧化鈉－碳酸鈉（1+2）混合熔劑等，在銀坩堝、鎳坩堝、高鋁坩堝或石墨坩堝中進行。鹼熔分解後，再用鹽酸溶液浸取。
二、鐵礦石中鐵的分析方法概述
鐵礦石中鐵的含量較高，一般在20～70％之間，其分析方法有氯化亞錫－氯化汞－重鉻酸鉀容量法，三氯化鈦－重鉻酸鉀容量法和氯化亞錫－氯化汞－硫酸鈰容量法。
第一種方法（又稱汞鹽重鉻酸鉀法）是測定鐵礦石中鐵的經典方法，具有簡便、快捷、准確、穩定、容易掌握等優點，在實際工作中得到了廣泛應用，成為國家標准方法之一——《鐵礦石化學分析方法，氯化亞錫－氯化汞－重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》（GB/T6730.4-1986）。其基本原理是：在熱、濃鹽酸介質中，用氯化亞錫還原試液中的Fe（Ⅲ）為Fe（Ⅱ），過量的氯化亞錫用氯化汞氧化除去，在硫－磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈現穩定的紫色為終點，以重鉻酸鉀標准溶液的消耗量來計算出試樣中鐵的含量。
(1)在實際工作中，為了使Fe（Ⅲ）能較為迅速地還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時，趁熱滴加SnCl2溶液至黃色褪去。趁熱加入SnCl2溶液，是因為Sn（Ⅱ）還原Fe（Ⅲ）的反應在室溫下進行得很慢，提高溫度到近沸，可加快反應速度。濃縮至小體積，既提高了酸度，防止SnCl2水解，又提高了反應物濃度，有利於Fe（Ⅲ）的還原和還原完全時顏色變化的觀察。
(2)加HgCl2除去過量的SnCl2必須在冷溶液中進行，其氧化作用較慢，在加入HgCl2溶液後需放置2～3min，才能滴定。因為在熱溶液中，HgCl2可氧化Fe（Ⅱ），使測定結果偏低：加入HgCI2溶液後不放置，或放置時間太短，反應不完全，Sn（Ⅱ）未除盡，使結果偏高：若放置時間過長，已被還原的Fe（Ⅱ）可被空氣中的氧所氧化，使結果偏低。
(3)滴定前加入硫－磷混合酸的作用：是保證K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是H3PO4與Fe（Ⅲ）形成無色配離子[Fe(HpO4)2]-，既可消除FeCl3黃色對終點色變的影響，又可降低Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）電對的電位，使滴定突躍范圍變寬，指示劑顏色突變明顯。但是，必須注意，在H3PO4介質中，Fe（Ⅱ）的穩定性較差，加入硫－磷混合酸後，要盡快滴定。
(4)二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7的反應速度本來很慢，因微量Fe（Ⅱ）具有催化作用，使其與K2Cr2O7的反應迅速進行，變色敏銳。因此，同時做空白試驗時，要加入一定量的硫酸亞鐵銨溶液。由於指示劑被氧化時也消耗K2Cr2O7，所以應嚴格控制指示劑用量。
第二種方法（又叫無汞鹽重鉻酸鉀法）是由於汞鹽有劇毒，污染環境，危害人體健康，人們提出了改進方法，避免使用汞鹽。該方法的應用較為普遍，也是國家標准分析方法之一——《鐵礦石化學分析方法，三氯化鈦－重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》（GB/T6730.5-1986）。其基本原理是：在鹽酸介質中，用三氯化鈦溶液將試液中的Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。Fe（Ⅲ）被還原完全的終點，用鎢酸鈉（也可用甲基橙、中性紅、次甲基藍等）溶液來指示。當無色鎢酸鈉溶液變為藍色（鎢藍）時，表示Fe（Ⅲ）已還原完全。用重鉻酸鉀溶液氧化過量的三氯化鈦至鎢藍剛消失，然後加入硫－磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈現穩定的紫色為終點。
第三種方法是在第一種方法的基礎上，只將重鉻酸鉀標准滴定溶液替換為硫酸鈰標准滴定溶液作為氧化劑來滴定Fe（Ⅱ）。它適合測定含砷、銻較高的試樣。
D. 鐵礦物半微量化學分析法
稱取20mg試樣，用鹽酸分解，殘渣再用鹼熔，製成系統分析溶液，然後用光度法測定TFe、SiO2、TiO2、Al2O3和P2O5，用原子吸收光譜法測定MnO、CaO和MgO，用電感耦合等離子體發射光譜法測定NiO、CoO、V2O5和Cr2O3，其分析流程見圖68.1。
圖68.1 鐵礦物半微量分析流程圖
分析步驟
稱取20mg(精確至0.01mg)試樣，置於50mL燒杯中，加4mLHCl溶解，過濾，濾液用100mL容量瓶承接，殘渣用(1+99)HCl和水洗滌數次，濾紙灰化灼燒後將殘渣小心移至鉑坩堝蓋上，加0.2gNa2O2，混勻，加2粒NaOH，於500℃高溫爐中熔10min，取出坩堝蓋，置於100mL塑料杯中用20mL熱水提取，塑料杯內事先加入2滴0.2g/L鋨酸鈉溶液，將提取液於沸水浴中保溫20min，然後用2mLHCl酸化，將酸化後的溶液與濾液合並，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液供TFe等12個組分測定用。
(1)全鐵的測定
移取5.0mL試液於100mL容量瓶中，加50mL水、2.5mL250g/L磺基水楊酸溶液，用(1+1)NH4OH中和至黃色，過量8mL，用水稀釋至刻度，搖勻。以試劑空白為參比，用0.5cm或1cm比色皿，於波長420nm處測量吸光度。
校準曲線0～1000μgFe2O3。
(2)硅的測定
移取10.0mL試液於25mL容量瓶中，用硅鉬藍光度法測定。
校準曲線0～50μgSiO2。
(3)鈦的測定
移取10.0mL試液於20mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法測定。
校準曲線0～20μgTiO2，加入與試樣中大致相當的鐵量。
(4)鋁的測定
移取5.0mL試液於25mL容量瓶中，用鉻天青S光度法測定
校準曲線0～50μgAl2O3。
(5)鎳、鉻、鈷和釩的測定
移取10.0mL試液，在6mol/LHCl介質中用乙醚萃取分離鐵後，制備成!(HCl)=5%溶液，用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定。
(6)錳、鈣、鎂的測定
移取20.0mL試液於25mL容量瓶中，加入1mL50g/LSr溶液，水稀釋至刻度，搖勻，用原子吸收光譜法測定。
校準曲線0～40μgMnO，0～100μgCaO，0～100μgMgO。加入與試樣中大致相當的鐵量。
(7)磷的測定
移取5.0mL試液於25mL容量瓶中，用磷鉬藍光度法測定。
校準曲線0～20μgP2O5。
另取樣單獨測定FeO和CO2。
E. 任務了解礦物鑒定的常用方法
一、鑒定礦物的化學方法
礦物鑒定的化學方法包括簡易化學分析和化學全分析。
(一)簡易化學分析法
簡易化學分析法，就是以少數幾種葯品，通過簡便的試驗操作，能迅速定性地檢驗出樣品 (待定礦物)所含的主要化學成分，達到鑒定礦物的目的。常用的有斑點法、顯微化學分析法及珠球反應等。
1.斑點法
這一方法是將少量待定礦物的粉末溶於溶劑 (水或酸)中，使礦物中的元素呈離子狀態，然後加微量試劑於溶液中，根據反應的顏色來確定元素的種類。這一試驗可在白瓷板、玻璃板或濾紙上進行。此法對金屬硫化物及氧化物的效果較好。
現以測試黃鐵礦中是否含鎳 (Ni)為例，說明斑點法的具體做法。將少許礦粉置玻璃板上，加一滴HNO3並加熱蒸干，如此反復幾次，以便溶解進行完全，稍冷後加一滴氨水使溶液呈鹼性，並用濾紙吸取，再在濾紙上加一滴2%的二甲基乙二醛肟酒精溶液(鎳試劑)，若出現粉紅色斑點 (二甲基乙二醛鎳)，表明礦物中確有鎳的存在。因此該礦物應為含鎳黃鐵礦。
2.顯微化學分析法
該法也是先將礦物製成溶液，從中吸取一滴置載玻片上，然後加適當的試劑，在顯微鏡下觀察反應沉澱物的晶形和顏色等特徵，即可鑒定出礦物所含的元素。
這種方法用來區別某些相似礦物是很有效的，例如呈緻密塊狀的白鎢礦Ca[WO4]與重晶石Ba[SO4]相似，此時只要在前者的溶液中滴一滴1∶3H2SO4，如果出現石膏結晶(無色透明，常有燕尾雙晶)，表明要鑒定的礦物為白鎢礦而不是重晶石。
3.珠球反應
這是測定變價金屬元素的一種靈敏而簡易的方法。測定時將固定在玻璃棒上的鉑絲之前端彎成一直徑約為1mm的小圓圈，然後放入氧化焰中加熱。清污後趁熱粘上硼砂 (或磷鹽)，再放入氧化焰中煅燒，如此反復幾次，直到硼砂熔成無色透明的小球為止。此時即可將灼熱的珠球粘上疑為含某種變價元素的礦物粉末 (注意！一定要少)，然後將珠球先後分別送入氧化焰及還原焰中煅燒，使所含元素發生氧化、還原反應，借反應後得到的高價態和低價態離子的顏色來判定為何種元素。例如在氧比焰中珠球為紅紫色，放入還原焰中煅燒一段時間後變為無色時，表明所試樣品應為含錳礦物，具體礦物的名稱可根據其他特徵確定之。
(二)化學全分析
化學全分析包括定性和定量的系統化學分析。進行這一分析時需要較為繁多的設備和標准試劑，需要較純 (98%以上)和較多的樣品，需要較高的技術和較長的時間。因此，這一方法是很不經濟的，除非在研究礦物新種和亞種的詳細成分、組成可變礦物的成分變化規律以及礦床的工業評價時才採用。通常在使用這一方法之前，必須進行光譜分析，得出分析結果以備參考。
二、鑒定礦物的物理方法
礦物鑒定的物理方法是以物理學原理為基礎，藉助各種儀器測定礦物的各種物理性質來鑒定礦物。主要方法有:
1.偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法
偏光顯微鏡鑒定方法是根據晶體的均一性和異向性，並利用晶體的光學性質而鑒定礦物的方法。應用這種方法時，須將礦物、岩石磨製成薄片，在透射光作用下，觀察和測定礦物的晶形、解理和各項光學性質 (顏色、多色性、突起、干涉色、折射率、雙折射、消光類型、消光角、延性符合以及軸性、光性符號等)。
反光顯微鏡 (也稱礦相顯微鏡)主要用以觀察和測定不透明礦物 (金屬礦物)的光學性質 (礦物的反射率、雙反射率、反射色、反射多色性、內反射等)，以確定礦石礦物成分、礦石結構、構造及礦床成因方面的問題。
2.電子顯微鏡研究法
電子顯微鏡研究法是一種適宜於研究粒度在1μm以下的微粒礦物的方法，尤以研究粒度小於5μm的具有高分散度的黏土礦物最為有效。可分為掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡兩種方法。
黏土類礦物由於顆粒極細 (一般2μm左右)，常呈分散狀態，研究用的樣品需用懸浮法進行制備，待乾燥後，置於具有超高放大倍數的電子顯微鏡下，在真空中使通過聚焦系統的電子光束照射樣品，可在熒光屏上顯出放大數十萬倍甚至百萬倍的礦物圖像，據此以研究各種細分散礦物的晶形輪廓、晶面特徵、連晶形態等，用此來區別礦物和研究它們的成因。
此外，超高壓電子顯微鏡發出的強力電子束能透過礦物晶體，這就使得人們長期以來夢寐以求的直接觀察晶體結構和晶體缺陷的願望得到實現。
3.X射線分析法
X射線分析法是基於X射線的波長與結晶礦物內部質點間的距離相近，屬於同一個數量級(Å)，當X射線進入礦物晶體後可以產生衍射。由於每一種礦物都有自己獨特的化學組成和晶體結構，其衍射圖樣也各有其獨有的特徵。對這種圖樣進行分析計算，就可以鑒定結晶礦物的相 (每個礦物種就是一個相)，並確定它內部原子 (或離子)間的距離和排列方式。因此，X射線分析已成為研究晶體結構和進行物相分析的最有效方法。
4.光譜分析
光譜分析法的理論基礎是，各種化學元素在受到高溫光源 (電弧或電火花)激發時，都能發射出它們各自的特徵譜線，經棱鏡或光柵分光測定後，既可根據樣品所出現的特徵譜線進行定性分析，也可按譜線的強度進行定量分析。這一方法是目前測定礦物化學成分時普遍採用的一種分析手段。其主要優點是樣品用量少 (數毫克)，能迅速准確地測定礦物中的金屬陽離子，特別是對於稀有元素也能獲得良好的結果。缺點是儀器復雜昂貴，並需較好的工作條件。
5.電子探針分析
電子探針分析是一種最適用於測定微小礦物和包體成分的定性、定量以及稀有元素、貴金屬元素賦存狀態的方法。其測定元素的范圍由從原子序數為5的硼直到92的鈾。儀器主要由探針、自動記錄系統及真空泵等部分組成，探針部分相當於一個X射線管，即由陰極發出來的高達35～50kV的高速電子流經電磁透鏡聚焦成極細小 (最小可達0.3μm)的電子束——探針，直接打到作為陽極的樣品上，此時，由樣品內所含元素發生的初級X射線 (包括連續譜和特徵譜)，經衍射晶體分光後，由多道記數管同時測定若干元素的特徵X射線的強度，並用內標法或外標法算出元素含量。
6.紅外吸收光譜
簡稱紅外光譜，是在紅外線的照射下引起分子中振動能級 (電偶極矩)的躍遷而產生的一種吸收光譜。由於被吸收的特徵頻率取決於組成物質的原子量、鍵力以及分子中原子分布的幾何特點，即取決於物質的化學組成及內部結構，因此每一種礦物都有自己的特徵吸收譜，包括譜帶位置、譜帶數目、帶寬及吸收強度等。
紅外吸收光譜分析樣品一般需要1.5mg，最常使用的制樣方法是壓片法，即把試樣與KBr一起研細，壓成小圓片，然後放在儀器內測試。
目前紅外吸收光譜分析在礦物學研究中已成為一種重要的手段。根據光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知礦物的結構，是X射線衍射分析的重要輔助方法，依照特徵峰的吸收強度來測定混入物中各組分的含量。此外，紅外光譜分析對考察礦物中水的存在形式、配陰離子團、類質同象混入物的細微變化和礦物相變等方面都是一種有效的手段。
三、鑒定礦物的物理-化學方法
當前用於礦物鑒定最主要的物理-化學方法有熱分析、極譜分析及電滲分析等。其中，熱分析是一種較為普遍的方法，幾乎適用於各類礦物，特別是對黏土礦物，以及碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物礦物的鑒定最為有效。
熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的脫水、分解、氧化、同質多象轉變等熱效應特徵，來鑒定和研究礦物的一種方法。它包括熱重分析和差熱分析。
1.熱重分析
熱重分析是測定礦物在加熱過程中的質量變化來研究礦物的一種方法。由於大多數礦物在加熱時因脫水而失去一部分質量，故又稱失重分析或脫水試驗。用熱天平來測定礦物在不同溫度下所失去的質量而獲得熱重曲線。曲線的形式決定於水在礦物中的賦存形式和在晶體結構中的存在位置。不同的含水礦物具有不同的脫水曲線。
這一方法只限於鑒定、研究含水礦物。
2.差熱分析
礦物在連續地加熱過程中，伴隨物理—化學變化而產生吸熱或放熱效應。不同的礦物出現熱效應時的溫度和熱效應的強度是互不相同的，而對同種礦物來說，只要實驗條件相同，則總是基本固定的。因此，只要准確地測定了熱效應出現時的溫度和熱效應的強度，並和已知資料進行對比，就能對礦物做出定性和定量的分析。
差熱分析法的具體工作過程是，將試樣粉末與中性體 (在加熱過程中不產生熱效應的物質，通常用煅燒過的Al2O3)粉末分別裝入樣品容器，然後同時送入一高溫爐中加熱。
由於中性體是不發生任何熱效應的物質，所以在加熱過程中，當試樣發生吸熱或放熱效應時，其溫度將低於或高於中性體。此時，插在它們中間的一對反接的熱電偶 (鉑-銠-鉑熱電偶)將把兩者之間的溫度差轉換成溫差電動勢，並借光電反射檢流計或電子電位差計記錄成差熱曲線。
圖1-1中的實線曲線為高嶺石的差熱曲線，其橫坐標表示加熱溫度 (℃)，縱坐標表示發生熱效應時樣品與中性體的溫度差 (ΔT)。高嶺石的差熱曲線特點是:在580℃時，由於結構水 (OH)-的失去和晶格的破壞而出現一個大的吸熱谷，980℃時，因新結晶成γ-Al2O3，而顯出一個尖銳的放熱峰。
圖1-1 高嶺石差熱曲線(1)和脫水曲線(2)
差熱分析的優點是樣品用量少 (100～200mg)，分析時間短 (90min以下)，而且設備簡單，可以自行裝置。缺點是許多礦物的熱效應數據近似，尤其當混合樣品不能分離時，就會互相干擾，從而使鑒定工作復雜化。為了排除這種干擾，應與其他方法 (特別是X射線分析)配合使用。
對非專業鑒定人員而言，主要是根據工作的目的、要求和具體條件，正確地選擇適當而有效的測試方法 (表1-1)，按送樣要求進行加工，並正確地使用測試結果。
表1-1 礦物鑒定方法的選擇
續表
以上介紹的是目前最常使用的方法，其他方法還很多，如中子活化分析、核磁共振、順磁共振、穆斯堡爾效應、包裹體研究、穩定同位素研究等，需要時可查閱專門資料。
學習指導
通過學習情境的學習了解礦物鑒定的基本方法，目的是為了我們在今後工作中知道怎樣去鑒定礦物，並不要求我們掌握所有的鑒定方法，目前只需要掌握肉眼鑒定和簡易化學試驗方法即可，但要知道鑒定礦物的一般步驟、正確選擇鑒定方法。
練習與思考
1.名詞解釋
礦物 礦物鑒定 肉眼鑒定 儀器鑒定
2.選擇題
(1)確定礦物的外部特徵採用哪種方法? ()
A.肉眼鑒定法
B.顯微鏡
C.化學分析
D.核磁共振
(2)測定礦物的化學成分用哪種方法? ()
A.均一法
B.光譜分析
C.熱分析
D.質譜分析
(3)測定礦物某種物性或晶體結構數據採用哪種方法? ()
A.冷凍法
B.簡易化學分析法
C.電子顯微鏡
D.中子活化分析
3.簡答題
(1)怎樣鑒定礦物? 怎樣選擇礦物鑒定方法?
(2)肉眼鑒定礦物時應注意的問題?
F. 任務鐵礦石中亞鐵的測定
——重鉻酸鉀滴定法
任務描述
鐵礦石（包括球團礦﹑燒結礦等）作為高爐煉鐵的主要原料，其直接影響著高爐冶煉過程的經濟技術指標，除要求鐵礦石有較高的品位外，還需對鐵礦石中亞鐵成分進行分析，在冶煉過程中亞鐵要用CO和C還原成Fe。燒結礦中亞鐵的含量高則強度高，但增加還原難度，需要消耗更多的焦炭，因此燒結時要嚴格控制亞鐵的含量。現在各實驗室廣泛採用GB/T 6730.8-1986標准進行亞鐵的分析。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦石中亞鐵含量；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。
（2）碳酸氫鈉、飽和碳酸氫鈉溶液。
（3）硫酸-磷酸混合酸：於800mL水中加入100mL硫酸（1＋1），加入100mL磷酸（ρ＝1.70g/mL）。
（4）氟化鈉。
（5）二苯胺磺酸鈉溶液（0.2%）：用少許水溶解 0.2g 二苯胺磺酸鈉，稀釋至100mL，貯存該溶液於棕色瓶中。
（6）重鉻酸鉀標准溶液（0.0050mol/L）：稱取1.4709g預先在150℃溫度下烘乾1h的重鉻酸鉀（基準試劑）溶於水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
（7）三氯化鐵溶液（3%）：稱取3g 三氯化鐵（FeCl3·6H2O），溶於100mL 水中，混勻（如溶液會渾濁，應過濾後使用）。
（8）硫酸亞鐵銨溶液：稱取11.82g硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）溶於硫酸（5＋95）中，移入1000mL容量瓶中，以硫酸（5＋95）稀至刻度（約0.03mol/L）。
二、分析步驟
稱取試樣0.2000g置於300mL錐形瓶中，加入30mL三氯化鐵溶液（3%），電磁攪拌20min，加入0.5g氟化鈉溶液、30mL濃鹽酸溶液、約0.5～1g碳酸氫鈉，立即蓋上帶短膠管的橡膠塞（或瓷坩堝蓋），置於低溫電爐上加熱分解，並保持微沸狀態20～40min，濃縮試液體積至20～30mL時取下，將導管的一端迅速插入飽和碳酸氫鈉溶液中，將錐形瓶冷卻至室溫，加入100mL硫酸-磷酸混合酸，加入5 滴二苯胺磺酸鈉溶液，立即以重鉻酸鉀標准溶液滴定至呈穩定的紫紅色即為終點。
向隨同試樣空白溶液中加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液、100mL硫酸-磷酸混合酸，加5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標准液滴定至呈穩定紫色，記下消耗重鉻酸鉀標准溶液的毫升數（A），再向溶液中加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液，再以重鉻酸鉀標准溶液滴定至穩定紫色。記下滴定的毫升數（B），則V0＝A-B即為空白值。
三、結果計算
岩石礦物分析
式中：w［Fe（Ⅱ）］為亞鐵的質量分數，%；m為稱取試樣質量，g；V為滴定試樣溶液消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；V0為滴定空白消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；C為重鉻酸鉀標准溶液濃度，mol/L；MFe為金屬鐵的含量，%。
四、質量記錄表格填寫
任務完成後，填寫附錄一中表格3、4、5。
任務分析
一、重鉻酸鉀法測定亞鐵原理
在岩石中測定亞鐵和測定全鐵的方法原理是一樣的，所不同的是試樣分解。如何使試樣分解完全，而在分解過程中又不致使亞鐵氧化，是測定亞鐵的關鍵。試液以三氯化鐵溶液浸取後，再加入鹽酸使金屬鐵和亞鐵均進入溶液。以重鉻酸鉀容量法測得其合量，減去金屬鐵的量，即得亞鐵的量。
二、試樣的分解
在分解測定亞鐵的試樣時，一般採用酸溶分解法。常用的溶劑有鹽酸、鹽酸-氟化鈉、氫氟酸-硫酸等。為了防止Fe2＋被空氣氧化，需將體系與空氣隔絕。常用的方法是在CO2氣氛中分解試樣。在分解試樣時，加入碳酸氫鈉，使產生CO2氣體以防止亞鐵氧化。
三、干擾元素消除
在亞鐵的測定中，硫、錳是主要的干擾元素。試樣中含有硫化物時，被酸分解而產生硫化氫，可將部分三價鐵還原為二價鐵，使測定結果偏高。用硫酸、氫氟酸和氯化汞的混合液分解試樣，可以消除硫的干擾。
四價錳在試樣被酸分解過程中會氧化二價鐵，而使結果偏低。在用酸分解時，加入Na2SO3或H2SO3將試樣的高價錳還原為二價錳，然後進行Fe2＋的測定。
四、亞鐵離子檢驗方法
［方法1］觀察顏色，亞鐵離子一般呈淺綠色。
［方法2］加入硫氰化鉀，不顯血紅色，然後加入氯水，顯血紅色，則為亞鐵離子。反應離子方程式：
2Fe2＋＋Cl2→2Fe3＋＋2Cl-
Fe3＋＋3SCN-→Fe（SCN）3
［方法3］加入氫氧化鈉溶液，生成白色沉澱，白色沉澱迅速變成灰綠色，最後變成紅褐色。這證明有鐵離子存在。
［方法4］向溶液中加入酸性高錳酸鉀，若褪色，則有二價鐵。
［方法5］向溶液中加入醋酸鈉，由於二價鐵遇醋酸鈉無反應，而三價鐵則發生雙水解，產生沉澱，再結合方法3或4，則可判斷。
實驗指南與安全提示
實驗中應注意安全用電，防止由於用電不當造成人身傷害。
為防止亞鐵被氧化，錐形瓶乾燥為好，稱重後不可久置。整個操作過程應迅速，分解試樣時應保持微沸，不可中斷，避免試液接觸空氣使亞鐵離子氧化，導致結果偏低。
分解試樣時，不得加入硝酸及其他氧化性物質，防止結果偏低。
為避免二價鐵被空氣氧化，試樣分解時加入少量碳酸氫鈉，它與稀鹽酸生成大量的二氧化碳，達到隔絕空氣的目的。
本法不適用於含硫高的試樣，因在溶樣過程中生成的硫化氫，能將三價鐵還原為二價鐵，導致結果偏高。
其他還原性態物質和高價錳等氧化態物質對本法存在干擾。
案例分析
一河流上游排污口排出一股（A）淺綠色的水，由河灘漫延時逐漸變成黃色。此股水遇到下游一股（B）無色水即刻變成黑水，請分析黑色物質為何物？如何驗證？
☆分析：
上游淺綠色水含Fe2＋，流經河灘時Fe2＋被空氣中的氧氧化為Fe3＋；鐵的黑色生成物應為（Fe2S3＋FeS）。
分別取A、B兩股水樣。A 股水，加鐵氰化鉀 K3［Fe（CN）6］，若生成深藍色沉澱Fe3［Fe（CN）6］2，則確認為Fe2＋；B股水加醋酸鋅溶液，若生成白色沉澱，則說明B股水中含有S2-，也即確證生成的黑色物質為鐵的硫化物（Fe2S3＋FeS）。
閱讀材料
鐵的冶煉
1.古代的煉鐵
天然的純鐵在自然界幾乎不存在，人類最早發現和使用的鐵，是天空中落下的隕鐵。隕鐵是鐵和鎳、鈷等金屬的混合物，含鐵量較高。但是，隕鐵畢竟十分稀少，它對製造生產工具起不了什麼大的作用。但通過對隕鐵的利用，畢竟使人們初步認識到鐵。
原始的煉鐵方法，大致是在山坡上就地挖坑，內壁用石塊堆砌，形成一個簡陋的「爐膛」，然後將鐵礦石和木炭一層夾一層地放進「爐膛」，依賴自然通風，空氣從「爐膛」下面的孔道進入，使木炭燃燒，部分礦石就被還原成鐵。由於通風不足，「爐膛」又小，故爐溫難以提高，生成的鐵混有許多渣滓，叫毛鐵。
鐵的冶煉和應用以埃及和我國為最早。用高爐來煉鐵，我國要比歐洲大約早1000多年。
2.煉鐵的礦石及識別
鐵在自然界中的分布很廣，主要以化合態存在，含鐵的礦石很多，具有冶煉價值的鐵礦石有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等。識別鐵礦石的方法通常是利用其顏色、光澤、密度、磁性、條痕等性質。
（1）磁鐵礦（Fe3O4）：黑色，用礦石在粗瓷片上刻劃，留下的條痕是黑色的。具有強磁性，密度為4.9～5.2g/cm3。
（2）赤鐵礦（Fe2O3）：顏色暗紅，含鐵量越高，顏色就越深，甚至接近黑色，但是瓷片留下的條痕仍然是紅色，不具磁性。呈緻密塊狀或結晶塊狀（鏡鐵礦）產出，也有呈土狀產出。密度為5～5.3g/cm3。
（3）褐鐵礦（Fe2O3·3H2O）：礦石有黃褐、褐和黑褐等多種顏色，瓷片的條痕呈黃褐色。無磁性，密度為3.3～4g/cm3。
（4）菱鐵礦（FeCO3）：有黃白、淺褐或深褐等顏色。性脆，無磁性，在鹽酸里有氣泡（CO2）冒出。密度為3.8～3.9g/cm3。
3.煉鐵的原理
在高溫條件下，利用還原劑一氧化碳從鐵的氧化物中將鐵還原出來。
4.煉鐵的過程及反應（以赤鐵礦為例）
（1）焦炭燃燒產生熱量並生成還原劑：
（2）氧化鐵被CO還原成鐵：
（3）SiO2與CaCO3分解產生的CaO反應生成硅酸鈣：