① 任務硅酸鹽中二氧化硅的測定
實訓准備
岩石礦物分析
任務分析
一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定方法簡述
硅酸鹽中二氧化硅的測定方法較多，通常採用重量法（氯化銨法、鹽酸蒸干法等）和氟硅酸鉀容量法。對硅含量低的試樣，可採用硅鉬藍光度法和原子吸收分光光度法。測定方法如圖8-5所示。
圖8-5 二氧化硅測定方法
二、重量法
測定二氧化硅的重量法主要有氫氟酸揮發重量法和硅酸脫水灼燒重量法兩類。氫氟酸揮發重量法是將試樣置於鉑坩堝中經灼燒至恆重後，加氫氟酸-硫酸（或氫氟酸-硝酸）處理後，再灼燒至恆重差減法計算二氧化硅的含量。該法只適用於較純的石英樣品中二氧化硅的測定，無實用意義。而硅酸脫水灼燒重量法則在經典和快速分析系統中均得到了廣泛的應用。其中，兩次鹽酸蒸干脫水重量法是測定高、中含量二氧化硅的最精確的、經典的方法；採用動物膠、聚環氧乙烷、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）等凝聚硅酸膠體的快速重量法是長期應用於例行分析的快速分析方法。下面重點介紹兩次鹽酸蒸干法和動物膠凝聚硅酸的重量法。
1.硅酸的性質和硅酸膠體的結構
硅酸有多種形式，其中偏硅酸是硅酸中最簡單的形式。它是二元弱酸，其電離常數K1、K2分別為10-9.3和10-12.16。在pH＝1～3 或pH＞13 的低濃度（＜1mg/mL）硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。當pH＝5～6時，聚合速率最快，並形成水溶性甚小的二聚物。所以，在含有EDTA、檸檬酸等配位劑配合Fe（Ⅲ）、Al、U（Ⅳ）、Th等金屬離子以抑制其沉澱的介質中，滴加氨水至pH＝4～8，硅酸幾乎可完全沉澱。這是硅與其他元素分離的方法之一。
天然石英和硅酸鹽岩石礦物試樣與苛性鈉、碳酸鈉共熔時，試樣中的硅酸鹽全部轉變為偏硅酸鈉。熔融物用水提取，鹽酸酸化時，偏硅酸鈉轉變為難離解的偏硅酸，金屬離子均成為氯化物。反應式如下：
Na2SiO3＋2HCl→H2SiO3＋2NaCl
KAlO2＋4HCl→KCl＋AlCl3＋2H2O
NaFeO2＋4HCl→FeCl3＋NaCl＋2H2O
MgO＋2HCl→MgCl2＋H2O
提取液酸化時形成的硅酸存在三種狀態：一部分呈白色片狀的水凝聚膠析出；一部分呈水溶膠，以膠體狀態留在溶液中；還有一部分以單分子溶解狀態存在，能逐漸聚合變成溶膠狀態。
硅酸溶膠膠粒帶負電荷，這是由於膠粒本身的表面層的電離而產生。膠核（SiO2）m
表面的SiO2分子與水分子作用，生成H2SiO3分子，部分的H2SiO3分子離解生成
圖8-6 硅酸膠體結構
顯然，硅酸溶膠膠粒均帶有負電荷，同性電荷相互排斥，降低了膠粒互相碰撞而結合成較大顆粒的可能性。同時，硅酸溶膠是親水性膠體，在膠體微粒周圍形成緊密的水化外殼，也阻礙著微粒互相結合成較大的顆粒，因而硅酸可以形成穩定的膠體溶液。若要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入強電解質或帶有相反電荷的膠體，以減少或消除微粒的電荷，使硅酸膠體微粒凝聚為較大的顆粒而聚沉。這就是在硅酸鹽系統分析中測定二氧化硅的各種凝聚重量法的原理。
2.硅酸蒸干脫水重量法
試樣與碳酸鈉或苛性鈉熔融分解，用水提取，鹽酸酸化後，相當量的硅酸以水溶膠狀態存在於溶液中。當加入濃鹽酸時，一部分水溶膠轉變為水凝聚膠析出。為了使其全部析出，一般將溶液蒸干脫水，並在溫度為105～110℃下烘乾1.5～2 h。再將蒸干破壞了膠體水化外殼而脫水的硅酸干渣用濃鹽酸潤濕，並放置5～10min，使蒸發過程中形成的鐵、鋁、鈦等的鹼式鹽和氫氧化物與鹽酸反應，轉變為可溶性鹽類而全部溶解，過濾，將硅酸分離出來。所得硅酸經沉澱洗凈後，連同濾紙一起放入鉑坩堝內。置於高溫爐中，逐步升溫，使其乾燥並使濾紙碳化、灰化，在升溫至1000℃灼燒1h，取出冷卻稱重即得二氧化硅的質量。
硅酸蒸干脫水時，硅酸沉澱完全的程度及其吸附包裹雜質的情況，與介質、酸度、鹼金屬氯化物濃度、攪拌情況、烘乾時間與溫度、過濾時的洗滌方法等有關。一般在鹽酸介質中並經常攪拌，嚴格控制烘乾時間和溫度。蒸干後，用鹽酸處理干渣時，過濾前加水稀釋，控制鹽酸濃度為18%～25%。
由於硅酸沉澱具有強烈的吸附能力，所以在析出硅酸時，總是或多或少地吸附有Fe3＋、Al3＋、Ti4＋等雜質。為此，在過濾時必須採用正確的洗滌方法將雜質除去。首先，用熱的2%～5% 的鹽酸洗去Fe3＋等雜質，然後再用熱水將殘留的鹽酸和氯化鈉洗去。
蒸干脫水時所生成的聚合硅酸的溶解度很小，但在100mL稀鹽酸溶液中仍可溶解相當於5～10mg二氧化硅的硅酸。因此，若進行一次蒸干脫水，只能回收97%～99% 的二氧化硅。為此，在經典的分析系統中進行兩次甚至三次蒸干脫水，再用光度法測定濾液中的硅。
二次鹽酸蒸干脫水所得硅酸，經過濾、洗滌、灰化、灼燒後所得的二氧化硅，即使嚴格控制操作條件，也難免含有少量雜質。因此，常將灼燒至恆重的殘渣再用氫氟酸和硫酸加熱處理，使二氧化硅呈四氟化硅揮發逸出後，灼燒稱重，以處理前後的質量之差為二氧化硅的凈重計算結果。加入硫酸的作用是：第一，防止四氟化硅水解；第二，使鈦、鋯、鈮、鉭等轉變為硫酸鹽，不至於形成沸點較低的氟化物而揮發逸出；第三，使氟離子結合成氟化氫揮發除去。
3.硅酸凝聚重量法
在硅酸凝聚重量法中，使用最廣泛的凝聚劑是動物膠。動物膠是一種富含氨基酸的蛋白質，在水中形成親水性膠體。由於其中氨基酸的氨基和羧基並存，在不同酸度條件下，它們既可接受質子，又可放出質子，從而顯示為兩性電解質。當pH＝4.7 時，其放出和接受的質子數相等，動物膠粒子的總電荷為零即體系處於等電態。在pH＜4.7 時，其中的氨基-NH2與H＋結合成-NH3＋而帶正電荷；pH＞4.7 時，其中的羧基電離，放出質子，成為-COO-，使動物膠粒子帶負電荷。
在硅酸介質中，由於硅酸膠粒帶負電荷，動物膠質點帶正電荷，可以發生相互吸引和電性中和，使硅酸膠體凝聚。另外，由於動物膠是親水性很強的膠體，它能從硅酸質點上奪取水分，以破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。
用動物膠凝聚硅酸時，其完全程度與凝聚時的酸度、溫度及動物膠的用量有關。由於試液的酸度越高，膠團水化程度越小，它們凝聚能力越強，因此在加動物膠之前應先把試液蒸發至濕鹽狀，然後加濃鹽酸，並控制其酸度在8mol/L以上。凝聚溫度控制在60～70℃，在加入動物膠並攪拌100次以後，保溫10min。溫度過低，凝聚速度慢，甚至不完全，同時吸附雜質多；溫度過高，動物膠會分解，使其凝聚能力減弱。過濾時應控制試液溫度在30～40℃，以降低水合二氧化硅的溶解度。動物膠用量一般控制在25～100mg，少於或多於此量時，硅酸將復溶或過濾速度減慢。
用動物膠凝聚的重量法，只要正確掌握蒸干、凝聚條件、凝聚後的體積，以及沉澱過濾時的洗滌方法等操作，濾液中殘留的二氧化硅和二氧化硅沉澱中存留的雜質均可低於2mg，在一般的例行分析中，對沉澱和濾液中二氧化硅不再進行校正。但是，在精密分析中需盡量要求做出必要的處理。另外，當試樣中含氟、硼、鈦、鋯等元素時，將影響分析結果，應視具體情況和質量要求做出必要的處理。
硅酸凝聚重量法測定二氧化硅，其凝聚劑除動物膠以外，還可以採用聚環氧乙烷（PEO）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、聚乙烯醇等。
三、滴定法
測定樣品中二氧化硅的滴定分析方法都是間接測定方法。依據分離和滴定方法的不同分為硅鉬酸喹啉法、氟硅酸鉀法及氟硅酸鋇法等。其中，氟硅酸鉀法應用最廣泛，下面做重點介紹。
氟硅酸鉀法，確切地應稱為氟硅酸鉀沉澱分離-酸鹼滴定法。其基本原理是：在強酸介質中，在氟化鉀、氯化鉀的存在下，可溶性硅酸與氟離子作用，能定量的析出氟硅酸鉀沉澱，該沉澱在沸水中水解析出氫氟酸，可用標准氫氧化鈉溶液滴定，從而間接計算出樣品中二氧化硅的含量。其反應如下：
SiO2＋2KOH→K2SiO3＋H2O
岩石礦物分析
［SiF6］2-＋2K＋→K2SiF6↓
K2SiF6＋3H2O→2KF＋H2SiO3＋4HF
HF＋NaOH→NaF＋H2O
氟硅酸鉀法測定二氧化硅時，影響因素多，操作技術也比較復雜。試樣的分解要注意分解方法和熔劑的選擇，氟硅酸鉀沉澱的生成要注意介質、酸度、氟化鉀和氯化鉀的用量以及沉澱時的溫度和體積等的控制，還要注意氟硅酸鉀沉澱的陳化、洗滌溶液的選擇、水解和滴定的溫度和pH以及樣品中含有鋁、鈦、硼等元素的干擾等因素。氟硅酸鉀法有關實驗條件的影響討論如下：
（1）試樣的分解。單獨稱樣測定二氧化硅，可採用氫氧化鉀作熔劑，在鎳坩堝中熔融；或以碳酸鉀作熔劑，在鉑坩堝中熔融。分析系統，多採用氫氧化鈉作熔劑，在銀坩堝中熔融。對於高鋁試樣，最好改用氫氧化鉀或碳酸鉀熔樣，因為在溶液中易生成比K3AlF6溶解度更小的Na3AlF6而干擾測定。
（2）溶液的酸度。溶液的酸度應保持在3mol/L左右。酸度過低易形成其他金屬的氟化物沉澱而干擾測定；酸度過高將使K2SiF6沉澱反應不完全，還會給後面的沉澱洗滌、殘余酸的中和操作帶來麻煩。
使用硝酸比鹽酸好，既不易析出硅酸膠體，又可以減弱鋁的干擾。溶液中共存的Al3＋在生成K3SiF6的條件下亦能生成K3AlF6（或Na3AlF6）沉澱，從而嚴重干擾硅的測定。由於K3SiF6在硝酸介質中的溶解度比在鹽酸中的大，不會析出沉澱，即防止了Al3＋的干擾。
（3）氯化鉀的加入量。氯化鉀應加至飽和，過量的鉀離子有利於K2SiF6沉澱完全，這是本法的關鍵之一。在操作中應注意以下事項：①加入固體氯化鉀時，要不斷攪拌，壓碎氯化鉀顆粒，溶解後再加，直到不再溶解為止，再過量1～2g；②市售氯化鉀顆粒如較粗，應用瓷研缽（不用玻璃研缽，以防引入空白）研細，以便於溶解；③氯化鉀的溶解度隨溫度的改變較大，因此在加入濃硝酸後，溶液溫度升高，應先冷卻至30℃以下，再加入氯化鉀至飽和。否則氯化鉀加入過量太多，給以後的過濾、洗滌及中和殘余酸帶來很大困難。
（4）氟化鉀的加入量。氟化鉀的加入量要適宜。一般硅酸鹽試樣，在含有0.1g試料的試驗溶液中，加入10mL KF·2H2O（150g/L）溶液即可。如加入量過多，則Al3＋易與過量的氟離子生成K3AlF6沉澱，該沉澱水解易生成氫氟酸而使結果偏高。
K3AlF6＋3H2O→3KF＋H3AlO3＋3HF
注意量取氟化鉀溶液時應用塑料量杯，否則會因腐蝕玻璃而帶入空白。
（5）氟硅酸鉀沉澱的陳化。從加入氟化鉀溶液開始，沉澱放置15～20min為宜。放置時間短，K3SiF6沉澱不完全；放置時間過長，會增強Al3＋的干擾。特別是高鋁試樣，更要嚴格控制。
K3SiF6的沉澱反應是放熱反應，所以冷卻有利於沉澱反應完全。沉澱時的溫度以不超過25℃為宜，否則，應採取流水冷卻，以免沉澱反應不完全，結果將嚴重偏低。
（6）氟硅酸鉀的過濾和洗滌。氟硅酸鉀屬於中等細度晶體，過濾時用一層中速濾紙。為加快過濾速度，宜使用帶槽長頸塑料漏斗，並在漏斗頸中形成水柱。
過濾時應採用傾瀉法，先將溶液倒入漏斗中，而將氯化鉀固體和氟硅酸鉀沉澱留在塑料杯中，溶液濾完後，再用50g/L氯化鉀洗燒杯2 次，洗漏斗1 次，洗滌液總量不超過25mL。洗滌時，應等上次洗滌液漏完後，在洗下一次，以保證洗滌效果。
洗滌液的溫度不宜超過30℃。否則，須用流水或冰箱來降溫。
（7）中和殘余酸。氟硅酸鉀晶體中夾雜的金屬陽離子不會干擾測定，而夾雜的硝酸卻嚴重干擾測定。當採用洗滌法來徹底除去硝酸時，會使氟硅酸鉀嚴重水解，因而只能洗滌2～3次，殘余的酸則採用中和法消除。
中和殘余酸的操作十分關鍵，要快速、准確，以防氟硅酸鉀提前水解。中和時，要將濾紙展開、搗爛，用塑料棒反復擠壓濾紙，使其吸附的酸能進入溶液被鹼中和，最後還要用濾紙擦洗杯內壁，中和溶液至紅色。中和完放置後如有褪色，就不能再作為殘余酸繼續中和了。
（8）水解和滴定過程。氟硅酸鉀沉澱的水解反應分為兩個階段，即氟硅酸鉀沉澱的溶解反應及氟硅酸根離子的水解反應，反應式如下：
K2SiF6→2K＋＋［SiF6］2-
［SiF6］2-＋3H2O→H2SiO3＋2F-＋4HF
兩步反應均為吸熱反應，水溫越高、體積越大，越有利於反應進行。故實際操作中，應用剛剛沸騰的水，並使總體積在200mL以上。
上述水解反應是隨著氫氧化鈉溶液的加入，K2SiF6不斷水解，直到終點滴定時才趨於完全。故滴定速度不可過快，且應保持溶液的溫度在終點時不低於70℃為宜。若滴定速度太慢，硅酸會發生水解而使終點不敏銳。
（9）注意空白。測定試樣前，應檢查水、試劑及用具的空白。一般不應超過0.1mL氫氧化鈉溶液（0.15mol/L），並將此值從滴定所消耗的氫氧化鈉溶液體積中扣除。如果超過0.1mL，應檢查其來源，並設法減小或消除。例如，僅用陽離子交換樹脂處理過的去離子水、攪拌時用帶顏色的塑料筷子、使用玻璃量筒和許多劃痕的舊燒杯脫堝等，均會造成較大的空白值。
四、光度法
硅的光度分析方法中，以硅鉬雜多酸光度法應用最廣，不僅可以用於重量法測定二氧化硅後的濾液中的硅（GB/T176-2008 ），而且採用少分取濾液的方法或用全差示光度法可以直接測定硅酸鹽樣品中高含量的二氧化硅。
在一定的酸度下，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬酸雜多酸（硅鉬黃）H8［Si（MO2O7）6］，可用於光度法測定硅。若用還原劑進一步將其還原成鉬的平均價態為＋5.67 價的藍色硅鉬雜多酸（硅鉬藍），亦可用與光度法測定硅，而且靈敏度和穩定性更高。
硅酸與鉬酸的反應如下：
H4SiO4＋12H2MoO4→H8［Si（Mo2O7）6］＋10H2O
產物呈檸檬黃色，最大吸收波長為350～355nm，摩爾吸光系數約為103L/（mol · cm），此法為硅酸黃光度法。硅鉬黃可在一定酸度下，被硫酸亞鐵、氯化亞錫、抗壞血酸等還原劑所還原。
H8［Si（Mo2O7）6］＋2C6H8O6→H8［Si（Mo2O7）4（Mo2O6）2］＋2C6H6O6＋2H2O
產物呈藍色，λmax＝810nm，εmax＝2.45×104L/（mol·cm）。通常採用可見分光光度計，於650nm波長處測定，摩爾吸光系數為8.3×103L/（mol·cm），雖然靈敏度稍低，但恰好適於硅含量較高的測定。此法為硅鉬藍光度法。
該法應注意以下問題。
1.正硅酸溶液的制備
硅酸在酸性溶液中能逐漸聚合，形成多種聚合狀態。高聚合狀態的硅酸不能與鉬酸鹽形成黃色硅鉬雜多酸，而只有單分子正硅酸能與鉬酸鹽生成黃色硅鉬雜多酸，因此，正硅酸的獲得是光度法測定二氧化硅的主要關鍵。
硅酸的聚合程度與硅酸的濃度、溶液的酸度、溫度及煮沸和放置的時間有關。硅酸的濃度越高、酸度越大、加熱煮沸和放置時間越長，則硅酸的聚合現象越嚴重。如果控制二氧化硅的濃度在0.7mg/mL以下，溶液酸度不大於0.7mol/L，則放置8d，也無硅酸聚合現象。
2.顯色條件的控制
正硅酸與鉬酸銨生成的黃色硅鉬雜多酸有兩種形態：α-硅鉬酸和β-硅鉬酸。它們的結構不同，穩定性和吸光度也不同。而且，它們被還原後形成的硅鉬藍的吸光光度和穩定性也不相同。α-硅鉬酸的黃色可穩定數小時，可用於硅的測定，甚至用於硅酸鹽、水泥、玻璃等樣品的分析，其結果可與重量法媲美，但許多金屬離子將沉澱或水解。β-硅鉬酸因穩定性差而難用於分析。α-硅鉬酸和β-硅鉬酸被還原所得產物不同，α-硅鉬酸被還原後所得產物呈綠藍色，λmax＝742nm，不穩定而很少採用；β-硅鉬酸的還原產物則呈深藍色，λmax＝810nm，顏色可穩定8h以上，被廣泛用於分析。
硅鉬雜多酸的不同形態的存在量與溶液的酸度、溫度、放置時間及穩定劑的加入等因素有關，所以對顯色條件的控制也非常關鍵。
酸度對生成黃色硅鉬酸的形態影響最大。當溶液pH＜1.0時，形成β-硅鉬酸，並且反應迅速，但不穩定，極易轉變為α-硅鉬酸；當pH＝3.8～4.8時，主要生成α-硅鉬酸，且較穩定；當pH＝1.8～3.8時，α-硅鉬酸和β-硅鉬酸同時存在。在實際工作中，若以硅鉬黃（宜採用α-硅鉬酸）光度法測定硅，可控制pH＝3.0～3.8；若以硅鉬藍光度法測定硅，宜控制生成硅鉬黃（β-硅鉬酸）的pH＝1.3～1.5，將β-硅鉬酸還原為硅鉬藍的酸度控制在0.8～1.35mol/L，酸度過低，磷和砷的干擾較大，同時有部分鉬酸鹽被還原。近年有人實驗證明，採用赤黴素 - 葡萄糖 - 氯化亞錫為還原劑，在硝酸（0.2mol/L）介質中還原生成硅鉬雜多藍，λmax＝801nm，εmax＝1.28×104L/（mol·cm），且還原速度快，穩定性較好。
同時，硅鉬黃顯色溫度以室溫（20℃左右）為宜。低於15℃時，放置20～30min；15～25℃時，放置5～10min；高於25℃時，放置3～5min。溫度對硅鉬藍的顯色影響較小，一般加入還原劑後，放置5min測定吸光度。有時在溶液中加入甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑，可以提高β-硅鉬酸的穩定性，丙酮還能增大其吸光度，從而改善硅鉬藍光度法測定硅的顯色效果。
3.干擾元素及其消除
3＋會降低Fe2＋的還原能力，使硅鉬黃還原不完全，可加入草酸來消除。鈦、鋯、釷、錫的存在，會由於生成硅鉬黃時溶液酸度很低，水解產生沉澱，帶下部分硅酸，使結果偏低，可加入EDTA溶液來消除影響。大量Cl-使硅鉬藍顏色加深，大量
技能訓練
重量法檢測二氧化硅
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）動物膠溶液（1%）：取動物膠1g溶於100mL熱水（用時配製）。
（2）鹽酸洗液：密度1.19g/cm3，（3＋97）。
（3）氫氧化鈉：固體粒狀，分析純。
（三）操作要點
1.熔樣
稱取在105℃烘乾過的試樣0.5000g於鎳坩堝中，加入3～4g NaOH，然後放入已升至400℃的馬弗爐中，繼續升至700℃，熔融10min（熔融物呈透明體狀）取出稍冷，移入250mL燒杯中，加入熱水20mL（立即蓋上表面皿）並洗凈鎳坩堝（可用少許鹽酸清洗坩堝）。
2.測定
在提取溶液中加20～30mL 鹽酸，將燒杯移至水浴上（或低溫電熱板上）蒸干，蒸干後取下加20mL鹽酸，以少許水吹洗燒杯壁，在60～70℃保溫10min，加入10mL新配製的動物膠溶液（1%），充分攪拌後再保溫10min取下，加25mL熱水，以中速定量濾紙過濾，濾液收集在250mL容量瓶中，以熱鹽酸（3＋97 ）的洗液洗燒杯4～5次，並將沉澱全部移入濾紙內，然後用一小片濾紙擦凈燒杯，也移入漏斗內，沉澱繼續用鹽酸（3＋97 ）洗液洗至無鐵的黃色，以後即用熱水洗滌至無氯離子（用熱水洗8～10 次），濾液以水稀釋至250mL 刻度，搖勻，供測 Fe、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、P等用。
將濾紙連同沉澱一起移入已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化（馬弗爐中的溫度不得高於400℃）後繼續升溫至900～950℃灼燒1h，取出，稍冷，放入乾燥器中，冷卻半小時，稱重再灼燒至恆重。
3.數據處理
SiO2質量分數按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（SiO2）為SiO2的質量分數，%；m1為坩堝質量＋沉澱質量，g；m2為坩堝質量，g；m為稱取試樣質量，g。
實驗指南與安全提示
試樣的處理。由於水泥試樣中或多或少含有不溶物，如用鹽酸直接溶解樣品，不溶物將混入二氧化硅沉澱中，造成結果偏高。所以，在國家標准中規定，水泥試樣一律用碳酸鈉燒結後再用鹽酸溶解。若需准確測定，應以氫氟酸處理。
用鹽酸浸出燒結塊後，應控制溶液體積，若溶液太多，則蒸乾耗時太長。通常加5mL濃鹽酸溶解燒結塊，再以約5mL鹽酸（1＋1）和少量的水洗凈坩堝。
脫水的溫度與時間。脫水的溫度不要超過110℃。若溫度過高，某些氯化物（MgCl2、AlCl3等）將變成鹼式鹽，甚至與硅酸結合成難溶的硅酸鹽，用鹽酸洗滌時不易除去，使硅酸沉澱夾帶較多的雜質，結果偏高。反之，若脫水溫度或時間不夠，則可溶性硅酸不能完全轉變成不溶性硅酸，在過濾時會透過濾紙，使二氧化硅結果偏低，且過濾速度很慢。為保證硅酸充分脫水，又不致溫度過高，應採用水浴加熱。不宜使用砂浴或紅外線燈加熱，因其溫度難以控制。
沉澱的洗滌。為防止鈦、鋁、鐵水解產生氫氧化物沉澱及硅酸形成膠體漏失，首先應以溫熱的稀鹽酸（3＋97）將沉澱中夾雜的可溶性鹽類溶解，用中速濾紙過濾，以熱稀鹽酸溶液（3＋97）洗滌沉澱3～4次，然後再以熱水充分洗滌沉澱，直至無氯離子為止。但洗滌次數也不能過多，否則漏失的可溶性硅酸會明顯增加。一般洗液體積不超過120mL。洗滌的速度要快（應使用長頸漏斗，且在頸中形成水柱），防止因溫度降低而使硅酸形成膠凍，以致過濾更加困難。
沉澱的灼燒。實驗證明，只要在950～1000℃充分灼燒（約1.5 h ），並且在乾燥器中冷卻至與室溫一致，灼燒溫度對結果的影響並不顯著。灼燒後生成的無定形二氧化硅極易吸水，故每次灼燒後冷卻的條件應保持一致，且稱量要迅速。灼燒前濾紙一定要緩慢灰化完全。坩堝蓋要半開，不要產生火焰，以防造成二氧化硅沉澱的損失；同時，也不能有殘余的碳存在，以免高溫灼燒時發生下述反應而使結果產生負誤差：SiO2＋3C→SiC＋2CO↑。
氫氟酸的處理。即使嚴格掌握燒結、脫水、洗滌等步驟的分析條件，在二氧化硅沉澱中吸附的鐵、鋁等雜質的量也能達到0.1%～0.2%，如果在脫水階段蒸發至干，吸附量還會增加。消除吸附現象的最好辦法就是將灼燒的不純二氧化硅沉澱用氫氟酸＋硫酸處理。處理後，SiO2以SiF4形式逸出，減輕的質量即為純SiO2的質量。
② 欲測定硅酸鹽中二氧化硅的含量，應選用什麼方法分解試樣
國標法。。。。。。。。
③ 任務硅酸鹽中氧化鈣的測定
實訓准備
岩石礦物分析
任務分析
一、硅酸鹽中氧化鈣含量的測定簡述
鈣和鎂在硅酸鹽試樣中常常一起出現，常需同時測定。在經典分析系統中是將它們分開後，再分別以重量法或滴定法測定；而在快速分析系統中，則常常在一份溶液中控制不同的條件分別測定。鈣和鎂的光度分析方法也很多，並有不少高靈敏度的分析方法，例如，Ca2＋與偶氮胂M及各種偶氮羧試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×105L/（mol·cm）；Mg2＋與鉻天青S、苯基熒光酮類試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×105L/（mol·cm）。由於硅酸鹽試樣中的Ca、Mg含量不低，普遍採用配位滴定法和原子吸收分光光度法。
二、配位滴定法
在一定條件下，Ca2＋、Mg2＋能與EDTA形成穩定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K穩＝108.89，Ca-EDTA的K穩＝1010.59）。選擇適宜的酸度條件和適當的指示劑，可用EDTA標准滴定溶液滴定鈣、鎂。
1.酸度控制
EDTA滴定Ca2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10時滴定Ca2＋和Mg2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca2＋。單獨測定Ca2＋時，控制pH＞12.5，使Mg2＋生成難離解的Mg（OH）2，可消除Mg2＋對測定Ca2＋的影響。
2.滴定方式
（1）分別滴定法。在一份試液中，以氨-氯化銨緩沖溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣和鎂的合量；然後，在另一份試液中，以氫氧化鉀溶液調節pH為12.5～13，在氫氧化鎂沉澱的情況下，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣，再以差減法確定鎂的含量。
（2）連續滴定法。在一份試液中，用氫氧化鉀溶液先調至pH為12.5～13，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣；然後將溶液酸化，調節 pH ＝10，繼續用 EDTA 標准滴定溶液滴定鎂。
3.指示劑的選擇
配位滴定法測定鈣、鎂的指示劑很多，而且不斷研究出新的指示劑。配位滴定鈣時，指示劑有紫脲酸銨、鈣試劑、鈣黃綠素、酸性格藍K、偶氮胂Ⅲ、雙偶氮鈀等。其中，紫脲酸銨的應用較早，但是它的變化不夠敏銳，試劑溶液不穩定，現已很少使用，而鈣黃綠素和酸性鉻黑藍K的應用較多。配位滴定鎂時，指示劑有鉻黑T、酸性鉻藍K、鋁試劑、鈣鎂指示劑、偶氮胂Ⅲ等。其中，鉻黑T和酸性鉻藍K的使用較多。
鈣黃綠素是一種常用的熒光指示劑，在 pH ＞12 時，其本身無熒光，但與 Ca2＋、Mg2＋、Sr2＋、Ba2＋、Al3＋等形成配合物時呈現黃綠色熒光，對Ca2＋特別靈敏。但是，鈣黃綠素在合成或貯存過程中有時會分解而產生熒光黃，使滴定終點仍有殘余熒光。因此，常對該指示劑進行提純處理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，鈣黃綠素也能與鉀、鈉離子產生微弱的熒光，但鉀的作用比鈉弱，故盡量避免使用鈉鹽。
酸性鉻藍K是一種酸鹼指示劑，在酸性溶液中呈玫瑰紅色。它在鹼性溶液中呈藍色，能與Ca2＋、Mg2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定鈣、鎂的指示劑。為使終點敏銳，常加入萘酚綠B作為襯色劑。採用酸性鉻藍K-萘酚綠B作指示劑，二者配比要合適。若萘酚綠B的比例過大，綠色背景加深，是終點提前到達；反之，終點拖後且不明顯。一般二者配比為1：2左右，但需根據試劑質量，通過試驗確定合適的比例。
4.干擾情況及其消除方法
EDTA滴定鈣、鎂時的干擾有兩類，一類是其他元素對鈣鎂測定的影響，另一類是鈣和鎂的相互干擾。現分述如下。
（1）其他元素對鈣鎂測定的影響
EDTA滴定法測定Ca、Mg時，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金屬元素及大量Si、P等均有干擾。它們的含量低時可用掩蔽法消除，量大時必須分離。
掩蔽劑可選用三乙醇胺、氰化鉀、二巰基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）、L-半胱氨酸、酒石酸、檸檬酸、苦杏仁酸、硫酸鉀等。三乙醇胺可以掩蔽Fe（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U（Ⅳ）和少量Mn（Ⅲ）等；氰化鉀可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金屬、少量Fe（Ⅲ）和Mn等；二巰基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn（Ⅱ）、Tl（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe（Ⅲ）等；銅試劑可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe（Ⅲ）、Al、As（Ⅲ）、Sn（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸鉀可掩蔽Sr和Ba。實際工作中，常用混合掩蔽劑，如三乙醇胺-氰化鉀、酒石酸-三乙醇胺-銅試劑、三乙醇胺-氰化鉀-L-半胱氨酸等。
Ca、Mg與其他元素的分離，常用六亞甲基四胺-銅試劑小體積沉澱法。在小體積的pH為6～6.5的六亞甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr（Ⅲ）、Th、Zr、U（Ⅳ）呈氫氧化物沉澱；銅試劑能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb（Ⅲ）等形成配合物沉澱。Fe（Ⅲ）先形成氫氧化物沉澱，然後轉變為Fe（Ⅲ）-Cu試劑沉澱。Mn在pH＞8時才能沉澱完全（這里需用氨水代替六亞甲基四胺）。當試液中含量大量Fe、Al時，P、Mo、V亦可沉澱完全。沉澱時溶液的溫度應控制在40～60℃時加入銅試劑，溫度太低時，沉澱顆粒小，體積大，容易吸附Ca、Mg；溫度太高，銅試劑易分解。另外，酸度太小，銅試劑也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉澱為宜。
（2）鈣和鎂的相互干擾
EDTA滴定法測定鈣和鎂時，它們的相互影響，主要是由於鎂含量高及鈣與鎂含量相差懸殊時的相互影響。例如，在pH≥12.5時滴定鈣，若鎂含量高，則生成的氫氧化鎂的量大，它吸附Ca2＋，將使結果偏低；它吸附指示劑，使終點不明顯，滴定過量，又將是結果偏高。
為了解決鈣鎂在配位滴定中的相互干擾，除用各種化學分離方法將鈣、鎂分離後分別測定以外，還可以採取以下方法。
1）加入膠體保護劑，以防止氫氧化鎂沉澱凝聚。在大量鎂存在下滴定鈣時，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作為氫氧化鎂的膠體保護劑，使調節酸度時所生成的氫氧化鎂保持膠體狀態而不致凝聚析出沉澱，以降低氫氧化鎂沉澱吸附鈣的影響。這些保護劑中，糊精效果良好，應用較為普遍。
2）在氫氧化鎂沉澱前用EDTA降低Ca2＋濃度。為了減少氫氧化鎂沉澱吸附Ca2＋所造成的誤差，可以在酸性條件下加入一定量的標准EDTA溶液。這樣，在調節酸度至氫氧化鎂沉澱時，試樣中的Ca2＋就已經部分或全部的與EDTA生成了配合物，被氫氧化鎂吸附而造成的誤差就大大減少。具體操作方法有兩種：一種是加入過量EDTA後，調節pH＝12.5～13，用鈣標准溶液滴定過剩的EDTA；另一種是加入一定量（按化學計量約相當於鈣量的95%）的EDTA，在調至pH為12.5～13，加入適當的指示劑，再用EDTA滴定至終點。
三、原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法測定鈣和鎂，是一種較理想的分析方法，操作簡便，選擇性、靈敏度高。
1.鈣的測定
在鹽酸或高氯酸介質中，加入氯化鍶消除干擾，用空氣-乙炔火焰，於422.7 nm波長下測定鈣，其CaO靈敏度為0.084μg/mL。
2.鎂的測定
介質的選擇與鈣的測定相同，只是鹽酸的最大允許濃度為10%。在實際工作中可以控制與鈣的測定完全相同的化學條件。在 285 nm 波長下測定鎂，其mgO 靈敏度為0.017μg/mL。
採用該方法應注意以下問題：
（1）原子吸收分光光度法測定鈣和鎂時，鐵、鋯、釩、鋁、鉻、鈾以及硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和其他一些陰離子，都可能與鈣鎂生成難揮發的化合物，妨礙鈣鎂的原子化，故需在溶液中加入氯化鍶、氯化鑭等釋放劑和EDTA、8-羥基喹啉等保護劑。
（2）鈣的測定宜在鹽酸或高氯酸介質中進行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因為它們將與鈣鎂生成難溶鹽類，影響其原子化，使結果偏低。鹽酸濃度2%、高氯酸濃度6%、氯化鍶濃度10% 對測定結果無影響。
（3）在實際工作中，常控制在1% 鹽酸介質中，有氯化鍶存在下進行測定。此時，大量的鈉、鉀、鐵、鋁、硅、磷、鈦等均不影響測定，鈣鎂之間即使含量相差懸殊也互不影響。另外，溶液中含有1% 的動物膠溶液1mL及1 g氯化鈉也不影響測定。所以在硅酸鹽分析中，可直接分取測定二氧化硅的濾液來進行鈣鎂的原子吸收法測定，還可以用氫氟酸、高氯酸分解試樣後進行鈣鎂的測定。
技能訓練
EDTA滴定法檢測氧化鈣
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）EDTA標准溶液（0.02mol/L）：稱取4g EDTA溶於少許水中，待溶解後，稀釋至500mL。
（2）鹽酸（1＋1）。
（3）酸性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑：稱取0.2g酸性鉻藍K，0.4g萘酚綠B於燒杯中，先滴數滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（試劑質量常有變化，可視具體情況選取最適宜的比例）。
（4）NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH＝10）：稱取氯化銨27g，溶於少許水中，加濃氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用（可用pH試紙檢查一下pH是否為10 ）。
（5）三乙醇胺：15%。
（6）鈣黃綠素-甲基百里香酚藍-酚酞混合指示劑（簡稱CMP混合指示劑）：稱取1.000 g鈣黃綠素、1.000 g甲基百里香酚藍、0.200 g酚酞與50 g已在105℃烘乾過的硝酸鉀混合研細，保存在磨口瓶中。
（7）KOH溶液（200g/L）。
（三）操作步驟
1.EDTA標准溶液標定
標定方法見配位滴定法檢測三氧化二鐵：TEDTA/CaO＝CEDTA×56.08（mg/mL）。
2.硅酸鹽中鈣的測定
吸取濾液25mL，置於250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加5mL三乙醇胺及少許的鈣黃綠素-甲基百里香酚藍混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現綠色熒光後再過量5～8mL，此時溶液pH＞12.5。用EDTA標准溶液滴定至綠色熒光消失並呈現紅色。
3.結果計算
CaO質量分數按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（CaO）為CaO的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對CaO的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。
實驗指南與安全提示
酸度控制。EDTA滴定Ca2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10 時滴定Ca2＋和Mg2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca2＋。單獨測定Ca2＋時，控制pH ＞12.5，使Mg2＋生成難離解的Mg（OH）2，可消除Mg2＋對測定Ca2＋的影響。
在不分離硅的試液中測定鈣時，在強鹼性溶液中生成硅酸鈣，使鈣的測定結果偏低。可將試液調為酸性後，加入一定量的氟化鉀溶液，並攪拌與放置2min以上，生成氟硅酸：H2SiO3＋6H＋＋6F-＝H2SiF6＋3H2O。再用氫氧化鉀將上述溶液鹼化，發生反應：H2SiF6＋6OH-＝H2SiO3＋6F-＋3H2O。該反應速率較慢，新釋出的硅酸為非聚合狀態的硅酸，在30min內不會生成硅酸鈣沉澱。因此，當鹼化後應立即滴定，即可避免硅酸的干擾。
加入氟化鉀的量應根據不同試樣中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO2為2～15mg的水泥、礬土、生料、熟料等試樣，應加入氟化鉀溶液（20g/L KF·2H2O）5～7mL；而含SiO2為25mg以上的黏土、煤灰等試樣，則加入15mL。若加入氟化鉀的量太多，則生成氟化鈣沉澱，影響測定結果及終點的判斷；若加入量不足，則不能完全消除硅的干擾，兩者都使測定結果偏低。
鐵、鋁、鈦的干擾可用三乙醇胺掩蔽。少量錳與三乙醇胺也能生成綠色配合物而被掩蔽，錳量太高則生成的綠色背景太深，影響終點的觀察。加入三乙醇胺的量一般為5mL，但當測定高鐵或高錳類試樣時應增加至10mL，並經過充分攪拌，加入後溶液應呈酸性，如變渾濁應立即以鹽酸調至酸性並放置幾分鍾。
滴定至近終點時應充分攪拌，使被氫氧化鎂沉澱吸附的鈣離子能與EDTA充分反應。
如試樣中含有磷，由於有磷酸鈣生成，滴定近終點時應放慢速度並加強攪拌，當磷含量較高時，應採用返滴定法測Ca2＋。
④ 任務硅酸鹽中三氧化二鐵的測定
實訓准備
岩石礦物分析
任務分析
一、硅酸鹽中三氧化二鐵測定方法簡述
隨環境及形成條件不同，鐵在硅酸鹽中呈現二價或三價狀態。在許多情況下既需要測定試樣中鐵的總含量，又需要分別測定二價或三價鐵的含量。三氧化二鐵的測定方法有多種，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。
二、重鉻酸鉀滴定法
重鉻酸鉀滴定法是測定硅酸鹽岩石礦物中鐵含量的經典方法，具有簡便、快速、准確和穩定等優點，在實際工作中應用很廣。在測定試樣中的全鐵、高價鐵時，首先要將制備溶液中的高價鐵還原為低價鐵，然後再用重鉻酸鉀標准溶液滴定。根據所用的還原劑的不同，有不同的測定體系，其中常用的是SnCl2還原-重鉻酸鉀滴定法（又稱汞鹽-重鉻酸鉀法）、TiCl3還原-重鉻酸鉀滴定法、硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定法等。
1.氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法
在熱酸鹽介質中，以SnCl2為還原劑，將溶液中的Fe3＋還原為Fe2＋，過量的SnCl2用HgCl2除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標准溶液滴定Fe2＋直到溶液呈現穩定的紫色為終點。
該方法應注意以下問題：
（1）在實際工作中，為了迅速地使Fe3＋還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時，趁熱滴加SnCl2溶液滴至黃色褪去。濃縮至小體積，一方面提高了酸度，可以防止SnCl2的水解；另一方面提高了反應物的濃度，有利於Fe3＋的還原和還原完全時對顏色變化的觀察。趁熱滴加SnCl2溶液，是因為Sn2＋還原Fe3＋的反應在室溫下進行得很慢，提高溫度至近沸，可大大加快反應過程。
但是，在加入 HgCl2除去過量的 SnCl2時卻必須在冷溶液中進行，並且要在加入HgCl2溶液後放置3～5min，然後再進行滴定。因為在熱溶液中，HgCl2可以氧化Fe2＋，使測定結果不準確；加入HgCl2溶液後不放置，或放置時間太短，反應不完全，Sn2＋未被除盡，同樣會與K2Cr2O7反應，使結果偏高；放置時間過長，已還原的Fe2＋將被空氣中的氧所氧化，使結果偏低。
（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用為：第一，加入硫酸可保證滴定時所需要的酸度；第二，H3PO4與Fe3＋形成無色配離子［Fe（HPO4）2］-，即可消除FeCl3的黃色對終點顏色變化的影響，又可降低Fe3＋/Fe2＋電對的電位，使突躍范圍變寬，便於指示劑的選擇。但是，在H3PO4介質中，Fe2＋的穩定性較差，必須注意在加入硫-磷混合酸後應盡快進行滴定。
（3）二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7反應很慢，由於微量Fe2＋的催化作用，使反應迅速進行，變色敏銳。由於指示劑被氧化時也將消耗K2Cr2O7，故應嚴格控制其用量。
（4）銅、鈦、砷、銻、鎢、鉬、鈾、鉑、釩、
當試樣中鈦含量小於鐵含量時，可通過在SnCl2還原Fe3＋之前加入適量的NH4F來消除鈦離子的干擾；而當鈦含量大於鐵含量時，加入NH4F也無法消除鈦對測定鐵的干擾。由於砷、銻、鎢、鉬、釩、鉻等的影響，可將試樣用鹼熔，再用水提取，使鐵沉澱後，過濾分離。用碳酸鈉小體積沉澱法，可分離鈾、鉬、鎢、砷、鋇等，當砷、銻的量大時，也可通過在硫酸溶液中加入氫溴酸，再加熱冒煙，以使砷、銻呈溴化物而揮發除去。銅、鉑、鈷、鎳可用氨水沉澱分離。
2.無汞鹽-重鉻酸鉀滴定法
由於汞鹽劇毒，污染環境，因此又提出了改進還原方法，避免使用汞鹽的重鉻酸鉀滴定法。其中，三氧化鈦還原法應用較普遍。
在鹽酸介質中，用SnCl2將大部分的Fe3＋還原為Fe2＋後，再用TiCl3溶液將剩餘的Fe3＋還原。或者，在鹽酸介質中直接用TiCl3溶液還原。過量的TiCl3以銅鹽為催化劑，讓空氣中的氧或用K2Cr2O7溶液將其氧化除去。然後加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標准溶液滴定。
該方法應注意以下問題。
（1）用TiCl3還原，Fe3＋被還原完全的終點指示劑，可用鎢酸鈉、酚藏紅花、甲基橙、中性紅、亞甲基藍、硝基馬錢子鹼和硅鉬酸等。其中，鎢酸鈉應用較多，當無色鎢酸鈉溶液轉變為藍色（鎢藍）時，表示Fe3＋已定量還原。用K2Cr2O7溶液氧化過量的TiCl3至鎢藍消失，表示TiCl3已被氧化完全。
（2）本法允許試樣中低於5mg的銅存在。當銅含量更高時，宜採用在硫酸介質中，以硼氫化鉀為還原劑的硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定法。在硼氫化鉀還原法中，CuSO4既是Fe3＋被還原的指示劑，又是它的催化劑，因此允許較大量的銅存在，適用於含銅試樣中鐵的測定。
（3）重鉻酸鉀滴定Fe（Ⅱ）的非線性效應和空白值。用K2Cr2O7標准滴定溶液滴定Fe2＋時，存在不太明顯的非線性效應，即K2Cr2O7對鐵的滴定度隨鐵含量的增加而發生微弱的遞增，當用同一滴定度計算時，鐵的回收率將隨鐵含量的增加而偏低。為了校正非線性效應，可取不同量的鐵標准滴定溶液按分析程序用K2Cr2O7標准滴定溶液滴定，將滴定值通過有線性回歸程序的計算器處理，或者繪制滴定校正曲線以求出K2CrO7溶液對各段濃度范圍的滴定度。
由於在無Fe2＋存在的情況下，K2Cr2O7對二苯胺磺酸鈉的氧化反應速率很慢。因此，在進行空白試驗時，不易獲得准確的空白值。為此，可在按分析手續預處理的介質中，分三次連續加入等量的Fe（Ⅱ）標准滴定溶液，並用K2Cr2O7標准滴定溶液做三次的相應的滴定，將第一次滴定值減去第二、第三次滴定值平均值的差值，即為包括指示劑二苯胺磺酸鈉消耗K2Cr2O7在內的准確的空白值。
三、EDTA滴定法
在酸性介質中，Fe3＋與EDTA能形成穩定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標准滴定溶液直接滴定溶液中的三價鐵。由於在該酸度下Fe2＋不能與EDTA形成穩定的配合物因而不能被滴定，所以測定總鐵時，應先將溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。
該方法應注意以下問題：
（1）酸度的控制是本法的關鍵，既要考慮EDTA與Fe3＋的配位反應，又要注意指示劑和干擾離子的影響。另外，滴定的溫度控制也很重要。有關酸度和溫度的實驗條件選擇參見本書中EDTA直接滴定法的實驗指南。
（2）EDTA滴定法測定鐵時的主要干擾是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金屬離子，依據滴定介質的pH的變化都會或多或少地產生正誤差。釷產生定量的正干擾。鈦、鋯因其強烈水解而不與EDTA反應；當存在H2O2時，鈦與H2O2和EDTA可形成穩定的三元配合物而產生干擾。氟離子的干擾情況與溶液中的鋁含量有關，當試樣中含有毫克量的鋁時，約10mg氟不幹擾。
（3）在EDTA滴定法滴定鐵之後的溶液還可以進一步用返滴定法測定鋁和鈦，以實現鐵、鋁、鈦的連續測定。
四、磺基水楊酸光度法
在不同的pH條件下，Fe3＋可以和磺基水楊酸形成不同組成和顏色的幾種配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成紅紫色的［Fe（Sal）］＋；在pH＝4～8 時，形成褐色的［Fe（Sal）2］-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黃色的［Fe（Sal）3］3-。光度法測定鐵時，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黃色配合物，其最大吸收波長為420nm，線性關系良好。
該方法注意以下問題：在強氨性溶液中，
五、鄰菲羅啉光度法
某些試樣量中氧化鐵的含量較低，常採用鄰菲羅啉光度法測定，而配位滴定法和氧化還原法則准確度不夠。
Fe3＋以鹽酸羥胺或抗壞血酸還原為Fe2＋，在pH＝2～9的條件下，與鄰菲羅啉（又稱1，10-二氮雜菲）生成1∶3的橙紅色螯合物，在500～510 nm處有一吸收峰，其摩爾吸光系數為9.6×103L/（mol·cm），在室溫下約30min即可顯色完全，並可穩定16h以上。該方法簡捷，條件易控制，穩定性和重現性好。
該方法應注意以下問題。
（1）鄰菲羅啉只與Fe2＋起反應。在顯色體系中加入抗壞血酸，可將試液中的Fe3＋還原為Fe2＋。因此，鄰菲羅啉光度法不僅可以測定亞鐵，而且可以連續測定試液中的亞鐵和高鐵，或測定它們的總量。
（2）鹽酸羥胺及鄰菲羅啉溶液要現配現用。
（3）溶液的pH對顯色反應的速率影響較大。當pH較高時，Fe2＋易水解；當pH較低時，顯色反應速率慢。所以在實際工作中，常加入乙酸銨或酒石酸鉀鈉（檸檬酸鈉）緩沖溶液，後者還可與許多共存金屬離子形成配合物而抑制其水解沉澱。
（4）在50mL顯色溶液中，
六、原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法測定鐵，方法簡便快速，靈敏度高，干擾少，因而應用廣泛。
（1）原子吸收光度法測定鐵的介質與酸度。一般選用鹽酸或過氯酸，並控制其濃度在10% 以下。若濃度過大，或選用磷酸或硫酸介質，其濃度大於3% 時，都將引起鐵的測定結果偏低。
（2）選擇正確的儀器測定條件。由於鐵是高熔點、低濺射的金屬，應選用較高的燈電流，使鐵的空心陰極燈具有適當的發射強度。但是，鐵又是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度降低，工作曲線發生彎曲。因此宜採用較小的光譜通帶。同時，因鐵的化合物較穩定，在低溫火焰中原子化效率低，需要採用溫度較高的空氣 - 乙炔、空氣 - 氫氣富燃火焰，以提高測定的靈敏度。選用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 銳線，以空氣 - 乙炔激發，鐵的靈敏度分別為 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若採用笑氣-乙炔火焰激發，則靈敏度比空氣-乙炔火焰高2～3倍。
技能訓練
配位滴定法檢測三氧化二鐵
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）氨水溶液（1＋1）。
（2）鹽酸溶液（1＋1）。
（3）NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH＝10）：稱取氯化銨27g，溶於少許水中，加濃氨水175mL，用水定容至500mL，混勻備用（可用pH試紙檢查一下pH是否為10 ）。
（4）磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L）：將10g磺基水楊酸鈉溶於水中，加水稀釋至100mL。
（5）酸性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑：稱取0.2g酸性鉻藍K，0.4g萘酚綠B於燒杯中，先滴數滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（試劑質量常有變化，可視具體情況選取最適宜的比例）。
（6）碳酸鈣標准溶液（CCaCO3＝ 0.01500mol/L ）：稱取 0.3753g（精確至0.0001g）已於105～110℃烘過2h的碳酸鈣，置於400mL燒杯中，加入約100mL水，蓋上表面皿，沿杯口滴加5～10mL鹽酸（1＋1），攪拌至碳酸鈣全部溶解，加熱煮沸數分鍾。將溶液冷至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
（7）EDTA標准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：稱取約5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二鈉鹽）置於燒杯中，加約200mL水，加熱溶解，用水稀釋至1 L。
（三）操作步驟
1.EDTA標准溶液標定
吸取20.00mL碳酸鈣標准溶液（0.01500mol/L）於250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加入緩沖溶液10mL，加入2～3 滴KB指示劑，用EDTA標准滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變為純藍色即為終點。
EDTA標准滴定溶液濃度按下式計算：
岩石礦物分析
式中：C（EDTA）為EDTA標准滴定溶液的濃度，mo1/L；V為滴定時消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為配製碳酸鈣標准溶液的碳酸鈣的質量，g；100.09為CaCO3的摩爾質量，g/mol。
TEDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。
2.硅酸鹽中鐵的測定
吸取25.00mL硅酸鹽濾液放入250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1＋1）和鹽酸（1＋1）調節溶液pH在1.8～2.0之間（用精密pH試紙檢驗）。將溶液加熱至70℃，加10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L），用EDTA標准滴定溶液滴室至溶液由紫紅色轉為亮黃色（終點時溶液溫度應不低於60℃）即為終點。保留此溶液供測定氧化鋁用。
3.結果計算
三氧化二鐵的質量分數按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（Fe2O3）為Fe2O3的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對Fe2O3的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。
實驗指南與安全提示
正確控制溶液的pH是本法的關鍵。如果pH＜1，EDTA不能與Fe3＋定量配位；同時，磺基水楊酸鈉與Fe3＋生成的配合物也很不穩定，致使滴定終點提前，滴定結果偏低。如果pH＞2.5，Fe3＋易水解，使Fe3＋與EDTA的配位能力減弱甚至完全消失。而且，在實際樣品分析中，還必須考慮共存的其他金屬陽離子特別是Al3＋、TiO2＋的干擾。實驗證明，pH＞2時，Al3＋的干擾增強，而TiO2＋的含量一般不高，其干擾作用不顯著。因此，對於單獨Fe3＋的滴定，當有Al3＋共存時，溶液最佳的pH范圍為1.8～2.0。
正確控制溶液的溫度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0時，Fe3＋與EDTA的配位反應速度較慢，因部分 Fe3＋水解成羥基配合物，需要離解時間；同時，EDTA 也必須從H4Y、H3Y-等主要形式離解成Y4-後，才能同Fe3＋配位。所以需將溶液加熱，但也不是越高越好，因為溶液中共存的Al3＋在溫度過高時亦同EDTA配位，而使Fe2O3的結果偏高，Al2O3的結果偏低。一般在滴定時，溶液的起始溫度以70℃為宜，高鋁類樣品一定不要超過70℃。在滴定結束時，溶液的溫度不宜低於60℃。注意在滴定過程中測量溶液的溫度，如低於60℃，可暫停滴定，將溶液加熱後再繼續滴定。
測定溶液的體積一般以80～100mL 為宜。體積過大，滴定終點不敏銳；體積過小，溶液中Al3＋濃度相對增高，干擾增強，同時溶液的溫度下降較快，對滴定不利。
滴定接近終點時，要加強攪拌，緩慢滴定，最後要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，強烈攪拌數十秒，直至無殘余紅色為止。如滴定過快，Fe2O3的結果將偏高，接著測定Al2O3時，結果又將偏低。
一定要保證測定溶液中的鐵全部以Fe3＋存在，而不能有部分鐵以Fe2＋形式存在。因為在pH＝1.8～2.0時，Fe2＋不能與EDTA定量配位而使鐵的測定結果偏低。所以在測定總鐵時，應先將溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。例如，在用氫氧化鈉熔融試樣且製成溶液時，一定要加入少量的濃硝酸。
由於在測定溶液中的鐵後還要繼續測定Al2O3的含量，因此磺基水楊酸鈉指示液的用量不宜過多，以防止它與Al3＋配位反應而使Al2O3的測定結果偏低。
調pH＝1.6～1.8的經驗方法：取試液後，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）調至橘紅色或紅棕色，然後再滴加鹽酸（1＋1）至紅紫色出現後，過量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需試紙消耗試液）。
⑤ 任務硅酸鹽中三氧化二鋁的測定
實訓准備
岩石礦物分析
任務分析
一、硅酸鹽中鋁的測定方法簡述
鋁的測定方法很多，有重量法、滴定法、光度法、原子吸收分光光度法和等離子體發射光譜法等。重量法的程序繁瑣，已很少採用。光度法測定鋁的方法很多，出現了許多新的顯色劑和新的顯色體系，特別是三苯甲烷類和熒光酮類顯色劑的顯色體系的研究很活躍。原子吸收分光光度法測定鋁，由於在空氣-乙炔焰中鋁易生成難溶化合物，測定的靈敏度極低，而且共存離子的干擾嚴重，因此需要笑氣-乙炔焰，這限制了它的普遍應用。在硅酸鹽中鋁含量常常較高，多採用滴定分析法。如試樣中鋁含量很低時，可採用鉻天青S比色法。
二、配位滴定法
鋁與EDTA等氨羧配位劑能形成穩定的配合物（Al-EDTA的Pk＝16.13；Al-CYDTA的Pk＝17.6），因此，可用配位滴定法測定鋁。但是由於鋁與EDTA的配位反應較慢，鋁對二甲酚橙、鉻黑T等指示劑有封閉作用，故採用EDTA直接滴定法測定鋁有一定困難。在發現CYDTA等配位劑之前，滴定鋁的方式主要有直接滴定法、返滴定法和置換滴定法。其中，以置換滴定法應用最廣。
1.直接滴定法
直接滴定法的原理是：在pH＝3左右的制備溶液中，以Cu-PAN為指示劑，在加熱條件下用EDTA標准溶液滴定。加熱是為了加速鋁與EDTA的配位反應，但操作更加麻煩。
滴定劑除 EDTA 外，還常採用 CYDTA。由於 Al -CYDTA 的穩定常數很大，而且CYDTA與鋁的配位反應速率比EDTA快，因此，在室溫和大量鈉鹽的存在下，CYDTA能與鋁定量反應，並且能允許試液中含有較高量的鉻和硅。
無論採用何種滴定方法，酸度是影響EDTA與Al3＋進行配位反應的主要因素。鋁與EDTA的配位反應將同時受酸效應和水解效應的影響，並且這兩種效應的影響結果是相反的。因此，必須控制好適宜的酸度。按理論計算，在pH＝3～4時形成配位離子的百分率最高。但是，返滴定法中，在適量的EDTA存在下，溶液的pH可大至4.5，甚至6。然而，酸度如果太低，Al3＋將水解而生成動力學上惰性的鋁的多核羥基配合物，從而妨礙鋁的測定。為此，可採用如下方法解決：
在pH＝3左右，加入過量EDTA，加熱促使Al3＋與EDTA的配位反應進行完全。加熱的時間取決於溶液的pH、其他鹽類的含量、配位劑的過量情況和溶液的來源等。
在酸性較強的溶液中（pH＝0～1 ）加入EDTA，然後用六亞甲基四胺或緩沖溶液等弱鹼性溶液來調節試液的pH＝4～5，而不用氨水、氫氧化鈉溶液等強鹼性溶液。
在酸性溶液中加入酒石酸，使其與Al3＋形成配合物，即可阻止羥基配合物的生成，又不影響Al3＋與EDTA的配位反應。
2.返滴定法
在含有鋁的酸性溶液中加入過量的EDTA，將溶液煮沸，調節溶液pH＝4.5，再加熱煮沸使鋁與EDTA的配位反應進行完全。然後，選擇適宜的指示劑，用其他的金屬的鹽溶液返滴定過量的EDTA，從而得出鋁的含量。用鋅鹽返滴時，可選用二甲酚橙或雙硫腙為指示劑；用銅鹽返滴時，可選用PAN或PAR為指示劑；用鉛鹽返滴時，可選用二甲酚橙作指示劑。返滴定法的選擇性較差，需預先分離鐵、鈦等干擾元素。因此，該法只適用於簡單的礦物岩石中鋁的測定。
返滴定劑的選擇，在理論上，只要其金屬離子與EDTA的配合物的穩定性小於鋁與EDTA的配合物的穩定性，又不小於配位滴定的最低要求，即可用作返滴定劑，例如Mn2＋、La3＋、Ce3＋等鹽。但是，由於Mn與EDTA的配位反應在pH＜5.4時不夠完全，又無合適的指示劑，因而不適用；同時，La3＋、Ce3＋等鹽的價格較貴，也很少採用。相反，Co、Zn、Cr、Pb、Cu等鹽類，雖然其金屬離子與EDTA形成的配合物的穩定性比Al與EDTA形成的配合物接近或稍大，但由於Al-EDTA不活潑，不易被它們所取代，故常用作返滴定劑。特別是鋅鹽和銅鹽應用較廣。而鉛鹽，由於其氟化物和硫酸鹽的溶解度較小，沉澱的生成將對滴定終點的觀察產生一定的影響。
3.氟化銨置換滴定法
氟化銨置換滴定法單獨測得的氧化鋁是純氧化鋁的含量，不受測定鐵、鈦滴定誤差的影響，結果穩定，一般適於鐵高鋁低的試樣（如鐵礦石等）或含有少量有色金屬試樣。此法選擇性較高，目前應用較普遍。
向滴定鐵後的溶液中，加入10mL 苦杏仁酸溶液（100g/L）掩蔽 TiO2＋，然後加入EDTA標准滴定溶液至過量10～15mL（對鋁而言），調節溶液pH＝6.0，煮沸數分鍾，使鋁及其他金屬離子和EDTA配合，以半二甲酚橙為指示劑，用乙酸鉛標准滴定溶液回滴過量的EDTA。再加入氟化銨溶液使Al3＋與F-生成更為穩定的配合物［AlF6］3-，煮沸置換Al-EDTA 配合物中的 EDTA，然後再用鉛標准溶液滴定置換出的 EDTA，相當於溶液Al3＋的含量。
該方法應注意以下問題：
（1）由於TiO-EDTA配合物也能被F-置換，定量的釋放出EDTA，因此若不掩蔽Ti，則所測結果為鋁鈦合量。為得到純鋁量，預先加入苦杏仁酸掩蔽鈦。10mL苦杏仁酸溶液（100g/L）可消除試樣中2%～5% 的TiO2的干擾。用苦杏仁酸掩蔽鈦的適宜pH為3.5～6。
（2）以半二甲酚橙為指示劑，以鉛鹽溶液返滴定剩餘的EDTA恰至終點，此時溶液中已無游離的EDTA存在，因尚未加入NH4F進行置換，故不必記錄鉛鹽溶液的消耗體積。當第一次用鉛鹽溶液滴定至終點後，要立即加入氟化銨溶液且加熱，進行置換，否則，痕量的鈦會與半二甲酚橙指示劑配位形成穩定的橙紅色配合物，影響第二次第定。
（3）氟化氨的加入量不宜過多，因大量的氟化物可與Fe3＋-EDTA中的Fe3＋反應而造成誤差。在一般分析中，100mg以內的Al2O3，加1g氟化銨（或10mL100g/L的溶液）可完全滿足置換反應的需要。
三、酸鹼滴定法綜述
在pH＝5左右時，Al（Ⅲ）與酒石酸鉀鈉作用，生成酒石酸鉀鈉鋁配合物，再在中性溶液中加入氟化鉀溶液，使鋁生成更穩定的氟鋁配合物，然後用鹽酸標准溶液滴定，即可確定鋁的含量。其主要反應如下：
岩石礦物分析
岩石礦物分析
該法可直接單獨測定鋁，操作較簡便，但必須注意以下問題。
（1）本法存在非線性效率，即鋁量達到某一數值時，鹽酸消耗量與鋁不成線性相關。鋁量越高，結果越偏低。因此，必須用不同濃度的鋁標准溶液來標定鹽酸標准溶液的濃度，最好做出校正曲線，並使待測樣品的鋁量處於曲線的直線部分。
（2）
四、鉻天青S比色法
鋁與三苯甲烷類顯色劑普遍存在顯色反應，且大多在pH＝3.5～6.0的酸度下進行顯色。在pH＝4.5～5.4的條件下，鋁與鉻天青S（簡寫為CAS）進行顯色反應生成1：2的有色配合物，且反應迅速完成，可穩定約1h。在pH＝5.4時，有色配合物的最大吸收波長為545nm，其摩爾吸光系數為4×104L/（mol·cm）。該體系可用於測定試樣中低含量的鋁。
該方法應注意以下問題：
（1）在Al-CAS法中，引入陽離子或非離子表面活性劑，生成 Al -CAS -CPB 或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其靈敏度和穩定性都顯著提高。例如，Al-CAS -CTMAB的顯色條件為pH＝5.5～6.2，λmax＝620nm，ε620＝1.3×105L/（mol·cm），配合物迅速生成，能穩定4h以上。
（2）Be（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Th（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、Ni（Ⅱ）、Zn、Mn（Ⅱ）、Sn（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和U存在時干擾測定。F的存在，與Al生成配合物而產生嚴重的負誤差，必須事先除去。Fe（Ⅲ）的干擾可加抗壞血酸消除，但抗壞血酸的用量不能過多，以加入2mL 抗壞血酸溶液（1%）為宜，否則會破壞Al-CAS配合物。少量Ti（Ⅳ）、Mo（Ⅳ）的干擾可加入磷酸鹽掩蔽，2mL的磷酸二氫鈉溶液（0.5%）可掩蔽100μg的SiO2。低於500μg的Cr（Ⅲ）、100μg的V2O5不幹擾測定。
技能訓練
一、直接法檢測三氧化二鋁
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）氨水溶液（1＋2）。
（2）鹽酸溶液（1＋2）。
（3）緩沖溶液（pH＝3）：將3.2g無水乙酸鈉溶於水中，加120mL冰乙酸，用水稀釋至1L，搖勻。
（4）PAN指示劑溶液：將0.2g 1-（2-吡啶偶氮）-2 -萘酚溶於100mL乙醇（95%，體積分數）中。
（5）EDTA-銅溶液：用濃度各為0.015mol/L的EDTA標准溶液和硫酸銅標准溶液等體積混合而成。
（6）溴酚藍指示液：將0.2g溴酚藍溶於100mL乙醇（1＋4）中。
（7）EDTA標准溶液：C（EDTA）＝0.015mol/L。
（三）操作步驟
1.EDTA標准溶液標定
標定方法見配位滴定法檢測三氧化二鐵：
TEDTA/Al2O3＝ C（EDTA）×50.98（mg/mL）
2.測定
將測定完鐵的溶液用水稀釋至約200mL，加1～2滴溴酚藍指示劑溶液（2g/L），滴加氨水（1 ＋2）至溶液出現藍紫色，再滴加鹽酸（1 ＋2）至黃色，加入15mL pH＝3的緩沖溶液，加熱至微沸並保持1min，加入10滴EDTA-銅溶液及2～3滴PAN指示劑溶液（2g/L），用EDTA標准滴定溶液滴定至紅色消失，繼續煮沸，滴定，直至溶液經煮沸後紅色不再出現並呈穩定的黃色為止。
3.計算
Al2O3的質量分數按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（Al2O3）為Al2O3的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對Al2O3的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。
實驗指南與安全提示
用EDTA直接滴定鋁，不受TiO2＋和Mn2＋的干擾。因為在pH＝3的條件下，Mn2＋基本不與EDTA配位。TiO2＋水解為TiO（OH）2沉澱，所得結果為純鋁含量。因此，若已知試樣中錳含量高時，應採用直接滴定法。
該法最適宜的pH范圍為2.5～3.5之間。若溶液的pH＜2.5，Al3＋與EDTA的配位能力降低；當pH＞3.5時，Al3＋水解作用增強，均會引起鋁的測定結果偏低。但如果Al3＋的濃度太高，即使在pH＝3的條件下，其水解傾向也會很大，所以，含鋁和鈦高的試樣不應採用直接滴定法。
TiO2＋在pH＝3、煮沸的條件下能水解生成TiO（OH）2沉澱。為使TiO2＋充分水解，在調整溶液pH＝3之後，應先煮沸1～2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示劑。
PAN指示劑的用量，一般在200mL溶液中加入2～3滴為宜。如指示劑加入太多，溶液顏色較深。不利於終點的觀察。
EDTA直接滴定法測定鋁，應進行空白試驗。
技能訓練
二、返滴定法檢測三氧化二鋁
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）氨水溶液（1＋2）。
（2）鹽酸溶液（1＋2）。
（3）EDTA 標准溶液（0.015mol/L）：稱取 1.4g EDTA 加水微熱溶解，定容250mL。
（4）PAN指示劑（0.2%）：稱取0.2g指示劑溶於100mL乙醇中。
（5）HAc-NaAc緩沖溶液（pH＝4.2）：稱取13.3g三水合乙酸鈉溶於水中，加12.5mL冰醋酸，用水稀釋至250mL。
（6）CuSO4標准溶液（約0.015mol/L）：稱取1.0g CuSO4·5H2O 溶於水中，加1滴H2SO4（1＋1），用水稀釋至250mL。
（三）操作步驟
1.標定
（1）EDTA標定。標定方法見配位滴定法檢測三氧化二鐵。
（2）EDTA標准滴定溶液與CuSO4標准滴定溶液的體積比的標定。用移液管准確吸取20mL EDTA標准溶液，置於錐形瓶中，加水稀至100mL，加10mL HAc -NaAc緩沖溶液，加熱至沸，取下稍冷，加4～6滴PAN指示劑，用CuSO4標准溶液滴定至亮紫色。計算CuSO4溶液的准確濃度。
EDTA標准滴定溶液與CuSO4標准滴定溶液的體積比按下式計算：
岩石礦物分析
式中：K為每毫升CuSO4標准滴定溶液相當於EDTA標准滴定溶液的體積比；V1為加入 EDTA 標准滴定溶液的體積，mL；V2為滴定消耗 CuSO4標准滴定溶液的體積，mL。
2.測定
在滴定Fe3＋後的溶液中，用移液管准確加入EDTA標准溶液20mL，搖勻。用水稀釋至150～200mL。將溶液加熱至70～80℃後，加數滴氨水（1＋1）使溶液pH在3.0～3.5 之間，然後再加入10mL HAc -NaAc 緩沖溶液，煮沸，取下稍冷至90℃左右，加入4～6滴0.2% PAN指示劑，以CuSO4標准溶液滴定，溶液由黃色變為紫色即為終點。
3.計算
Al2O3的質量分數按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（Al2O3）為Al2O3的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對Al2O3的滴定度，mg/mL；V1為加入EDTA標准滴定溶液的體積，mL；V2為分取試樣溶液消耗CuSO4標准滴定溶液的體積，mL；m 為稱取試料的質量，g；0.64 為 TiO2對Al2O3的換算系數；w（TiO2）為TiO2的質量分數，%。
實驗指南與安全提示
銅鹽返滴定法選擇性較差，主要是鐵、鈦的干擾，故不適於復雜的硅酸鹽分析。溶液中的TiO2＋可完全與EDTA配位，所測定的結果為鋁鈦合量。一般工廠用鋁鈦合量表示A12O3的含量。若求純的A12O3含量，應採用以下方法扣除TiO2的含量：①在返滴定完鋁＋鈦後，加入苦杏仁酸（學名：β-羥基乙酸）溶液，使其奪取TiY2-中的TiO2＋，而置換出等物質的量的EDTA，再用CuSO4標准滴定溶液返滴定，即可測得鈦含量；②另行測定鈦含量；③加入鉭試劑、磷酸鹽、乳酸或酒石酸等試劑掩蔽鈦。
在用EDTA滴定完Fe3＋的溶液中加入過量的EDTA之後，應將溶液加熱到70～80℃再調整pH 為3.0～3.5 後，加入pH ＝4.3 的緩沖溶液。這樣可以使溶液中的少量TiO2＋和大部分Al3＋與EDTA配位完全，並防止其水解。
EDTA（0.015mol/L）加入量一般控制在與Al和Ti配位後，剩餘10～15mL，可通過預返滴定或將其餘主要成分測定後估算。控制EDTA過剩量的目的是：①使Al、Ti與EDTA配位反應完全；②滴定終點的顏色與過剩EDTA的量和所加PAN指示劑的量有關。正常終點的顏色應符合規定操作濃度比（藍色的CuY2-和紅色的 Cu2＋-PAN），即亮紫色。若EDTA剩餘太多，則CuY2-濃度高，終點可能成為藍紫色甚至藍色；若EDTA剩餘太少，則Cu2＋-PAN 配合物的紅色占優勢，終點可能為紅色。因此，應控制終點顏色一致，以免使滴定終點難以掌握。
錳的干擾。Mn2＋與EDTA定量配位最低pH＝5.2，對於配位滴定Al3＋的干擾程度隨溶液的pH和Mn2＋濃度的增高而增強。在pH＝4左右，溶液中共存Mn2＋約一半能與EDTA配位。如果MnO含量低於0.5mg，其影響可以忽略不計；若達到1mg以上，不僅是Al2O3測定結果明顯偏高，而且是滴定終點拖長。一般對於MnO含量高於0.5%的試樣，採用直接滴定法或氟化銨置換EDTA配位滴定法測定。
氟的干擾。F-能與Al3＋逐級形成［AlF］2＋，［AlF2］＋，...，［AlF6］3-等穩定的配合物，將干擾Al3＋與EDTA的配位。如溶液中F-的含量高於2mg，Al3＋的測定結果將明顯偏低，且終點變化不敏銳。一般對於氟含量高於5% 的試樣，需採取措施消除氟的干擾。
技能訓練
三、置換法檢測三氧化二鋁
（一）檢測流程
岩石礦物分析
（二）試劑配製
（1）氟化鉀溶液（100g/L）：貯於塑料瓶中。
（2）EDTA標准溶液（0.015mol/L）：1.4g用水溶解後稀釋至250mL。
（3）二甲酚橙指示劑（0.2%）：水溶液。
（4）HAc-NaAc緩沖溶液（pH＝5.5）：200g乙酸鈉（NaAc·3H2O）溶於水中，加6mL冰乙酸，用水稀釋至1 L。
（5）乙酸鋅標准溶液（0.015mol/L）：稱取0.9g Zn（Ac）2·2H2O溶於水中，加冰乙酸（1＋1）調整pH＝5.5，用水稀釋至刻度250mL。
（6）鋁標准溶液（1.000mg/mL Al2O3）：准確稱取0.5293g高純金屬鋁片（預先用鹽酸（1＋1）洗凈表面，然後用水和無水乙醇洗凈，風干後備用）置於燒杯中，加20mL鹽酸（1＋1）溶解，移入至1000mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度。
（三）操作步驟
1.乙酸鋅對三氧化二鋁的滴定度測定
准確移取10.00mL鋁標准溶液於錐形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L）。在電熱板上加熱至80～90℃取下，加1 滴二甲酚橙指示劑，加NH3· H2O（1∶1）至溶液由黃剛變紫紅色，再用鹽酸（1＋1）調回恰變為黃色，加入pH＝5.5緩沖溶液10mL。加熱煮沸並保持3min，取下冷卻，補加1滴二甲酚橙指示劑，用乙酸鋅標准溶液滴定至溶液剛變橙紅色。該讀數不記。然後加入10mL氟化鉀溶液，加熱煮沸保持3min，取下冷卻，補加2滴二甲酚橙。用醋酸鋅標准溶液滴至橙紅色為終點，記下讀數V，則T值：
2.硅酸鹽中三氧化二鋁的測定
准確移取25mL分離二氧化硅後的濾液置於250mL錐形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L），其餘步驟如滴定度。
3.結果計算
岩石礦物分析
式中：w（Al2O3）為Al2O3的質量分數，%；T為乙酸鋅標准滴定溶液對Al2O3的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g；0.64為TiO2對Al2O3的換算系數；w（TiO2）為TiO2的質量分數，%。
實驗指南與安全提示
氟化銨置換滴定法一般適於鐵高鋁低的試樣（如鐵礦石等）或含有少量有色金屬試樣。此法選擇性較高，目前應用較普遍，在標准GB/T6730-1986鐵礦石化學分析方法中被列為代用法。
其餘注意事項參照任務分析方法簡述。