分享六價鉻的分析方法研究進展

A. 六價鉻含量的測定方法

使用日本株式會社共立理化學研究所的水質簡易分析製品，可快速簡潔測試廢水、污水等六價鉻的含量：
wak-cr6+型六價鉻水質簡易測定器：
測定方法：ジフェニルカルバジド法（比色法）
測定范圍：0.05
、0.1
、0.2
、0.5
、1
、2
mg/l
dpm-cr6+型六價鉻專用單項目水質計：
測定方法：吸光光度法
測定范圍：0.05
～
1
mg/l
dpm-cr6+d型低含量六價鉻專用單項目水質計：
測定方法：吸光光度法
測定范圍：0.005
～
0.1mg/l
dpm-mt型多項目水質計：
測定方法：吸光光度法
測定范圍：0.05
～
1.4
mg/l
wap-cr6+型六價鉻分析用試驗紙：
測定范圍：0.5
、2
、5
、10
、20
、50
mg/l
lambda-9000型多項目水質計：
測定范圍：0.02
～
1.1
mg/l
uv-1240型紫外可見光分光光度計：
測定范圍：0.02
～
1.0
mg/l
lr-cr6+型六價鉻水質測定用試葯，是配合單項目水質計、多項目水質計、紫外可見光分光光度計使用。
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B. 怎樣測定水樣中六價鉻和三價鉻的含量

六價鉻的測定方法（二苯碳醯二肼分光光度法）
中華人民共和國國家標准
Water quality-Determination of chromium(VI)-1.5Diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method
1 適用范圍
1.1 本標准適用於地面水和工業廢水中六價鉻的測定
1.2 測定范圍
試份體積為50ml，使用光程長為30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上限濃度為1.0mg/L。
1.3 干擾
含鐵量大於1mg/L顯色後呈黃色。六價鉬和汞也和顯色劑反應，生成有色化合物，但在本方法的顯色酸度下，反應不靈敏，鉬和汞的濃度達200mg/L不幹擾測定。釩有干擾，其含量高於4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應後10min，可自行褪色。
2 原理
在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳醯二肼反應生成紫紅色化合物，於波長540nm處進行分光光度測定。
3 試劑
測定過程中，除非另有說明，均使用符合國家標准或專業標準的分析純試劑和蒸鎦水或同等純度的水，所有試劑應不含鉻。
3.1 丙酮。
3.2 硫酸
3.2.1 1+1硫酸溶液
將硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/ml，優級純)緩緩加入到同體積的水中，混勻。
3.3 磷酸：1+1磷酸溶液。
將磷酸(H3PO4，ρ=1.69g/ml，優級純)與水等體積混合。
3.4 氫氧化鈉：4g/L氫氧化鈉溶液。
將氫氧化鈉(NaOH)1g溶於水並稀釋至250ml。
3.5 氫氧化鋅共沉澱劑
3.5.1 硫酸鋅：8%(m/v)硫酸鋅溶液。
稱取硫酸鋅(ZnSO4•7H2O)8g，溶於100ml水中。
3.5.2 氫氧化鈉：2%(m/v)溶液。
稱取2.4g氫氧化鈉，溶於120ml水中。
用時將3.5.1和3.5.2兩溶液混合。
3.6 高錳酸鉀：40g/L溶液。
稱取高錳酸鉀(KMnO4)4g，在加熱和攪拌下溶於水，最後稀釋至100ml。
3.7 鉻標准貯備液。
稱取於110℃乾燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優級純)0.2829±0.0001g，用水溶解後，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價鉻。
3.8 鉻標准溶液。
稱取5.00ml鉻標准貯備液(3.7)置於500ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含1.0
0μg六價鉻。使用當天配製此溶液。
3.9 鉻標准溶液。
稱取25.00ml鉻標准貯備液(3.7)置於500ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含5.
00μg六價鉻。使用當天配製此溶液。
3.10 尿素：200g/L尿素溶液。
將尿素〔(NH2)2CO〕20g溶於水並稀釋至100ml。
3.11 亞硝酸鈉：20g/L溶液。
將亞硝酸鈉(NaNO2)2g溶於水並稀釋至100ml。
3.12 顯色劑(Ⅰ)。
稱取二苯碳醯二肼(C13H14N4O)0.2g，溶於50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯於棕色瓶，置冰箱中。色變深後，不能使用。
3.13 顯色劑(Ⅱ)。
稱取二苯碳醯二肼2g，溶於50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯於棕色瓶，置冰箱中。色變深後，不能使用。
註：顯色劑(Ⅰ)也可按下法配製：稱取4.0g苯二甲酸酐(CaH4O)，加到80ml乙醇中，攪拌溶解(必要時可用水溶微溫)，加入0.5g二苯碳醯二肼，用乙醇稀釋至100ml。此溶液於暗處可保存六個月。使用時要注意加入顯色劑後立即搖勻，以免六價鉻被還原。
4 儀器
一般實驗儀器和：
4.1 分光光度計。
註：所有玻璃器皿內壁須光潔，以免吸附鉻離子。不得用重鉻酸鉀洗液洗滌。可用硝酸、硝酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌後要沖洗干凈。

C. 六價鉻的測定方法

六價鉻的測定方法：在酸性介質中，六價鉻與二苯碳醯二肼（DPC）反應，生成紫紅色絡合物，於540nm波長處用分光光度法測定。

鉻是一種銀白色的堅硬金屬。鉻是人體必需的微量元素，在肌體的糖代謝和脂代謝中發揮特殊作用。三價的鉻是對人體有益的元素，而六價鉻是有毒的。人體對無機鉻的吸收利用率極低，不到1%；人基森體對有機鉻的利用率可達10-25%。

鉻在天然食品中的含量較低、均以三價的形式存在。工業上，六價鉻是通過將礦物中的三價鉻在有氧條件下加熱得到的（如在金屬精加工中）。六價鉻被證實對職業健康危害最大。

D. 廢水六價鉻的檢測

ROHS--EPA7196A六價鉻檢測方法－比色法
原子吸收分光光度法只能檢測什麼金屬，不能檢測價態，所以不嚴密

一、方法概要
在無特定高濃度的鉬、釩和汞干擾物質下之酸性溶液中，六價鉻與二苯基二氨 (Diphenylcarbazide)反應生成紫紅色物質，此反應相當靈敏，在波長540 nm下每摩爾鉻原子約有40,000吸收指數，產生之紫紅色物質在波長540 nm測其吸光度定量之。
二、適用范圍
本方法適用於事業廢棄物毒性特性溶出程序(TCLP)處理後萃出液中六價鉻之檢測。本方法檢測六價鉻濃度范圍為0.5至50 mg/L，超過檢量線范圍，需稀釋至適當倍數再行檢測。
三、干擾
(一) 六價鉻與二苯基二氨反應少有干擾，但當鉻含量相對較低時，某些特定物質如六價鉬或汞之鹽類與試劑反應亦產生顏色而造成干擾；在特定之pH值下，此干擾並不太嚴重，鉬及汞的濃度超過200 mg/L，才可能產生干擾效應。釩之干擾較強，但當濃度10倍於鉻時，尚不至造成問題。
(二) 鐵濃度大於1 mg/L會產生黃色，形成干擾，若選擇適當的波長三價鐵的顏色干擾較不嚴重。

四、設備
(一) 比色裝置：可選擇光徑1 cm(含)或以上的540 ± 20 nm波長之分光光度計；或使用在波長約540 nm光徑1 cm(含)或以上具有最大透光率的綠-黃色濾光鏡之濾光光度計。
(二) pH計：能精確測量至 ± 0.2單位者。

五、試劑
所有檢測時使用的試劑化合物除非另有說明，否則必須是分析試葯級。若須使用其它等級試葯，在使用前必須要確認該試劑的純度足夠高，使檢測結果的准確度不致降低。 (一) 試劑水：參照「事業廢棄物檢測方法總則」之規格。除非特別指定，否則本方法所指的水皆為試劑水。
(二) 六價鉻儲備溶液：溶解0.1414 g之重鉻酸鉀(已乾燥處理)於水中，稀釋至1,000 mL(1 mL = 50 μg Cr)，亦可使用經確認之市售儲備溶液。
(三) 六價鉻標准溶液：取10.00 mL儲備溶液以水稀釋至100 mL(1 mL = 5 μg Cr)。
(四) 硝酸，10 %(v/v)：取適量試劑水加入10 mL濃硝酸，最後定量至100 mL。
(五) 二苯基二氨 (Diphenylcarbazide)溶液：溶解250 mg 1,5-二苯基二氨 於50 mL丙酮，儲存於棕色瓶中。溶液如褪色應棄置不用。
(六) 丙酮：避免使用以金屬或金屬襯墊瓶蓋之容器盛裝之丙酮，否則應經再蒸餾後使用。

六、采樣及保存
(一) 樣品採集均須依照采樣方法執行與保存，參考「事業廢棄物采樣方法」。
(二) 樣品已經「事業廢棄物毒性特性溶出程序」所得萃出液應盡速分析，否則應以 HNO3 酸化至 pH < 2，貯存於4 ± 2℃最長僅可保存 24 小時；惟若萃出液酸化時會產生沉澱，則應取未經酸化萃出液盡速分析。

七、步驟
(一) 顏色形成及測定：取已經適當稀釋或原萃出液95 mL置於100 mL量瓶中，加入硝酸溶液直至pH值為2.0 ± 0.5後，再加入2.0 mL二苯基二氨 溶液均勻混合，以試劑水稀釋至100 mL。靜置5至10分鍾使完全呈色後，移入1 cm樣品槽內，在540 nm測其吸光度，以試劑水為對照樣品，吸光度讀數應扣除制備空白吸光值。樣品本身之色度應藉由一個含有除發色劑外所有試劑之樣品溶液(色度空白)加以扣除，由校正後之吸光度對照檢量線求得六價鉻之濃度(mg/L)。 <注意> 若經上述步驟稀釋至100 mL溶液呈色或混濁，則在加入發色劑前讀取吸光度，並自最終顏色溶液之吸光度讀取中扣除而予校正。

(二) 檢量線之制備： 1、 為了校正六價鉻在分析操作上的漏失，鉻(VI)之標准溶液與樣品相同步驟處理，標准溶液之濃度范圍約在0.05至1.0 mg/L之間。
2、 將標准溶液依樣品相同方式發色。發色完全後移至1 cm吸收槽內於540 nm測其吸光度。以試劑水作為對照，扣除試劑空白吸光值後得標准溶液之吸光度，以校正後之吸光度對六價鉻濃度mg/L做圖，求得檢量線。

(三) 驗證： 1、 對每一被分析之樣品基質中，是否存在還原條件或化學干擾影響呈色反應，可以分析六價鉻之添加樣品加以驗證。添加樣品中六價鉻之添加量，必須是原樣中濃度之兩倍但不得低於30 μg/L。回收率必須在85～115 % 之間表示無干擾存在。
2、 添加樣品之濃度若超過檢量線范圍，則以空白液稀釋，使之落入范圍中，並換算求其濃度值。
3、 若驗證結果顯示抑制性干擾存在，則樣品必須稀釋後再重新分析。
4、 樣品經稀釋後干擾仍存在，則選用螯合萃取或其它方法分析。

(四) 酸性萃出液其回收率低於85 %必須再測試是否因殘留還原劑所造成。首先將萃出液以1 N氫氧化鈉調整至鹼性(pH=8.0～8.5)，再添加後分析，若該原先測得Cr(VI)含量小於5 mg/L之酸性萃出液，其鹼性溶液之回收率在85～115 %之間，則表示此分析方法已經通過驗證。
(五) 所有事業廢棄物毒性特性萃出液添加回收率小於50 %，且其濃度未超過溶出標准但為溶出標准之80 %以上，都必須使用標准添加法分析。

八、結果處理
由檢量線、直接從儀器的吸收度讀值或標准添加法決定六價鉻濃度，所有稀釋倍數必須列入計算。
九、品質管制
略
十、精密度及准確度
略

E. 六價鉻的分析方法

測試六價鉻的專用設備全稱為：中文名稱：紫外分光光度計 英文名稱：ultraviolet spectrophotometer 工作原理 許多有機化合物在紫外區具有特徵的吸收光譜，因此可用紫外分光光度法對有機物質進行定性鑒定，結構分析及定量測定．紫外分光光度法定量測定的依據是比耳定律。首先確定化合物的紫外吸收光譜，確定最大吸收波長。在選定的波長下，作出化合物溶液的工作曲線，根據在相同條件下測得待測液的吸光度值來確定待測液中化合物的含量。物質的吸收光譜本質上就是物質中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波長的光能量，相應地發生了分子振動能級躍遷和電子能級躍遷的結果。由於各種物質具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結構，其吸收光能量的情況也就不會相同，因此，每種物質就有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據吸收光譜上的某些特徵波長處的吸光度的高低判別或 測定該物質的含量，這就是分光光度定性和定量分析的基礎。分光光度分析就是根據物質的吸 收光譜研究物質的成分、結構和物質間相互作用的有效手段。 紫外可見分光光度法的定量分析基礎是朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律。即物質在一定濃度 的吸光度與它的吸收介質的厚度呈正比產品特點可見-紫外分光光度計。其應用波長范圍為200～400nm的紫外光區、400～850nm的可見光區。主要由輻射源（光源）、色散系統、檢測系統、吸收池、數據處理機、自動記錄器及顯示器等部件組成。