『壹』 環境中POPs 研究現狀
1.2.2.1水體中的POPs研究現狀
已知地表水體中的多環芳烴有20餘種，它們通過吸附在懸浮性固體上、溶解於水和呈乳化狀態這3種方式存在於水體中。PAHs進入水體主要通過城市生活污水和工業廢水排放、地表徑流、土壤淋溶、石油的泄漏、長距離的大氣傳輸造成的顆粒物的干濕沉降及水氣交換等方式。由於PAHs水溶性較差，水中溶解度很低，通常低環PAHs的檢出率大於高環的PAHs，尤其是萘的檢出率最高，菲、芘、熒蒽、芴及其他的化合物檢出率較低，高環PAHs的檢出率最低(楊清書等，2004)。杜兵等(2004)對北京市某典型污水處理廠進出水中的PAHs調查表明，檢出的萘和菲占各個階段PAHs總量的相對比例都相對穩定，均在60%～70%之間。張靜姝等(2007)對某城市污水處理廠回用水處理工藝中的入水和回用水進行了PAHs的測定，結果表明，16種PAHs在入水、回用水水樣中的總濃度分別為1777.9ng/L、1380.1ng/L，其中芴和菲含量最高，其次分別為萘、苊、芘、熒蒽、二氫苊、蒽等。
陳明等(2006a)對北京市5大城市污水處理廠———高碑店、北小河、酒仙橋、清河、方庄污水處理廠進出水水樣中有機氯農葯進行了分析，結果表明，在5個污水處理廠進水中檢測到有機氯農葯類化合物的總濃度∑OCPs為10.1～108.1ng/L，其中方庄污水處理廠的污水進水中∑OCPs最低。方庄污水處理廠主要處理來自方庄住宅區的全部生活污水，其他幾個污水處理廠處理的是城市污水和工業廢水。這說明生活污水引起的有機氯農葯污染較少。污水處理廠出水中的有機氯農葯類化合物的總濃度∑OCPs為8.93～70.7ng/L。徐艷玲等(2006)對北京市某污水處理廠的總泵進水、二沉出水中20種有機氯農葯進行了測定，結果表明，進水中HCHs總質量濃度為13ng/L，以較穩定的異構體β-HCH為主要成分，出水中僅檢測出4種HCHs異構體，其質量濃度在1～8ng/L之間。陳明等(2006b)分析了北京市燕山石油化工有限公司5個典型企業排放廢水中有機氯農葯的濃度，發現存在六六六(HCHs)、滴滴涕(DDT)等有機氯污染物，在5個采樣點的水樣中有機氯農葯的濃度為0.76～14.8ng/L，其中六六六、滴滴涕的含量分別為0.76～10.5ng/L和4.89～14.8ng/L。
地下水中的POPs主要來源於污染的地表水體的滲漏或補給、污水灌溉、固體廢物處置場地及污染土壤的淋濾。如田家怡等(1995)對小清河7個測點污灌水質、污灌區17眼地下水井水質監測表明，河水和地下水中分別檢出93種和56種有機污染物，地下水中苯並［a］芘、四氯化碳濃度超過我國《生活飲用水衛生標准》(GB5749—2006)。從河水和地下水檢出的有機污染物的種類、濃度、來源、類別、測井分布分析，小清河污灌已造成了沿岸地下水的有機污染，污染程度與污灌強度有關。但是目前關於POPs在土壤系統中是如何運動和遷移的，以及它是通過什麼機理滲透進入地下水的等問題研究較少，能夠查閱到的資料也較少。在美國已公布的地下水中致癌PAHs的濃度在0.2～6.9ng/L范圍內，而在地表水中相應的濃度為0.1～800ng/L，大多數在2～50ng/L范圍內(Menziesetal.，1992)。我國在《城市供水水質標准》(CJ/T206—2005)中規定了PAHs總量(苯並［a］芘、苯並［g，h，i］苝、苯並［b］熒蒽、苯並［k］熒蒽、熒蒽、茚並［1，2，3-cd］芘)的限值為0.002mg/L，其中苯並［a］芘的限值為0.01μg/L。從這里可以看出，地下水中PAHs的污染比較少見，即便有，含量水平通常也不高。
地下水環境中有機氯農葯的研究同樣也相對較少。表1.3列出了3個地區地下水中部分有機氯農葯檢出情況。可以看出，相對於1995年時孟加拉國的地下水，珠江三角洲地區地下水中的七氯和DDT的四種異構體兩種有機氯農葯含量普遍偏低，珠江三角洲(黃冠星等，2008)地區地下水中有機氯農葯含量要遠小於蘇錫常(中國地質大學(北京)，2006)，但兩地區地下水中有機氯農葯中只有4，4'-DDT在這兩個地區的地下水中沒有檢出，而在1995年時，孟加拉國的地下水中卻有相當高含量的4，4'-DDT檢出，根據該地區DDT四種異構體檢出情況可知，這個地區有機氯農葯仍在使用。另一個原因，我國在1982年之後就明文規定停止使用滴滴涕、毒殺芬、六氯苯以及七氯等有機氯農葯，而孟加拉國則在1993年之後才停止這些有機氯農葯的使用(Matinetal，1998)。
表1.3 不同地區地下水中有機氯農葯的含量情況(單位:ng/L)
1.2.2.2土壤中的POPs研究現狀
POPs由於具有低溶解性和較強的疏水性，能強烈地分配到土壤有機質中，土壤已成為其重要歸宿，它可以通過揮發、擴散、質流轉移至大氣、地表水和地下水，並且可以通過生物富集和食物鏈對人體健康產生威脅。因此土壤中POPs的殘留及其遷移轉化規律已成為國內外廣大學者研究的熱點。
我國不同地區的土壤都含有一定種類和數量的POPs，其中工業發達區土壤中的PAHs污染尤為嚴重。劉瑞民等(2004)通過對天津市區土壤多環芳烴含量與國外若干城市的比較結果發現，工業化、城市化水平高的地區，土壤PAHs含量的總體水平較高，城市地區土壤PAHs污染一般以燃燒為主要來源，某些情況下，油礦類污染也是主要的污染源之一。葛成軍等(2006)對南京某大型礦業、企業周邊農業土壤(0～20cm)中15種多環芳烴的殘留量進行了調查。結果表明，PAHs的檢出率為100%，總殘留量范圍為312.2～27580.9μg/kg，且以4環以上多環芳烴組分為主。
污水灌溉是我國土壤POPs污染的最主要方式，長期污水灌溉造成污灌區土壤POPs含量明顯升高，嚴重的會超過環境標准。彭華等(2009)對河南省典型農業區域土壤中PAHs污染狀況的初步研究表明，污水灌溉區土壤PAHs污染最為嚴重。曲健等(2006)研究了沈撫灌區上游土壤中PAHs的含量，結果表明，土壤中PAHs含量在787～24570μg/kg，明顯高於清水灌溉土壤。張晶等(2007)對沈撫污水灌區的研究表明，稻田土壤PAHs含量在319.5～6362.8μg/kg之間。肖汝等(2006)研究了有污水灌溉歷史的沈撫灌區、渾浦灌區和清原對照點3個土壤剖面中16種多環芳烴(PAHs)含量的分布特徵，結果表明，沈撫灌區和渾浦灌區檢出PAHs的種類數目明顯大於清原灌區。宋玉芳等(1997)研究表明水稻生長期污水灌溉可明顯增加土壤中多環芳烴總量，且多環芳烴在土壤中行為與污染物理化性質有關。Khanetal.(2008)對北京和天津的污水灌溉區土壤(0～20cm)中16種PAHs進行了研究，結果表明，天津土壤的PAHs總量達1304～3369μg/kg，北京土壤的PAHs總量為2687～4916μg/kg。2～4環的PAHs佔主要的比例，總的PAHs與土壤有機碳(SOC)顯著相關。張枝煥等(2004)研究表明，天津污灌區土壤中多環芳烴含量明顯高於非污灌區，且4環以上的PAHs含量要明顯升高。
有機氯農葯的研究主要集中在表層土壤中，對於土壤剖面上有機氯含量的研究不多，已有的研究成果表明，有機氯農葯在土壤剖面上的遷移能力較差，它們主要累積在表層土壤中。如李常亮等(2008)研究結果表明，某企業污染場地∑HCH的最大值為271.72mg/kg，主要集中在土壤表層(0～20cm)、亞表層(20～40cm)土壤，表層、亞表層土壤中HCH含量遠高於深層(40～150cm)土壤中HCH含量。趙娜娜等(2007)研究結果表明，在土壤表層，生產車間周圍DDT的含量高達104mg/kg以上，在土壤深層，濃度隨深度增加迅速降低，含量梯度變化最大深度為0.2～3m，3m以下土壤中檢出值較小，10m深處濃度最高不超過8.89mg/kg。從他們的研究結果可以看出，HCH和DDT主要累積在土壤表層，且它們向下遷移的能力較差。長期污水灌溉很有可能造成表層土壤OCPs的累積污染。龔鍾明等(2002)研究表明，在天津郊區污灌區農田土壤中HCH及DDT等8種有機氯農葯檢出率為100%，有機氯污染物以β-HCH和4，4'-DDE為主，β-HCH的最高殘留量達到了12.87mg/kg，常年污灌的旱地污染程度最嚴重，而無污水灌溉的旱地污染較輕。孫立波等(2006)對某污灌區的土壤剖面進行采樣研究，結果表明，所有土壤樣品中HCH和DDT含量均未超過《土壤環境質量標准》(GB15618—1995)。對照當地土壤背景值，少數土壤樣品中HCH和DDT的含量有上升趨勢，超過了當地的土壤背景值。上層土壤(0～60cm)中兩種污染物的含量明顯超過底層土壤(60～100cm)。
總結近年來國內外公開發表的資料，土壤中PAHs的殘留情況見表1.4，OCPs的殘留情況見表1.5。
表1.4 國內外土壤中PAHs的檢出情況
續表
表1.5 國內外淺層土壤中有機氯農葯殘留情況(單位:μg/kg)
綜上，國內外學者對土壤中的POPs進行了大量的研究工作，但大都處於POPs污染水平背景調查階段，且主要集中在表層土壤的研究，對深層土壤中的POPs的遷移變化規律鮮有報道。研究工作大都集中在一個獨立的環境，沒有把地表、土壤、地下水作為一個聯系的系統來研究。此外，研究范圍過於狹窄，多限於農業土壤和不同類型的菜地中的POPs殘留，而對污灌區土壤中的POPs的研究主要集中在天津和沈陽兩地，其他地方幾乎還沒開展系統研究，對再生水灌溉產生的土壤中的POPs污染在國內外相關研究領域更少。前已述及，由於我國水資源短缺問題日益突出，且污水灌溉會導致土壤環境質量的日益惡化，嚴重危害人體健康。因此，近年來逐步採用再生水來代替污水灌溉農田，以節約水資源。然而，由於我國對城市再生水的利用和研究都極為缺乏，且再生水中仍然含有大量持久性有毒物質，是否會造成土壤污染，已經引起了廣大學者的關注，但這方面的研究非常薄弱，相關報道很少。因此，研究再生水灌溉是否會造成土壤、地下水中的POPs污染具有重要的意義。
『貳』 高效液相色譜法可以對環境中哪些污染物進行分析檢測
近年來，高效液相色譜儀技術發展較快，尤其在環境監測中得到廣泛應用。在發達國家更是將高效液相色譜方法作為常用的環境監測方法，如美國EPA531方法，用高效液相色譜儀配置熒光檢測器測定飲用水中的N—甲基氨基甲酸酯殺蟲劑；EPA547方法用高效液相色譜/熒光法測定飲用水中的草甘膦；EPA550方法用高效液相色譜/UV和熒光法測定飲用水中的多環芳烴；EPA605方法是用高效液相色譜儀中電化學法測定廢水中的聯苯胺類化合物；EPA610方法用高效液相色譜/UV和熒光法測定廢水中的多環芳烴；EPA6610方法里用高效液相色譜柱後衍生熒光法測定廢水中的氨基甲酸酯農葯；EPA6651方法用高效液相色譜方法測定廢水中的草甘膦除草劑；EPA8310方法用LC/熒光分析固體廢棄物中的多環芳烴，就連氣體中的有害有機物不少也是用高效液相色譜方法測定。（魯創儀器）
『叄』 測定環境空氣中多環芳烴的方法有哪些
(1)液液萃取、固相萃取、索氏提取等前處理技術!
(2)光譜法、高效液相色譜法、質譜聯用法、酶聯免疫等檢測方法!
『肆』 多環芳烴()的測定
85.2.4.1 苯並［a］芘的高效液相色譜法測定
方法提要
利用索氏提取原理，採用正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑提取土壤中苯並［a］芘，提取液經硅膠柱凈化、濃縮、定容後，高效液相色譜-紫外-熒光檢測器串聯檢測，外標法定量。
方法適用於土壤、沉積物、固體廢棄物等固體試樣中苯並［a］芘的分析。取樣量為10g時，方法檢出限為0.60ng/g。
試樣中共存色素、類酯化合物和其他性質相似污染物會干擾測定，需凈化後測定。苯並［a］芘見光易分解，制樣和測定時應盡可能避光操作。
儀器與裝置
高效液相色譜儀帶紫外檢測器、熒光檢測器。
旋轉蒸發儀。
恆溫水浴氮吹儀。
振盪器。
索氏抽提器。
固相萃取凈化硅膠柱(1g，6mL)。
分析柱WastersPAHsC18液相色譜專用柱，250mm×4.6mm，粒徑5μm;或C18液相色譜柱，250mm×4.6mm，粒徑5μm。
試劑與材料
無水硫酸鈉、氯化鈉優級純，在600℃高溫爐中灼燒4h放置在乾燥器中備用。
正己烷、丙酮等均為農殘級。
甲醇HPLC級。
替代物標准p-三聯苯稱取固體三聯苯替代物標准，以甲醇溶液溶解、定容，並用甲醇逐級稀釋為10.0μg/mL儲備液，-18℃下保存備用。
替代物標准1-氟萘100.0μg/mL有證標准物質。
標准儲備溶液苯並［a］芘，-18℃下避光保存，購自國家標准物質中心。
銅粉和銅片使用前活化，活化方法參見85.2.2.1試劑與材料部分。
針頭過濾器及注射器針頭過濾器型號孔徑0.45μm，直徑4mm，聚四氟乙烯濾膜。
樣品採集與保存
土壤樣品採集時需要將已風化的表層土壤拔開，用金屬采樣鏟將土壤樣品裝於250mL棕色廣口瓶中，立刻貼上標簽，標明有關信息，盡快送實驗室檢測。
潮濕土壤樣品需要冷凍乾燥，以除去其中水分。若無冷凍乾燥設備可將土壤避光自然陰干，時間不宜過長，一般2～3d即可。土壤樣品風干後進行粉碎，土壤顆粒達到40目以上即可進行分析。也可以不經乾燥直接測定，但取樣時同時進行含水量的測定，檢測結果以干基報出。土壤樣品保存在陰涼處，提取液40d內完成檢測。
苯並(a)芘對光敏感。在樣品採集、運輸、儲存以及分析全過程應盡可能避光操作，防止光解。
分析步驟
1)試樣提取。稱取10.00g土壤試樣品及5g無水Na2SO4於100mL燒杯中，用玻璃棒將Na2SO4與土壤試樣混勻後置於濾紙筒中，加入10.0μg/mL的三聯苯和1-氟萘替代物標准溶液各10μL。濾紙筒轉入索式提取器，添加70mL正己烷-丙酮(1+1)混合提取液，其中20mL浸泡試樣。浸泡12h後，試樣在75℃恆溫水浴上提取24h。為了減少單質硫對檢測的干擾，可將2～5粒銅片或0.5g銅粉與土壤試樣混勻後抽提。提取液KD濃縮至5～10mL，氮氣吹掃濃縮至2～3mL，待凈化。
2)試樣凈化。凈化硅膠柱預先用10mL10%丙酮-正己烷溶液、10mL正己烷活化後，待正己烷接近硅膠頂層時迅速將待凈化樣品提取液轉入柱中，先用5mL正己烷淋洗，棄之，再用25mL正己烷-二氯甲烷(1+1)混合溶液淋洗，淋洗液用KD濃縮瓶承接，氮氣濃縮，甲醇換相、最後定容至1.0mL，0.45μm有機濾膜過濾HPLC測定。
3)校準曲線。用甲醇分別稀釋1.93μg/mL苯並［a］芘二級標准溶液，配製成0ng/mL、1.93ng/mL、9.65ng/mL、19.3ng/mL、28.9ng/mL、38.6ng/mL標准系列，每個標准系列點加入10μL的10.0μg/mL三聯苯、1-氟萘替代物標准溶液。通過濃度與對應峰面積建立標准曲線。
4)高效液相色譜分析條件。流動相為甲醇溶液，流速1.2mL/min(恆流方式)，柱溫40℃。紫外檢測器(UV)，波長254nm。熒光檢測器(FLD)，0～6min，激發波長(Ex)250nm，發射波長(Em)370nm;6～15min，激發波長294nm，發射波長430nm。
5)定性及定量分析。
a.定性分析。採用試樣中待測目標物保留時間與標准目標物保留時間相比較的方式進行定性分析。檢測方法採用熒光和紫外串聯檢測的方式。特別當有干擾存在時，應仔細分析熒光和紫外色譜圖排除干擾。如果試樣中待測目標物含量達到方法檢出限5倍以上，需GC-MS確證。
b.定量分析。採用熒光和紫外串聯檢測的方式進行定量分析。以熒光檢測定量為主，對有干擾存在應結合紫外檢測情況綜合確定。外標法定量。再根據試樣測定濃度、稱樣量計算出試樣中濃度。目標化合物峰面積和定量校準曲線可以由高效液相色譜儀工作站自動完成，定量校準曲線也可由EXCEL工作軟體完成。對自動積分的峰面積應逐一檢查各峰基線，對不合理基線進行必要修正。
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校正。對於含量超過校準曲線上限的試樣應稀釋或減小取樣量，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內，重新測定。
6)方法檢出限。將質量為19.3ng的苯並［a］芘標准分別加入到空白土壤試樣中，餘下同試樣分析，以3倍信噪比對應濃度作為方法檢出限。取樣10g時，方法檢出限為0.60ng/g.。
7)質量控制。參考82.16.1苯並(a)芘的高效液相色譜法測定。
注意事項
參考82.16.1苯並(a)芘的高效液相色譜法測定。
85.2.4.2 土壤樣品中16種多環芳烴的高效液相色譜法測定
方法提要
利用索氏抽提原理，採用二氯甲烷-丙酮(3+1)混合溶劑提取土壤試樣中萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並［a］蒽、、苯並［b］熒蒽、苯並［k］熒蒽、苯並［a］芘、茚並［1.2.3-Cd］芘、二苯並［a.h］蒽、苯並［g.h.i］苝16種特定多環芳烴提取出來，提取液經凈化(硅膠柱或GPC)、濃縮後，高效液相色譜-熒光-紫外檢測器串聯檢測，外標法定量。
方法適用於土壤、沉積物、固體廢棄物等試樣中萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並［a］蒽、、苯並［b］熒蒽、苯並［k］熒蒽、苯並［a］芘、茚並［1.2.3-Cd］芘、二苯並［a.h］蒽、苯並［g.h.i］苝16種特定多環芳烴分析。
方法檢出限與儀器靈敏度和樣品基質有關，當取樣量為10.0g時，本方法檢出限在1.00～10.00ng/g之間。
儀器與裝置
高效液相色譜儀熒光檢測器和紫外檢測器。
旋轉蒸發儀。
氮吹儀。
振盪器。
硅膠層析凈化柱(30cm×1.0cm)凈化前加入6.0g活化好的硅膠，干法裝柱或將6.0g硅膠放入20mL正己烷中濕法裝柱。
分析柱德國Waters公司WatersPAHsC18或SupelcosilLC-PAH液相色譜專用柱，規格250mm×4.6mm，粒徑5μm。
凝膠滲透色譜儀(GPC)帶PhenomenexEnvirosepABCsize350×21.20mm0micron凈化柱。
索氏抽提器帶150mL平底燒瓶。
試劑
乙腈PLC級。
二氯甲烷、正己烷農殘級。
無水硫酸鈉、氯化鈉在600℃高溫爐中灼燒4h，冷卻後存放在乾燥器中備用。
替代物標准p-三聯苯稱取固體三聯苯替代物標准，以甲醇溶液溶解、定容，並用甲醇逐級稀釋為10.0μg/mL替代物儲備液。替代物標准1-氟萘，直接購買有證標准物質。替代物標准物質均在-18℃下保存備用。將替代物標准添加到每個試樣、標准和空白中，檢驗萃取、富集、凈化和儀器分析過程中污染、損失、儀器分析誤差以及樣品基體對分析結果的影響。
標准儲備溶液16種TCLPAHSMix標准溶液，萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並［a］蒽、、苯並［b］熒蒽、苯並［k］熒蒽、苯並［a］芘、茚並［1.2.3-Cd］芘、二苯並［a.h］蒽、苯並［g.h.i］苝等，濃度各2000μg/mL。
硅膠80～120目500℃高溫爐中烘5h，冷卻後存放在乾燥器中備用。使用前在一個淺盤中於130℃活化至少8h，用金屬鋁箔輕輕覆蓋，冷卻後存放在乾燥器中備用。
銅粉和銅片使用前活化，活化方法參見85.2.2.1試劑與材料部分。
針頭過濾器及注射器針頭過濾器型號孔徑0.45μm，直徑4mm，聚四氟乙烯濾膜。
分析步驟
1)土壤樣品的預處理。試樣提取:
准確稱取10.00g土壤試樣、10.0g無水硫酸鈉於同一燒杯中，加入10μg/mL的1-氟萘替代物標准6μL、1.0g銅粉或銅片，攪拌均勻，無損移入濾紙筒內，上部蓋一片濾紙，將濾紙筒裝入索氏提取器中。在平底燒瓶中加入80mL二氯甲烷-丙酮(3+1)混合溶劑，其中20mL浸泡試樣。浸泡12h後，在60℃恆溫水浴上加熱提取24h。如果採用方法1硅膠層析柱凈化，待提取液冷卻後，加入3mL正己烷，KD濃縮至2～3mL，再加入3mL正己烷，最後濃縮到2～3mL，接試樣凈化方法1。當採用GPC凈化時二氯甲烷濾液旋轉蒸發至5mL，再轉移至5mL比色管定容至3.00mL，接方法2GPC凈化。樣品凈化一般污染樣品凈化選擇硅膠層析柱凈化方法，色素、脂類污染較重選擇GPC凈化。
方法1硅膠層析柱凈化。將10mL二氯甲烷-正己烷(2+3)混合試劑和20mL正己烷通過硅膠層析凈化柱(規格30cm×1.0cm)，待正己烷快要流完時，用5mL正己烷將待凈化試液轉移至柱上。在硫酸鈉層快要露出空氣之前，加25mL正己烷淋洗硅膠柱，棄去流出液。然後用25mL二氯甲烷-正己烷(2+3)淋洗硅膠柱，收集淋洗液在30mLKD濃縮瓶中，加1mL乙腈，氮氣吹至0.5mL，再加2mL乙腈，再次氮氣吹到0.5mL，最後乙腈定容至1.0mL，0.45μm濾膜過濾，HPLC檢測。
方法2GPC凈化。待凈化試液定容至3.0mL，取2.5mL上×21.20mm凈化柱。GPC的流動相為二氯甲烷，定量環為2mL，紫外檢測器。清洗15min後上樣，流速為5mL/min，柱溫24℃，收集所需餾分時間為18～26min，排出廢液時間為5min。收集的餾分加入1mL乙腈，旋轉蒸發至約為5mL，氮氣吹到0.5mL，再加入2mL乙腈，氮氣吹到0.5mL，最後乙腈定容至1.0mL，0.45μm有機相濾膜過濾，HPLC檢測。
2)校準曲線。配製0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL標准溶液系列，各標准點加入10.0μg/mL1-氟萘、三聯苯替代物各6μL。通過濃度與對應峰面積建立標准曲線。
3)高效液相色譜分析條件。A泵乙腈;B泵水;柱溫30℃;流速1.5mL/min;進樣量20μL;梯度洗脫，洗脫程序見表85.21。紫外波長，280nm;熒光檢測器激發、發射波長見表85.22。
表85.21 梯度洗脫程序
表85.22 熒光檢測器激發、發射波長
續表
4)色譜圖。
圖85.7 Waters PAHC18柱熒光檢測多環芳烴液相色譜圖
5)定性及定量分析。
a.定性分析。採用與標准目標物保留時間相比較的方式對試樣待測目標物進行定性分析。對有干擾存在或試樣待測目標物含量達到方法檢出限5倍以上的組分，需要進行氣相色譜-質譜確證或其他方法確證。
b.定量分析。採用熒光和紫外串聯檢測的方式進行定量分析。以熒光檢測定量為主，對有干擾存在的目標物應結合紫外檢測情況綜合確定定量的方式。定量方法為外標法。對自動積分的峰面積應逐一檢查各峰基線，對不合理基線進行必要修正。
根據試樣目標物測定濃度、萃取液定容體積和稱樣量計算出樣品中目標化合物濃度。
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
由5個濃度水平建立的校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995以上。對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校準。對於含量超過校準曲線上限的試樣應減小取樣量，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。
6)方法性能指標。儀器的精密度、檢出限、加標回收:以10ng/mL16種PAHS混合標准溶液平行測定10次，計算相對標准偏差RSD。以3倍於雜訊的信號對應濃度作為儀器檢出限。參見82.16.26)方法性能指標。
將質量為30.00ng的16PAHs種混合標准和60ng1-氟萘替代物標准加入到土壤試樣中，按試樣分析步驟進行分析，基體加標回收率在76.4%～111%，替代物1-氟萘回收率為83.7%～103%。
熒光檢測器的線性范圍小於紫外檢測器線性范圍，特別是苯並［k］熒蒽由於有非常高的響應值，線性范圍較窄，可以通過稀釋或減小進樣量使分析濃度保持在線性范圍內。
85.2.4.3 16種多環芳烴的氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定
方法提要
多環芳烴在二氯甲烷、正己烷和丙酮等有機溶劑中有較大溶解度，採用二氯甲烷-丙酮(2+1)混合溶劑提取土壤樣品中的16種特定多環芳烴，提取液經硅膠層析柱或凝膠滲透色譜凈化、濃縮、定容後GC-MS選擇離子檢測。
方法適用於土壤、沉積物等樣品。方法檢出限與儀器靈敏度和樣品基質等條件有關，當取樣量為10.0g時，本方法檢出限在2.0ng/g。
干擾情況同85.2.4.2。
儀器與裝置
氣相色譜-質譜聯用儀EI源，帶自動進樣器。
凝膠滲透色譜儀(GPC)美國OI公司。帶PhenomenexEnvirosepABCsize350×21.20mm0micron凈化柱。
色譜柱Rtx-5Sil-MS彈性石英毛細柱30m×0.32m，0.25μm膜後或性質相似色譜柱。
硅膠層析凈化柱規格30cm×1.0cm。填6g活化後的硅膠。
旋轉蒸發器氮氣吹掃儀。
索氏抽提器帶150mL平底燒瓶。
試劑
二氯甲烷、正己烷、丙酮均為農殘級。測定前應進行空白檢驗。
無水硫酸鈉、氯化鈉分別在600℃馬弗爐中灼燒4h，冷卻後存放在乾燥器中備用。
16種多環芳烴標准溶液苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯並［a］蒽、、苯並［b］熒蒽、苯並［k］熒蒽、苯並［a］芘、茚並［1.2.3-cd］芘、二苯並［a.h］蒽、苯並［g.h.i］芘，各化合物濃度為2000μg/mL。
氘代標記內標化合物溶液氘代苊、氘代菲、氘代、氘代苝，各化合物濃度為500μg/mL。
替代物溶液1-氟萘，三聯苯-d14，1mg/mL甲醇溶液。-18℃溫避光保存。
硅膠80～120目500℃馬弗爐中灼燒5h，冷卻後保存在乾燥器中備用。使用前在一個淺盤中於130℃至少活化8h，冷卻後存放在乾燥器中。
銅粉或銅片使用前活化，活化方法參見85.2.2.1試劑與材料部分。
樣品採集與保存
參見85.2.4.1的採集與保存部分。
分析步驟
1)提取。同85.2.4.2，其中原方法中替代物標准p-三聯苯改為三聯苯-d14，替代物標准加標量為50ng。
2)凈化。
方法1硅膠層析柱凈化。土壤樣品提取液經濃縮後完全轉移到事先已分別用10mL二氯甲烷-正己烷、25mL正己烷淋洗過硅膠層析柱上，再用2mL正己烷來定量完全樣品轉移。在硫酸鈉層剛剛露出空氣之前，加25mL正己烷淋洗硅膠柱，棄之流出液。然後用25mL二氯甲烷-正己烷(1∶1，V∶V)淋洗硅膠柱，淋洗液收集在30mLKD濃縮瓶中，N2吹至0.5mL，加正己烷2mL，N2再次吹至1mL，加入10μg/mL內標氘代苊、氘代、氘代菲和氘代苝6μL，最後定容至1.0mL，GC-MS測定。
方法2GPC凈化。凈化方法基本同85.2.4.2實驗方法。只是收集的PAHs餾分試液換相成正己烷相，定容前加入內標氘代苊、氘代、氘代菲和氘代苝各60ng，最後定容至1.0mLGC-MS測定。
3)GC-MS分析條件。
色譜條件。進樣口溫度，290℃;不分流進樣，進樣量1μL。柱前壓12×6895Pa。升溫程序，初溫80℃，保持1min，再以10℃/min升溫至300℃，保持3min。
質譜條件。離子源溫度220℃;介面溫度，280℃;掃描范圍為50～400m/z;電離電壓，70eV。定性分析採用全掃描方式，定量分析採用選擇離子檢測SIM，各目標化合物檢測特徵質量數見表85.23。
表85.23 目標化合物檢測特徵離子
GC-MS儀器調諧。參見85.2.2.2實驗方法。
4)校準曲線。用正己烷將多環芳烴標准儲備液(2000μg/mL)逐級稀釋至10.0μg/mL，再稀釋配成0.00ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL標准系列。氘代內標溶液以正己烷稀釋至10.0μg/mL。定容前將替代物標准、內標加到標准系列中，加標量與試樣同。
5)多環芳烴標准溶液的總離子流色譜圖見圖85.8所示。
圖85.8 16種多環芳烴標准溶液總離子流圖
6) 定性及定量分析。
定性分析: 參見 85.2.1 定性分析部分。
定量分析: 定量方法為內標法，參見 85.2.1 定量分析部分。。
7) 方法性能指標。取 10.0g 土壤，加入 50.0ng 替代物標准，20.0ng 16 種多環芳烴混合標准，之後與試樣預處理和分析步驟相同。測定回收率為 75.4%～96.2%。
8) 質量控制。批量樣品質量控制及過程式控制制參見 85.2.2 有機氯農葯分析方法。
『伍』 高效液相色譜儀(HPLC)檢測水中的多環芳烴的方法
高效液相色譜儀檢測水中的多環芳烴;此方法適用范圍：僅適用於水中的多環芳烴的檢測
取樣；取1000mL水樣(富集時可根據水質情況適當增減)，加入5g氯化鈉和10mL甲醇待凈化。凈化；SPE柱：WelchromCI8E(500mg/6ml)活化：10ml二氧甲烷、10ml甲醇以及10ml水上樣：將處理好的水樣加入到SPE柱洗脫：10ml正已烷分三次洗脫,收集洗脫液,60°CN濃縮近干,用乙睛定容至1ml,供HPLC分析色譜條件；試驗儀器：APS80-16PLUS高效液相色譜儀色譜柱：APS-C18(250mmx4.6mm,5μm)柱溫：20°C進樣量：20μl流速：1.0ml/min流動相：甲醇-水採用梯度洗脫：如表1所示