礦實中硼元素分析方法

㈠ 礦物鑒定和研究的物理方法

礦物鑒定和研究的物理方法是以物理學原理為基礎，藉助各種儀器，以鑒定和研究礦物的各種物理性質。主要方法有:

(一)偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法

偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法是根據晶體的均一性和異向性，並利用晶體的光學性質而鑒定、研究礦物的方法，也是岩石學、礦床學經常使用的一種晶體光學鑒定方法。應用這種方法時，須將礦物、岩石或礦石磨製成薄片或光片，在透射光或反射光作用下，藉助顯微鏡以觀察和測定礦物的晶形、解理和各項光學性質(顏色、多色性、反射率，折射率、雙折射、軸性、消光角以及光性符號等)。

透射偏光顯微鏡用以觀察和測定透明礦物(非金屬礦物)。在裝有費氏台的偏光鏡下，還可用來研究類質同像系列礦物的成分變化規律以及礦物在空間上的排列方位與構造變動之間的關系。藉此可以繪制出岩組圖，用以解決地質構造問題。

反光顯微鏡(也稱礦相顯微鏡)主要用以觀察和測定不透明礦物(金屬礦物)，並研究礦物相的相互關系以及其他特徵，藉以確定礦石礦物成分、礦石結構、構造及礦床成因方面的問題。

(二)電子顯微鏡研究法

電子顯微鏡研究法是一種適宜於研究1μm以下的微粒礦物的方法，尤以研究粒度小於5μm的具有高分散度的粘土礦物最為有效。可分為掃描電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscope簡稱:SEM)和透射電子顯微鏡(簡稱:TEM)兩種方法。

粘土類礦物由於顆粒極細(一般2μm左右)，常呈分散狀態，研究用的樣品需用懸浮法進行制備，待乾燥後，置於具有超高放大倍數的電子顯微鏡下，在真空中使通過聚焦系統的電子光束照射樣品，可在熒光屏上顯出放大數十萬倍甚至百萬倍的礦物圖像，據此以研究各種細分散礦物的晶形輪廓、晶面特徵、連晶形態等，用此來區別礦物和研究它們的成因。

此外，超高壓電子顯微鏡發出的強力電子束能透過礦物晶體，這就使得人們長期以來夢寐以求的直接觀察晶體結構和晶體缺陷的願望得到實現。

(三)X射線分析

X射線分析法是基於X射線的波長與結晶礦物內部質點間的距離相近，屬於同一個數量級，當X射線進入礦物晶體後可以產生衍射。由於每一種礦物都有自己獨特的化學組成和晶體結構，其衍射圖樣也各有其特徵。對這種圖樣進行分析計算，就可以鑒定結晶礦物的相(每個礦物種就是一個相)，並確定它內部原子(或離子)間的距離和排列方式。因此，X射線分析已成為研究晶體結構和進行物相分析的最有效方法。

(四)光譜分析

光譜分析法的理論基礎是:各種化學元素在受到高溫光源(電弧或電火花)激發時，都能發射出它們各自的特徵譜線，經棱鏡或光柵分光測定後，既可根據樣品所出現的特徵譜線進行定性分析，也可按譜線的強度進行定量分析。這一方法是目前測定礦物化學成分時普遍採用的一種分析手段。其主要優點是樣品用量少(數毫克)，能迅速准確地測定礦物中的金屬陽離子，特別是對於稀有元素也能獲得良好的結果。缺點是儀器復雜昂貴，並需較好的工作條件。

(五)電子探針分析

電子探針分析是一種最適用於測定微小礦物和包裹體成分的定性、定量以及稀有元素、貴金屬元素賦存狀態的方法。其測定元素的范圍由從原子序數為5的硼直到92的鈾。儀器主要由探針、自動記錄系統及真空泵等部分組成，探針部分相當於一個X射線管，即由陰極發出來的高達35～50kV的高速電子流經電磁透鏡聚焦成極細小(最小可達0.3μm)的電子束———探針，直接打到作為陽極的樣品上，此時，由樣品內所含元素發生的初級X射線(包括連續譜和特徵譜)，經衍射晶體分光後，由多道記數管同時測定若干元素的特徵X射線的強度，並用內標法或外標法計算出元素含量。

(六)紅外吸收光譜

簡稱紅外光譜，是在紅外線的照射下引起分子中振動能級(電偶極矩)的躍遷而產生的一種吸收光譜。由於被吸收的特徵頻率取決於組成物質的原子量、鍵力以及分子中原子分布的幾何特點，即取決於物質的化學組成及內部結構，因此每一種礦物都有自己的特徵吸收譜，包括譜帶位置、譜帶數目、帶寬及吸收強度等。

紅外吸收光譜分析樣品一般需要1.5mg，最常使用的制樣方法是壓片法，即把試樣與KBr一起研細，壓成小圓片，然後放在儀器內測試。

目前紅外吸收光譜分析在礦物學研究中已成為一種重要的手段。根據光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知礦物的結構，是X射線衍射分析的重要輔助方法，依照特徵峰的吸收強度來測定混入物中各組分的含量。此外，紅外光譜分析對考察礦物中水的存在形式、配陰離子團、類質同像混入物的細微變化和礦物相變等方面都是一種有效的手段。

㈡ 利用中子吸收測定岩石樣品中硼元素的含量

張玉君

（地質部地球物理勘探研究所）

一、原理及方法

不同的原子核對中子有著不同的吸收作用，硼核的熱中子有效俘獲截面比主要的造岩元素的熱中子俘獲截面大幾個數量極。因此當中子流穿過含硼樣品時，其強度便減弱，減弱的程度取決於樣品中硼的含量。這一物理現象提供了利用中子吸收測定岩石樣品中硼含量的可能性。由於原子核的中子特性與其化學狀態無關，同時又由於硼核與其他常遇到的造岩元素的中子特性有著十分顯著的差異，故利用此方法測定樣品的含硼量可以不必經過化學處理。

方法中應用Po—Be中子源，其最高能量為11兆電子伏，多數中子的能量位於3～5兆電子伏之間。Po—Be中子源中子的能量比熱中子的能量高10⁶～10⁹倍。為了獲得熱中子，必須將快中子加以慢化，含氫物質（如水、石蠟等）可以做為中子的良好的慢化劑，本試驗中用石蠟來慢化中子。

在中子吸收法中主要研究物質對熱中子的吸收現象。慢化後的熱中子流通過樣品時，部分被吸收，各種原子核的中子俘獲截面變化范圍很大，可能低至10^-1靶恩，也可能高達10³靶恩，從表1中可以看出，主要造岩元素的中子俘茯截面均很小，一般不超過1靶恩，僅Hg,B,Cd的有效中子俘獲截面達到數百甚至數千靶恩。此外尚有一些稀土元素具有較大的中子俘獲截面。通常在硼礦石中，Hg,Cd以及稀土元素的含量頗微，因此，可以肯定含硼岩石對中子的吸收主要決定於硼的含量，那麼測定岩石對熱中子的吸收效應，可以確定其含硼量。

表1

關於岩石化學成分（除硼以外）的變化對中子吸收的影響，則為了便於對比，將元素或岩石對熱中子的吸收作用以相當的硼（或B₂O₃）的百分含量為單位來計算：

張玉君地質勘查新方法研究論文集

式中，C_B—相當的硼含量，C_i—某元素的實際含量，σ_B—硼核的中子俘獲截面，σ_i—i元素的中子俘獲截面，A_B—硼的原子量，A_i—i元素的原子量。

表2

利用上式求出表2，計算中忽略了氧元素對中子的吸收。

從表2可以看出，在這些主要的氧化物中，以H₂O,K₂O₃,Fe₃O₄及Fe₂O₃對中子吸收的影響較為顯著。利用此表可以估算岩石各主要化學成分的變化對中子吸收的影響。岩石中含Fe₃O₄量為50%，相當於B₂O₃含量0.07%。利用上表也可以估算岩石對中子的總吸收特性，仍以相當的硼百分含量為單位：

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利用（2）式計算了幾種岩石的中子吸收特性，見表3，從此表可以看出，岩石成分中僅鐵的影響較大，除磁鐵礦外，其他岩性變化所引起的中子特性變化均小於0.05%B₂O₃，那麼可以認為除鐵外，其他化學成分變化而引起的系統誤差均小於0.05%。這一系統誤差可以減小，如果將樣品按化學成分而分類，用比較法進行測定即可達到這一目的。適當地選擇標准樣品也可以減小鐵元素的干擾。

表3

在上述計算中僅考慮了岩石對中子的吸收作用，而未考慮其散射作用，由於不同元素具有不同的中子散射截面，那麼岩石中具有高散射截面的元素成分的變化也將造成一定的測量誤差。這里應考慮到H的干擾，必須設法消除之。

二、測量設備及儀器

中子吸收法使用的儀器設備比較簡單，主要包括：Po—Be中子源、中子源的慢化裝置和防護設備、慢中子探測器及記錄儀器等。

試驗工作中我們採用了強度為3×10⁶～6×10⁶中子/秒的Po—Be中子源，中子源置於石蠟防護箱中，石蠟防護箱同時用作慢化裝置，防護箱中間開一孔道，用一塊厚度為5厘米的石蠟蓋塞住，如圖1所示。中子流穿過石蠟蓋被慢化後，作用於樣品；當然也有部分中子流是通過孔道四周的石蠟層，被散射及慢化後，作用於樣品的。為了加強防護，在源箱的四周及上部均用石蠟磚砌成輔助防護層，防護層的總厚度達50厘米。

記錄熱中子用的兩只BF₃正比中子計數管固定在管架上，管架用膠木板和有機玻璃板製成，管架同時用來固定樣品盤的位置，管架四而用鋁板包住，以屏蔽電磁場的干擾；管架上面和兩側均有石蠟防護層，僅沿計數管方向向外部開一通道，以更換樣品。

圖1測量裝置圖

用鋁質盒子作為樣品盤，樣品盤的蓋子用2毫米厚的有機玻璃板製成，用此有機玻璃蓋子將粉末狀樣品鋪平壓緊，並可防止樣品散落，測量中應保持中子源、計數管及樣品之間的相對位置不變。

測量儀器包括慢中子探測器、放大器、鑒別器、陰極輸出器、定標器、穩定高壓電源及屏壓電源（見圖2）除定標器外，測量儀器均系自製。

圖2測量儀器方塊示意圖

中子探測器為兩只國產三氟化硼正比慢中子計數管，中子計數管輸出的負脈沖經過兩極放大後輸給脈沖幅度鑒別器，如果計數管輸出導線較長，也可通過陰極輸出器再輸給放大器。鑒別器用以消除與γ射線有關的干擾脈沖。鑒別器輸出的負極性矩形脈沖通過微分線路形成正負極性的兩個三角脈沖，正極性的脈沖通過陰極輸出器輸給定標器進行記錄。

試驗中曾採用了兩批不同工作電壓的中子計數管，工作電壓分別為3000至3600伏及2000至2300伏，計數管的高壓供電電源採用了高頻振盪線路，長時間工作其穩定度達±0.2%以上。

各真空管的屏壓供電電源為一直流穩壓器，其長時間工作穩定度達±0.3%。

定標器採用64進位或萬進位定標器。

三、試驗技術及工作方法

試驗中曾測定了三類樣晶：標准樣品、試驗樣品及含干擾元素的樣品。各類樣品均為粉末狀，樣品粉碎時通過80～100號篩孔，秤樣用分析天平。如果樣品比較潮濕，在秤樣前應在烘箱內將樣品烘乾，以去除表面水。樣品一般取100克或50克。

標准樣品用空白礦樣與純硼試劑按不同比例均勻混合配製而成，所謂空白樣品即在礦區所採的非礦石樣品，其化學成分與試驗樣品相近，但含硼量甚低，應低於方法的靈敏閾，試驗樣品採集自A、B兩個礦區，為了對比試驗秸果，每個樣品均經過化學分析。為了弄清 Fe及 H的干擾，用Fe₂O₃及Na₂CO₃·10H₂O配製了兩套含干擾元素的樣品。

為了分析樣品中硼的含量，必須測定兩個數值：N及N_n；N為中子流穿過含硼樣品後的計數率，N_n為中子流穿過空白樣品後的計數率。利用

或

來確定樣品中B含量的多少。

開始測量前應將儀器調節正常，尤其應注意保持各種工作電壓的穩定性，固定一個空白樣品作為檢查樣品，儀器調節完畢後，測定一下檢查樣品的讀數。在測量條件保持不變的情況下，此讀數在不同工作日的變化，符合中子源的衰減規律，以此來檢驗儀器工作的正常性。然後即可開始分析。

將測量樣品裝入樣品盤內，用有機玻璃板將樣品鋪平、壓緊並蓋住。更換樣品時應用毛刷將樣品容器清理干凈，以防互相干擾。測量時將樣品盤置入孔道內，即可開始讀數，讀兩次數，每次讀數為2～3分鍾。相對標准誤差為：式中，A為測量次數，t為數數時間。

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若計數率n=10000脈沖/分，則在上述條件下相對標准誤差為±0.5%，從誤差理論得知，將有95.5%的讀數位於n±2σ范圍之內。故要求讀數的重復性一般為±1%，最大不超過±2%。

測量過程中每隔一小時測定一次空白樣品以檢查儀器工作的正常性，每小時平均可測定十個樣品。

四、試驗結果

樣品對中子流的吸收作用隨著硼含量的增大而增大，中子流減弱的速度隨著硼含量的增加而減小，存在著非線性關系，如圖3所示。此方法對低含量樣品的靈敏度高於對高含量樣品之靈敏度。試驗結果表明，函數

，在B₂O₃%為0.03%至3%之間，接近直線函數。因此分析時，高含量樣品的標准曲線可利用普通坐標，而低含量樣品的標准曲線應採用雙對數坐標。

圖3標准曲線圖

根據測量結果所算出的

及

為相對值，不隨中子源的衰減而變化，因為中子流的減弱對N_n及N值的影響程度相同，故在一切測量條件不變的情況下，不同測量日期的數據可以用同一條標准曲線進行解釋，不需進行中子源衰減校正。

Fe及H對中子吸收測硼的干擾試驗結果表明，Fe及H的存在使中子計數率減低，以N表示不含干擾元素樣品的讀數，N´表示含干擾元素樣品的讀數，

表示中子流因干擾元素的影響所減弱的百分值。鐵的干擾隨含鐵量的增大而增大，在Fe₂O₃含量為10%～30%范圍內比較穩定。Fe₂O₃含量＞30%的樣品，Fe的干擾隨Fe₂O₃含量而增長的速度很大，樣品中含Fe₂O₃為50%時，干擾為2.5%，相當於0.19%B₂O₃。Fe₂O₃含量＜10%時，干擾較小，＜1.2%。故按照Fe₂O₃的含量可將樣品分為三類：Fe₂0₃的含量分別為0～10%;10～30%;30～50%。

結晶水的干擾隨其含量的增加而增大，但增長的速度卻隨含量的增加而減低，樣品中含水量的變化對方法的影響是十分顯著的，尤其是分析外生硼礦樣品時，更要注意這一同題。

為了消除Fe,H及其他化學成分變化的影響，應選擇與測量樣品成分相近的樣品做為空白樣品。每一具體礦區的樣品，其化學成分的變化存在一定規律性，可利用有代表性的空白樣品製作標准樣品，這樣可以減少化學成分變化對方法的干擾。

試驗中對兩個礦區的七種空白樣品配製的標准樣品進行了試驗，七套標准曲線的重合性良好，均在允許的測量誤差范圍以內，且與石英粉配製的標准曲線十分近似。這說明只要空白樣品選擇得當，

的值僅與樣品中硼的含量有關，與樣品的化學成分關系不大，因化學成分的變化以等同程度作用於N及N_n，以上結果說明，對這兩個礦區來說，可以利用同一石英粉標准曲線解釋分析結果。

試驗中證明此方法受樣品厚度變化影響很小，不超過允許的測量誤差范圍，由於測量中取相同重量的樣品，那麼樣品比重的變化而引起的厚度改變對測量結果的影響可以忽略不計。

不同重量樣品的試驗結果列入圖4。100克樣品與50克樣品的標准曲線存在著內在聯系，兩條曲線上縱坐標相同之點，其橫坐標相差一倍，如果將橫坐標改用B₂O₃的絕對含量，那麼圖4上1、2兩曲線可以完全重復起來，這一結果說明，測量樣品不必具有相同的重量，只要將標准曲線改為用B₂O₃的絕對含量來表示，不同重量的樣品也可用同一標准曲線進行解釋，解釋結果也為B₂O₃的絕對含量，但測量中應採用大小相同的樣品盤。方法的精確度及靈敏度與樣品中三氧化二硼的絕對含量有關，樣品重量減少後，精度及靈敏度也有所減低。故測量高含量樣品可取其重量等於50克，而分析低含量樣品時，為了提高方法的精度與靈敏度，最好採用100克樣品。

圖4不同重量樣品的標准曲線圖

在上述的技術條件下，利用1—2居里的Po—Be中子源照射100克樣品，用兩只BF₃正比中子計數管進行記錄，方法已達到的靈敏閾為0.005%B或相當於0.017%B₂O₃。

對兩個礦區的生產樣品進行了測定，考驗了方法的准確度及精確度。

中子吸收法分析結果與化學方法分析結果對比情況良好，見圖5，證明了中子吸收測硼方法是准確可靠的。僅個別樣品的分析結果不能很好地對比起來；利用「加入法」，即在樣品中加入已知量的硼，進行重復測定，證明兩種方法分析結果相差顯著的數據，系化學分析錯誤所造成。外部檢查對比結果說明，B₂O₃含量＞1%的樣品，兩種方法分析結果的重合性為±10%,B₂O₃含量＜1%的樣品，兩種方法分析結果的重合性為±20%。

圖5兩種分析方法分析桔果對比圖

通過兩次以上的中子吸收法重復測量（即內部檢查），驗證了方法的精確程度，見圖6。重復測量結果的重現性良好；B₂O₃含量＞1%的樣品，測量結果的精確度以相對均方差來表示，為±3.16%;B₂O₃含量＜1%的樣品，測量結果的精確度以相對均方誤差來表示，為±9.22%。

圖6重復分析結果對比圖

五、結論

中子吸收測硼法已試驗成功，自製的測量儀器可以滿足方法的要求。已達到的靈敏閾為0.005%B或0.017%B₂O₃，方法的精確度在B₂0₃含量＞1%時為±3.16%，在B₂0₃含量＜1%時為±9.22%。方法的測定效率高，每台儀器每天八小時可以測定80個樣品。此方法成本低，可以代替硼礦樣品的硼化學分析工作。

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НЕЙТРОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БОРА В ОБРАЗЦАХ ГОРНЫХ ПОРОД

Чжан Юй－цзюнь

（Инonumym развеəочноü zеофцзцλц мцнцсцсерсмва zеолоzцц КНР）

Резюме В данной работе привелены результаты исслелований нейтронного методаопределениябора в образцах горныхпород.Основой метояаявпяетсяяислользованиевысокогосеченияпоглощенидмедленных нейтроновяпрами бора.Длдпроведенидопыга была изготовленаспециальнаяустановка，в которую входят полонево－бериллиевый источник нейтроно вактивностью 10⁶Нейтр./сек.，парафиновый замедлигель и прибордля регистрации медленныхнейтронов.В качестве детектора нейтронов применяются два пропорциональных счётчика，Наполненных трехфгористым бором，оботащенным изотопом B¹⁰.Сушность методики анализазаключаетсяв относительных измерениях степенейуменышенияинтенсивности нейтронного потокапри пропускании медленных нейтронов черезисследуемуюи зталоннуюпробы при одинаковыхгеометрических условиях.Порог чувствительность метода составлηет 0.05%B₂O₃при навеске проб100 г.

原載《地球物理學報》，1962，№.1.

㈢ 用什麼測試手段能定量分析硼元素，請高手指點

XRF:X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence)人們通常把X射線照射在物質上而產生的次級X射線叫X射線熒光（X—Ray Fluorescence），而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。一台典型的X射線熒光（XRF）儀器由激發源（X射線管）和探測系統構成。X射線管產生入射X射線（一次X射線），激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，並且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量。然後，儀器將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。X射線照在物質上而產生的次級 X射線被稱為X射線熒光。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中鈹以後的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范圍為9號元素 （F）到92號元素（U）。
a) X射線用於元素分析，是一種新的分析技術，但在經過二十多年的探索以後，現在已完全成熟，已成為一種廣泛應用於冶金、地質、有色、建材、商檢、環保、衛生等各個領域。
b) 每個元素的特徵X射線的強度除與激發源的能量和強度有關外，還與這種元素在樣品中的含量有關。
c) 根據各元素的特徵X射線的強度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。

㈣ 地球化學找礦中常用的分析測試方法

地球化學找礦分析中經常採用的分析測試方法歸納起來大致有如下幾種。

1.比色分析

比色分析是在一定條件下，使試劑(顯色劑)與試液中待測元素反應生成有色溶液，通過目估與標准有色溶液(又稱標准色階)對比，以確定待測元素的含量; 或者通過儀器(如光電比色計或分光光度計)測定有色溶液對某一波長的光的吸光度，來求得待測元素的含量。

用目估比較的方法一般稱為目視比色法，只能達到半定量; 用光電比色法或分光光度計來測定的方法又稱分光光度法，可以達到定量要求。

比色分析的優點是簡便、快速且靈敏度較高，一般可檢出 0.1 ～ 0.01μg/mL 的含量。目前，比較常用的野外痕金快速測定就是採用目視比色法(微珠法或泡塑法)來確定的，一般可達納克級，滿足野外快速找金的要求; 在化探掃面中 W，Cd 常採用分光光度法的方法來測定。

2.原子發射光譜分析

原子發射光譜分析的基本原理: 任何元素的原子都是由帶正電的原子核和圍繞它高速旋轉的帶負電的電子組成，最外層的電子稱為價電子。在正常情況下，原子處在最低的能量狀態，稱為基態。當基態原子受到外加能量(熱能、電能等)激發時，它的外層電子從低能級向高能級躍遷，此時原子處於激發狀態。該狀態下價電子不穩定，大約在 10^{－ 8}s內便要恢復到較低的能量狀態或基態，同時以光的形式釋放出多餘的能量。由於各種元素原子結構是一定的，每種元素都能發射某些特徵波長的譜線(如銅有 327.39nm，282.44nm，297.83nm，當然每條譜線的靈敏度有所差異)。根據元素有無特徵譜線，就可確定該元素是否存在; 根據特徵譜線的強度就可確定元素的含量。

在地球化學找礦分析中激發光源多採用電弧光源，近年來等離子光源(ICP)也逐漸盛行起來。原子發射光譜分析法是地球化學找礦分析中最普遍採用的多元素測定方法，較好的方法一次裝樣可完成近 20 種元素的測定，由於其測定過程多採用人工方式，缺點是在測定速度上稍微慢了些，另外就是干擾較多且不易掌握。目前在地球化學找礦分析中應用最好方法就是 Au，Ag 和 Pt 發射光譜分析法，特別是 Au 的發射光譜測定是化探掃面推薦的標准配套分析法。

3.原子吸收光譜分析

原子吸收光譜分析基本原理: 每一元素的原子具有吸收該元素本身發射的特徵譜線的性能。分析某一元素時，用能產生該元素特徵的光源(如以該元素製作的空心陰極燈)。當這種光源發射的光通過被測元素的基態原子蒸氣時，光就被吸收。其吸收的量與樣品中被測元素的含量成正比，通過測量光源發射的光通過原子蒸氣被吸收的量即可測得元素的含量。

原子吸收系統分析的特點是靈敏度高(10^{－ 6}級)、准確度和精密度較高、分析速度快、分析范圍廣，可測定 70 多種元素。在地球化學找礦分析中常用在 Cu，Pb，Zn，Ni等元素的測定。近年來開始採用無火焰原子吸收光譜(石墨爐或鉭舟電熱原子化器)，它能達到更高的靈敏度(10^{－ 9}級)，但精度目前還不理想。

4.熒光分析

物質的分子或原子，經入射光照射後，其中某些電子被激發至較高的能級。當它們從高能級躍遷至低能級時，可發射出比入射波長更長的光，則這種光稱為熒光。隨著激發源的不同(如可以是紫外線、X 射線等)，又有不同的熒光分析方法。

(1)熒光光度分析

利用紫外線照射物質所產生的熒光強度來確定該物質的含量，在地球化學找礦分析中常用於鈾含量的測定，靈敏度可達到(0.1 ～1)×10^{－ 6}。

(2)原子熒光分析

元素的基態原子蒸氣，在吸收元素發射的特徵波長的光線之後，從基態激發至激發態，當這些原子由激發態躍遷至基態時就發射出熒光，由此可藉助測定熒光強度來測定試樣中元素的含量。在地球化學找礦分析中常採用這些方法來測定 As，Sb，Bi，Hg 的含量。

(3)X 射線熒光分析

X 射線熒光分析基本原理: 當 X 射線(初級 X 射線)照射待測樣品中的各種元素時，X 射線中的光子便與樣品的原子發生碰撞，並使原子中的一個內層電子被轟擊出來，此時原子內層電子空位，將由能量較高的外層電子來補充，同時以 X 射線形式釋放出多餘的能量，這種次級 X 射線叫作 X 射線熒光。各元素所發射出來的 X 射線熒光的波長取決於它們的原子序數，而其強度與元素含量相關，藉此可確定存在的元素及其含量。

該方法譜線簡單，易於識別，干擾較小，方法選擇性高，不僅用於微量組分(10^{－ 6})的測定，也適用於高至接近 100% 的含量組分的測定，且具有相當高的准確度。該方法不損壞樣品，故同一試樣可重復進行分析。它非常適用於原子序數 5(B)，6(C)，8(O)，9(F)～92(U)的測定，但儀器價格比較昂貴。

5.極譜分析

極譜分析是一種特殊條件下的電解分析，它用滴汞電極被分析物質的稀溶液，並根據得到的電壓電流曲線，以半波電位確定何種元素存在，以極限擴散電流確定元素的含量。該方法靈敏度一般可達1μg/L ～1mg/L。新的極譜技術可提高3 ～4 數量級，甚至提高6 個數量級(如催化極譜法測鉑族元素)，相對誤差約 2% ～ 5% ，一份試液(只幾毫升)可同時測定幾個元素，地球化學找礦中常用於 W，Mo 的測定。

6.離子選擇性電極

離子選擇性電極是一種電位分析法，簡單地說是把一對電極(一個叫指示電極，其電位隨被測離子濃度變化，另一個叫參比電極，電位不受溶液組成變化的影響，具恆定值，起電壓傳遞作用)插入待測溶液，當把兩電極連接起來，構成一個原電池時，兩極間的電位差完全取決於溶液中待測離子的濃度(電位差和離子濃度的對數呈線性關系)。

為了測定各種離子，可以製作各種離子的指示電極，它的電極的膜電位只與溶液中該離子的濃度對數呈線性關系，故稱為離子選擇性電極，如氟離子選擇性電極，其膜電位只與溶液中氟離子濃度有關。

該方法靈敏度高，有的達到 10^{－ 9}級，設備較簡單，測定速度快。地球化學找礦中用於 F，Cl，Br，I 的測定。

實際應用中除上述介紹的主要方法外，還有諸如中子活化分析、等離子質譜分析法等方法，但這些方法所採用設備價格過於昂貴，應用面不廣，這里不再介紹。

地球化學找礦中分析測試方法多種多樣，但依靠單一的分析測試手段完成分析測試任務要求顯然是不現實的，在實際生產中常常是採用多種分析測試手段組合的方式，這樣無論從分析測試靈敏度、精密度和准確度，還是從經濟效益、測試速度上才能達到最優。例如遼寧地礦局中心實驗室在早期區域化探樣品分析就採用了如下的組合方式(表 6 2)。

表6-2 遼寧地礦局中心實驗室區域化探樣品採用的分析方法

㈤ 任務岩石礦物試樣的分解

任務描述

直接用粉末試樣測定的方法，如X射線熒光光譜法中的粉末壓片法，發射光譜中的半定量分析和某些元素的定量分析、微區分析中的電子探針測定技術分析等，在地質分析中有重要的作用。但就地質試樣整體分析而言，上述情況占的比重很小。大量的分析任務和眾多的分析方法離不開試樣的分解。試樣的分解通常是指固體的粉末轉化為液體（少數情況為氣體）試樣的過程。地質樣品種類極其繁多，礦物組成千差萬別，各組分的礦物結構、賦存狀態和含量等千變萬化，這就決定了分解方法的多樣性，試圖尋求一種分解方法能夠分解所有試樣的想法是不切實際的。通過本次任務的學習，能掌握各種酸分解方法和熔融分解方法操作技術。能針對測定試樣的組成和含量，結合分解後的測試技術，選擇適用的分解方法。

任務分析

根據試樣的性質和測定方法的不同，常用的分解方法有溶解法、熔融法和乾式灰化法等。

一、溶解法

採用適當的溶劑，將試樣溶解後製成溶液的方法，稱為溶解法。常用的溶劑有水、酸和鹼等。

水溶法對於可溶性的無機鹽，可直接用蒸餾水溶解製成溶液。

由於酸較易提純，過量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時，不引進除氫離子以外的陽離子，操作簡單，使用溫度低，對容器腐蝕性小等優點，應用較廣。酸分解法的缺點是對某些礦物的分解能力較差，某些元素可能揮發損失。多種無機酸及混合酸，常用作溶解試樣的溶劑。利用這些酸的酸性、氧化性及配位性，使被測組分轉入溶液。常用的酸有以下幾種。

（一）鹽酸分解試樣

鹽酸是地質試樣分解常用的溶劑。其優點是操作簡便，在玻璃容器中即可進行溶樣，其鹽類易溶於水。不足的是其對岩石礦物的分解有一定的局限性，許多岩石礦物不能被鹽酸分解。

鹽酸是碳酸鹽岩的有效溶劑，特別是只含少量不溶性硅酸鹽的碳酸鹽岩，只要將其在950～1000℃灼燒後，試樣即可被鹽酸完全分解，這是由於灼燒時鹼土金屬的氧化物轉變為不溶性硅酸鹽的熔劑，使之成為可被鹽酸分解的硅酸鈣和硅酸鎂。許多碳酸鹽礦物如方解石、文石、毒重石、磷鍶礦、白雲石、鐵白雲石、菱鎂礦、菱鐵礦、菱錳礦、孔雀石、藍銅礦、菱鋅礦、白鉛礦和翠鎳礦等也易溶於鹽酸。含氟的碳酸鹽稀土礦物如氟碳鈣鈰礦，可被濃鹽酸分解，而鈾的碳酸鹽礦物甚至可被稀鹽酸分解。

鐵礦物常用鹽酸分解。在氯化亞錫等還原劑存在下，磁鐵礦可被鹽酸迅速分解。其他的鐵礦物如赤鐵礦、褐鐵礦等也可緩緩地溶於鹽酸中。鈦磁鐵礦和某些難分解的含鐵硅酸鹽礦物則不能為鹽酸完全分解。先用鹽酸在玻璃燒杯中分解試樣，然後濾出不溶物，殘渣再鹼熔製成溶液後與鹽酸分解的試樣溶液合並，常用於鐵礦石的系統分析。能被鹽酸分解的礦物還有錳礦物、稀土元素的硅酸鹽礦物（如硅鈹釔礦和鈰硅石）、鋯礦石中的異性石和負異性石、鎳的氧化礦物和含鎳硅酸鹽、鉬的氧化礦物等。

在硫化礦物的分解中，鹽酸-硝酸混合酸是廣泛使用的溶劑。先用鹽酸加熱，使硫以硫化氫形式揮發，然後加入硝酸使試樣分解。這種方法被用於黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等試樣的分解，在有色金屬的測定中應用極廣。在錳礦石、鈷礦石、硼礦石的分析中也常用鹽酸-硝酸分解。

用鹽酸分解試樣時幾點需要注意的問題：

（1）分解試樣宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、鉑、銀等器皿溶樣，特別在氧化劑存在下，鉑坩堝將會嚴重損耗。在鉑器皿中用於鹽酸分解鐵礦石是不允許的，三氯化鐵對鉑有顯著的侵蝕作用。

（2）使用鹽酸溶礦，雖然許多礦物可被分解，對於復雜的岩石礦物而言，它並不是單礦物，因此用鹽酸溶樣後常發現有殘渣。如果殘渣中不含待測組分，則無需處理；然而在更多情況下，試樣應該全部分解，因此在用鹽酸溶樣時有時可加入少量氟化銨或幾滴氫氟酸以有利於少量硅酸鹽礦物分解，或藉助於熔融分解殘渣。

（3）要注意鹽酸溶樣時有的組分會因揮發而損失，如As^（Ⅲ）、Sb^（Ⅲ）、Ge^（Ⅳ）、Se^（Ⅳ）、Hg^（Ⅱ）、Sn^（Ⅳ）、Re^（Ⅷ）容易從鹽酸溶液中（特別是加熱時）揮發失去，特別是低價硒的氯化物和四氯化鍺、三氯化銦、三氯化鎵等。

（4）濃鹽酸的沸點為109℃，故溶解溫度最好低於80℃，否則，因鹽酸蒸發太快，試樣分解不完全。HCl具有酸性、還原性及氯離子的強配位性。主要用於溶解弱酸鹽、某些氧化物、某些硫化物和比氫活潑的金屬等。

（5）易溶於鹽酸的元素或化合物是：Fe、Co、Ni、Cr、Zn、普通鋼鐵、高鉻鐵，多數金屬氧化物（如MnO₂、2PbO·PbO₂、Fe₂O₃等）、過氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。

（6）不溶於鹽酸的物質包括灼燒過的 Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zr 和 Th 的氧化物，SnO₂，Sb₂O₅，Nb₂O₅，Ta₂O₅，磷酸鋯，獨居石，磷釔礦，鍶、鋇和鉛的硫酸鹽，尖晶石，黃鐵礦，汞和某些金屬的硫化物，鉻鐵礦，鈮和鉭礦石和各種釷礦石。

（二）氫氟酸分解試樣

氫氟酸屬弱酸，由於其對硅酸鹽岩石和礦物有特殊分解能力，在地質試樣的分解中得到了廣泛的應用。溶樣通常在鉑器皿或塑料器皿中進行。塑料器皿中以聚四氟乙烯器皿最常用。

氫氟酸冷浸取法溶樣後用於硅、磷、氧化亞鐵等少數組分的測定，但是氫氟酸在常溫下的分解能力是有限的。紅柱石、矽線石、鋯石、電氣石、黃玉、剛玉和金紅石等許多礦物基本不溶。因此，加熱分解仍然是主要的。

氫氟酸溶樣需要注意以下幾個問題：

（1）氫氟酸的酸性很弱，但配位能力很強。對於一般分解方法難於分解的硅酸鹽，可以用氫氟酸作溶劑，在加壓和溫熱的情況下很快分解。

（2）硅的損失與溶樣條件有關。在一定的體積內，氫氟酸-氟硅酸-水形成沸點為116℃的恆沸三元體系，此時硅定量保留在溶液中，從而建立了氫氟酸溶樣容量法測定硅的分析方法。如果將溶液加熱蒸干，它與二氧化硅和硅酸鹽反應生成氣態的SiF₄或氟硅酸（H₂SiF₆），而H₂SiF₆受熱又分解為SiF₄和HF。反應式為：

SiO₂＋4HF→SiF₄↑＋2H₂O

SiO₂＋6HF→H₂SiF₆＋2H₂O

H₂SiF₆→2HF＋SiF₄↑

這也是石英岩中硅的測定方法。在用氫氟酸分解試樣時，通常先用水濕潤，然後再加氫氟酸，再加熱。硼、砷、銻、鈦、鍺、鋯、鉬、鋨和碲等氟化物隨SiF₄可完全揮發掉，或部分揮發掉，錳的氟化物也有少量揮發。過量的氫氟酸用硫酸或高氯酸冒白煙除去。

（3）在地質試樣分解中，單獨使用氫氟酸的情況並不常見，常見的是其與高沸點酸如高氯酸或硫酸聯用，有時還與更多的其他酸聯用。與高沸點酸聯用的目的是為了去除氟離子，以便於以後的分析。由於地質試樣的組成千差萬別，溶樣條件各不相同，常導致除氟的結論不盡一致。實驗表明，用高氯酸冒煙除氟是有效的，其兩次冒煙除氟的效果與硫酸一次冒煙相當，殘留的氟離子可以忽略。一般來說，當試樣中鋁、鈦、鐵等可與氟離子形成配合物的金屬元素含量越高，氟離子越難除盡。加入較多的高氯酸並適當延長冒煙時間有利於氟離子的除去。用氫氟酸-硫酸分解試樣，由於硫酸的沸點為338℃，故除去氟離子的效果優於高氯酸。

氫氟酸的化學性質決定了它強烈腐蝕所有的硅酸鹽玻璃器皿及用具、通風櫥的玻璃窗等。它對操作者的眼、手指、骨、牙齒、皮膚都有嚴重的危害。因此，操作應在通風良好的櫥內進行，反應器皿通常用鉑金或塑料製品，量杯、移液管均用塑料制，並且不得在這類量具中敞口存放氫氟酸過久。使用氫氟酸時應有必要的防護如戴塑料或乳膠手套、口罩、眼鏡等，操作完畢，應盡快離開現場。

（三）硝酸分解試樣

硝酸是強氧化劑。硝酸對硫化礦物和磷灰石有很強的分解能力。鎳的硫化礦和砷化物、銻礦物、鉬的氧化礦物和硫化礦物、釩礦石、銅礦石等均可用硝酸分解。硝酸溶液具有以下一些特點：

（1）硝酸具有很強的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、鉑族元素及易被鈍化的金屬外，絕大部分金屬能被硝酸溶解。絕大多數的硫化物可以被硝酸溶解。幾乎所有的硝酸鹽都易溶於水。

（2）除鉑、金和某些稀有金屬外，硝酸幾乎可溶解所有的金屬試樣，但鋁、鐵、鉻等在硝酸中因溶解時形成氧化膜而鈍化。

（3）錫、銻、鎢等在硝酸中生成難溶性化合物：SnO₂·xH₂O（錫酸）、Sb₂O₅·nH₂O（銻酸）、H₂WO₄（鎢酸等）。

（4）幾乎所有的硫化物及其礦石皆可溶於硝酸，但宜在低溫下進行，否則將析出硫黃。

在岩礦分析中，單獨使用硝酸分解試樣的情況並不多見，通常是與鹽酸或其他無機酸配合使用。硝酸-硫酸混合酸常用於分解砷礦石、銻礦石、汞礦石和輝鉬礦。為了充分利用硝酸的強氧化性，擴大硝酸在分解試樣中的應用，早在8世紀，人們就開始使用王水。王水是由1份硝酸和3份鹽酸混合而成。除了極個別的金屬不能溶解外，許多不能溶解在硝酸里的金屬、合金、礦石等，都能在王水中迅速分（溶）解。對於不同的試樣，也可採用逆王水即3份硝酸和l份鹽酸的混合物進行分解。實際上，根據試樣的情況，可以調節硝酸和鹽酸的不同比例，配製出不同的混合酸以適應分解不同樣品的要求。

硝酸除了與鹽酸配成混合溶劑使用外，硝酸與氫氟酸的混合溶劑和硝酸-氫氟酸-高氯酸混合溶劑也常有使用。

在採用硝酸或硝酸與其他酸的混合溶劑分解試樣時，要特別注意器皿的匹配和反應條件的控制。

（四）硫酸分解試樣

硫酸屬於高沸點（338℃）無機酸。熱的濃硫酸有氧化作用，可用於分解多種砷、銻、錫的硫化礦物和砷銻礦，還可用於分解方鈷礦-斜方砷鈷礦族的鈷、鎳砷化物，以及輝砷鈷礦、輝砷鎳礦、毒砂、斜方砷鐵礦、淡紅銀礦、砷黝銅礦等硫、砷礦物。硫酸也是硒、碲礦物的良好溶劑，若在水浴上溶樣，硒不揮發；如果加熱至冒硫酸煙，硒的損失可達75%。硫酸溶液具有以下一些特點：

（1）稀硫酸不具備氧化性，而熱的濃硫酸具有很強的氧化性和脫水性。稀硫酸常用來溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物及砷化物礦石，但不能溶解含鈣試樣。

（2）熱的濃硫酸可以分解金屬及合金，如銻、氧化砷、錫、鉛的合金等；另外幾乎所有的有機物都能被其氧化。

（3）硫酸及鹼金屬硫酸鹽的混合物用於分解含鐵、鈮、鉭和稀土元素的礦物相當有效。硫酸-硫酸鉀常用於稀土元素的磷酸鹽礦物（如獨居石、磷釔礦等）的分解。硫酸-硫酸銨可很好地分解鎢精礦。

（4）硫酸的沸點（338℃）很高，可以蒸發至冒白煙，使低沸點酸（如HCl、HNO₃、HF等）揮發除去，以消除低沸點酸對陰離子測定的干擾。

（五）磷酸分解試樣

（1）磷酸分解試樣時，溫度不宜太高，時間不宜太長。單獨使用磷酸溶解時，一般應控制在500～600℃、5min以內。若溫度過高、時間過長，會析出焦磷酸鹽難溶物、生成聚硅磷酸黏結於器皿底部，同時也腐蝕了玻璃。

（2）磷酸根具有很強的配位能力。磷酸根具有很強的配位能力，因此，幾乎90% 的礦石都能溶於磷酸。包括許多其他酸不溶的鉻鐵礦、鈦鐵礦、鈮鐵礦、金紅石等。對於含有高碳、高鉻、高鎢的合金也能很好的溶解。磷酸可用來分解許多硅酸鹽礦物、多數硫化物礦物、天然的稀土元素磷酸鹽、四價鈾和六價鈾的混合氧化物。磷酸最重要的分析應用是測定鉻鐵礦、鐵氧體和各種不溶於氫氟酸的硅酸鹽中的二價鐵。

（3）用於單項測定，而不用於系統分析。盡管磷酸有很強的分解能力，但通常僅用於一些單項測定，而不用於系統分析。磷酸與許多金屬，甚至在較強的酸性溶液中，亦能形成難溶的鹽，給分析帶來許多不便。

（六）高氯酸分解試樣

高氯酸（HClO₄）是性能優良的無機酸。作為地質試樣的溶劑，它具有鹽酸、硝酸和硫酸的優點。高氯酸是強酸，是強氧化劑和脫水劑，又是高沸點無機酸，除了鉀、銣、銫的高氯酸鹽溶解度較小外，其他的高氯酸鹽均溶於水。因此，在岩石礦物的分解中它應用相當廣泛。

（1）稀高氯酸沒有氧化性，僅具有強酸性質；濃高氯酸在常溫時無氧化性，但在加熱時卻具有很強的氧化性和脫水能力。熱的濃高氯酸幾乎能與所有金屬反應，生成的高氯酸鹽大多數都溶於水。分解鋼或其他合金試樣時，能將金屬氧化為最高的氧化態（如把鉻氧化為

，硫氧化為

），且分解快速。

（2）高氯酸與氫氟酸聯合使用或再加上鹽酸、硝酸等組成的混合酸，普遍用於多種岩石、礦物的分解；混合酸中如果鹽酸和硝酸同時存在，不能在鉑坩堝中溶樣。試樣分解後只需將高氯酸煙冒盡，很容易轉換成其他溶液介質，也可以製成稀的高氯酸溶液。

（3）高氯酸對鉻鐵礦的分解能力十分出眾。在將鉻氧化為高價後用鹽酸或氯化鈉將鉻以氯化鉻醯形式除去，至今仍是鉻鐵礦的有效分解方法。高氯酸不能用於輝銻礦及銻的其他硫化礦物的分解。

（4）使用高氯酸應十分注意安全。高氯酸是一種透明的液體，把它放在空氣中，會強烈發煙，具有極強腐蝕性。它的氧化能力驚人。熱濃高氯酸在分解有機物或遇到無機還原劑如次亞磷酸、三價銻等會因反應劇烈而引起爆炸，因此使用高氯酸分解含有機物的試樣時應加入一定量的硝酸，並在氧化過程中不斷補加硝酸。高氯酸受熱易分解，溫度超過90℃，也會發生爆炸。皮膚上若濺起高氯酸，會引起灼傷，故而製取和使用高氯酸要特別小心。

（七）混合酸分解試樣

混合酸常能起到取長補短的作用，有時還會得到新的、更強的溶解能力。

（1）王水：王水較硝酸有更強的分解能力，一些難溶的硫化礦如硫化汞等均能被氧化成硫酸鹽。

王水：硝酸與鹽酸按1∶3（體積比）混合。由於硝酸的氧化性和鹽酸的配位性，使其具有更好的溶解能力。能溶解鉛、鉑、金、鉬、鎢等金屬和鉍、鎳、銅、鎵、銦、鈾、釩等合金，也常用於溶解鐵、鈷、鎳、鉍、銅、鍋、銻、汞、砷、鉬等的硫化物和硒、銻等礦石。

逆王水：硝酸與鹽酸按3∶1（體積比）混合。可分解銀、汞、鉬等金屬及鐵、錳、鍺的硫化物。濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸的混合物，稱為硫王水，可溶解含硅量較大的礦石和鋁合金。

（2）氫氟酸-硝酸：可分解硅鐵、硅酸鹽及含鎢、鈮、鈦等試樣。

（3）磷酸-硝酸：可分解銅和鋅的硫化物和氧化物。

（4）磷酸-硫酸：可分解許多氧化礦物，如鐵礦石和一些對其他無機酸穩定的硅酸鹽。

（5）高氯酸-硫酸：適於分解鉻尖石等很穩定的礦物。

（6）高氯酸-鹽酸-硫酸：可分解鐵礦、鎳礦、錳礦石。

二、熔融分解試樣

用酸或其他熔劑不能分解完全的試樣，可用熔融的方法分解。熔融法是將試樣與酸性或鹼性熔劑混合，利用高溫下試樣與熔劑發生的多相反應，使試樣組分轉化為易溶於水或酸的化合物。該法是一種高效的分解方法。但要注意，熔融時，需加入大量的熔劑（一般為試樣的6～12 倍）會引入干擾。另外，熔融時，由於坩堝材料的腐蝕，也會混入其他組分。根據所用熔劑的性質和操作條件，可將熔融法分為酸熔法、鹼熔法和半熔法。

（一）酸熔法

酸熔法適用於鹼性試樣的分解，常用的熔劑有 K₂S₂O₇、KHSO₄、KHF₂、B₂O₃等。KHSO₄加熱脫水後生成K₂S₂O₇，二者的作用是一樣的。在300℃以上時，K₂S₂O₇中部分SO₃可與鹼性或中性氧化物（如TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、Fe₃O₄、ZrO₂等）作用，生成可溶性硫酸鹽。常用於分解鋁、鐵、鈦、鉻、鋯、鈮等金屬氧化物及硅酸鹽、煤灰、爐渣和中性或鹼性耐火材料等。KHF₂在鉑坩堝中低溫熔融可分解硅酸鹽、釷和稀土化合物等。B₂O₃在鉑坩堝中於580℃熔融，可分解硅酸鹽及其他許多金屬氧化物。

（二）鹼熔法

鹼熔法用於酸性試樣的分解。常用的熔劑有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化鈉和它們的混合物等。

1.碳酸鈉（熔點850℃）和碳酸鉀（熔點890℃）

早在18世紀，無水碳酸鈉就已開始用於硅酸鹽的分解，並逐漸建立了硅酸鹽岩石的經典分析方法。直至今天，無水碳酸鈉在硅酸鹽岩石試樣的分解中仍然被廣泛使用。在1000℃左右的高溫爐中用無水碳酸鈉熔融分解試樣常在鉑坩堝中進行。這種分解方法的缺點是熔塊提取較為困難。對於鐵含量很高的試樣，如鐵礦石或含重金屬的試樣不能在鉑坩堝中直接用該法熔融，否則會損壞鉑坩堝。正確的做法是：先用鹽酸或王水在燒杯中溶解試樣，過濾後殘渣經洗滌後再用碳酸鈉熔融。碳酸鈉作為硅酸鹽岩石的熔劑是有效的，它也用於重晶石和鈹礦物，如硅鈹石、日光榴石、綠閃石、海藍寶石等的分解。在金屬礦石分析中，往往是經酸處理後的殘渣用碳酸鈉熔融分解造岩礦物。

碳酸鈉與碳酸鉀按1∶1形成的混合物，其熔點為700℃左右，用於分解硅酸鹽、硫酸鹽等。分解硫、砷、鉻的礦樣時，用碳酸鈉加入少量的硝酸或氯酸鉀，在900℃時熔融，可利用空氣中的氧將其氧化為

用碳酸鈉或碳酸鉀作熔劑宜在鉑坩堝中進行。

碳酸鈉＋硫（Na₂CO₃＋S）用來分解含砷、銻、錫的礦石，可使其轉化為可溶性的硫代酸鹽。由於含硫的混合熔劑會腐蝕鉑，故常在瓷坩堝中進行。

2.氫氧化鈉（熔點321℃）和氫氧化鉀（熔點404℃）

二者都是低熔點的強鹼性熔劑，常用於分解鋁土礦、硅酸鹽等試樣。可在鐵、銀或鎳坩堝中進行分解。用碳酸鈉作熔劑時，加入少量氫氧化鈉，可提高其分解能力並降低熔點。

3.過氧化鈉

過氧化鈉（Na₂O₂）是一種具有強氧化性、強腐蝕性的鹼性熔劑，其分解能力居各類熔劑之首，能分解許多難溶物，如鉻鐵礦、硅鐵礦、黑鎢礦、輝鉬礦、綠柱石、獨居石等。能將其大部分元素氧化成高價態。有時將過氧化鈉與碳酸鈉混合使用，以減緩其氧化的劇烈程度。用過氧化鈉作熔劑時，不宜與有機物混合，以免發生爆炸。過氧化鈉對坩堝腐蝕嚴重，一般用鐵、鎳或剛玉坩堝。過氧化鈉作為熔劑的缺點是不夠純凈，常含有鈣等雜質。

4.氫氧化鈉＋過氧化鈉或氫氧化鉀＋過氧化鈉

常用於分解一些難溶性的酸性物質。

（三）半熔法

半熔法又稱燒結法。該法是在低於熔點的溫度下，將試樣與熔劑混合加熱至熔解。由於溫度比較低，不易損壞坩堝而引入雜質，但加熱所需時間較長。例如800℃時，用碳酸鈉＋氧化鋅（Na₂CO₃＋ZnO）分解礦石或煤；用氧化鎂＋碳酸鈉（MgO＋Na₂CO₃）分解礦石、煤或土壤等。

一般情況下，優先選用簡便、快速、不易引入干擾的溶解法分解樣品。熔融法分解樣品時，操作費時費事，且易引入坩堝雜質，所以熔融時，應根據試樣的性質及操作條件，選擇合適的坩堝，盡量避免引入干擾。

（四）選擇熔劑的基本原則

一般說來，酸性試樣採用鹼性熔劑，鹼性試樣用酸性熔劑，氧化性試樣採用還原性熔劑，還原性試樣採用氧化性熔劑，但也有例外。

三、乾式灰化法

常用於分解有機試樣或生物試樣。在一定溫度下，於馬弗爐內加熱，使試樣分解、灰化，然後用適當的溶劑將剩餘的殘渣溶解。根據待測物質揮發性的差異，選擇合適的灰化溫度，以免造成分析誤差。

除以上幾種常用分解方法外，還有在密封容器中進行加熱，使試樣和溶劑在高溫、高壓下快速反應而分解的壓力溶樣法；還有目前已被人們普遍接受、特點較為明顯的微波溶樣法，即利用微波能，將試樣、溶劑置於密封的、耐壓、耐高溫的聚四氟乙烯容器中進行微波加熱溶樣。該法可大大簡化操作步驟，節省時間和能源，且不易引入干擾，同時也減少了對環境的污染，原本需數小時處理分解的樣品，只需幾分鍾即可順利完成。

四、在分解試樣的過程中應遵循的原則

（1）試樣分解必須完全。這是分析測試工作的首要條件，應根據試樣的性質，選擇適當的溶（熔）劑、合理的溶（熔）解方法和操作條件（分解溫度、分解時間），並力求在較短的時間內將試樣分解完全。

（2）防止待測組分的損失。分解試樣往往需要加熱，有些甚至蒸至近干。這些操作往往會發生暴沸或濺跳現象，使待測組分損失。此外加入不恰當的溶劑也會引起組分的損失。例如在測定鋼鐵中磷的含量時，不能採用鹽酸或硫酸作溶劑，因為部分的磷會生成PH₃逸出，使被測組分磷損失。

（3）不能引入與被測組分相同的物質。在分解試樣過程中，必須注意不能選用含有與被測組分相同的試劑和器皿。例如測定的組分是磷，則所用試劑不能含有磷；測定硅酸鹽試樣，不能選用瓷坩堝（本身為硅酸鹽材質）作為器皿溶樣，因在試樣分解過程中，瓷坩堝可能被腐蝕和溶出與被測組分相同的硅酸鹽等物質。

（4）防止引入對待測組分測定引起干擾的物質。這主要是要注意所使用的試劑、器皿可能產生的化學反應而干擾待測組分的測定。

（5）選擇的試樣分解方法應與組分的測定方法相適應。例如，採用重量分析法和滴定分析法（K₂SiF₆法）測定二氧化硅時，兩者的試樣分解方法就不同。前者可用碳酸鈉或氫氧化鈉分解試樣；而後者不能採用碳酸鈉或氫氧化鈉為熔劑，必須用碳酸鉀熔融。

（6）根據溶（熔）劑的性質，選擇合適的器皿（如坩堝、容器等）。因為有些溶（熔）劑會腐蝕某些材質製造的器皿，所以必須注意溶（熔）劑與器皿間的匹配。

技能訓練

實戰訓練

1.實訓前將同學分成5個小組，分別接受鐵礦石、鈷礦石、鎢礦石、稀土、金礦石試樣分解任務。

2.同學們以小組為單位，實訓前按照任務單要求查找相關試樣分解方法，提出書面試樣分解方案。

3.試樣分解方案通過指導老師檢查後，老師示範分解操作，同學們以小組為單位完成試樣分解。

㈥ 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。