1. 任務鈷礦石分析方法的選擇
任務描述
自然界已知含鈷礦物有100多種，但具有工業價值的礦物僅十餘種。鈷在地殼中的含量約23×10-6，多伴生於鎳、銅、鐵、鉛、鋅等礦床中。本任務對鈷的化學性質、鈷礦石的分解方法、鈷的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道鈷的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法，學會基於被測試樣中鈷含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的方法，能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、鈷的性質
1.物理性質
鈷（Co），原子序數是27，相對原子質量58.93，密度8.9g/cm3，熔點1495℃，沸點2930℃，具有光澤的鋼灰色金屬，比較硬而脆。鈷是鐵磁性的，在硬度、抗拉強度、機械加工性能、熱力學性質、電化學行為方面，與鐵和鎳相類似，屬於鐵系元素。加熱到1150℃時磁性消失。
2.化學性質
鈷的化合價為＋2價和＋3價。在常溫下不和水作用，在潮濕的空氣中也很穩定。一般情況下與氧、硫、氯等非金屬不起作用，但在高溫下發生氧化作用，與氧、硫、氯、溴等發生劇烈反應，生成相應化合物。在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成CoO，在白熱時燃燒成Co3O4。氫還原法製成的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。
由電極電勢看出，鈷是中等活潑的金屬。其化學性質與鐵、鎳相似。
鈷可溶於稀酸中，在發煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化，在濃硝酸中反應激烈，在鹽酸和硫酸中反應很緩慢，鈷會緩慢地被氫氟酸、氨水和氫氧化鈉侵蝕。鈷在鹼溶液中比鐵穩定，鈷是兩性金屬。
二、鈷元素在地殼中的分布、賦存狀態及其鈷礦石的分類
鈷在地殼中含量為23×10-6，很少有較大的鈷礦床，明顯比鐵少得多，而且鈷和鐵的熔點不相上下，因此註定它比鐵發現得晚。1735 年，瑞典的布朗特在煅燒鈷礦時得到鈷。
Co（Ⅱ）的化合物有氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷等；Co（Ⅲ）的化合物有氧化高鈷；鈷的配合物有氨配合物（［Co（NH3）6］3＋、氰配合物［Co（CN）6］4-、硫氰配合物［Co（SCN）4］2-、羰基配合物［Co（CO）4］-、硝基［Co（NO3）4］2-或亞硝基配合物［Co（NO2）6］3-。
鈷在礦物中與砷和硫結合，主要礦物有硫鈷礦Co3S4，含鈷57.99%；砷鈷礦CoAS2，含鈷28.20%；輝砷鈷礦CoAsS，含鈷35.50%；硫銅鈷礦CuCo2S4，含鈷38.06%；鈷黃鐵礦（Fe，Co ）S2，含鈷32.94%；方鈷礦 CoAS3，含鈷20.77%；鈷土礦 CoMn2O5· 4H2O，含鈷 18.37%；鈷華 Co（AsO4）3·8H2O，含鈷 9.51%；菱鈷礦 CoCO3，含鈷49.55%；赤礬CoSO4，含鈷20.97%。
單獨的鈷礦床一般為砷化鈷、硫化鈷和鈷土礦三種，前兩種的工業要求大體相同。硫化礦（包括砷化礦）中的鈷邊界品位達0.02%、工業品位為0.03%～0.06%；鈷土礦中的鈷邊界品位為0.30%，工業品位為0.50%。
與鈷共存的元素主要為鐵和鎳。礦石中的銅、鎳作為伴生元素回收。對於伴生的其他元素，也應查明含量及賦存狀態以便考慮能否綜合利用。
三、鈷礦石的分解方法
鈷礦試樣一般可用鹽酸和硝酸分解，必要時可用焦硫酸鉀和碳酸鈉熔融。如試樣為硅酸鹽時，可加氟化物或氫氟酸助溶。不被氫氟酸分解的含鈷礦石，可以用過氧化鈉或氫氧化鈉-硝酸鉀熔融。
砷鈷礦試樣需要用硝酸和硫酸加熱到冒煙使其分解。當試樣中含有大量硫或砷時，宜先灼燒除去大部分的硫或砷，然後再用鹽酸或王水分解。
四、鈷的分離富集方法
鈷沒有簡便而選擇性好的分離方法。目前常用的分離方法主要有氨水沉澱法、1-亞硝基-2-萘酚沉澱法、銅鐵試劑沉澱法、萃取分離法、離子交換法等。
氨水沉澱法是在銨鹽存在下，用氨水將溶液 pH 調至8～9，Hg2＋、Be2＋、Fe3＋、Al3＋、Cr（Ⅲ）、Bi3＋、Sb3＋、Sn4＋、Ti4＋、Zr4＋、Hf4＋、Th4＋、Mn4＋、Nb5＋、Ta5＋、U（Ⅵ）及稀土離子定量沉澱，Mn2＋、Fe2＋、Pb2＋部分沉澱，Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Mg2＋、Co2＋、Ag＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋、Zn2＋留於溶液中。
在稀鹽酸溶液中，用1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷，是較完全的，但不能用作分離方法。因鐵、銅、鉍、銀、鉻、鋯、鈦、鉬、釩、錫和硝酸等都有干擾。鋁、鈹、鉛、鎘、錳、鎳、汞、砷、銻、鋅、鈣、鎂和磷則不幹擾。用氧化鋅可以沉澱鋁、鈦、釩、鉻、鐵、砷、鋯、錫、鎢、鈾、磷和大部分銅、鋁、硅。所以用1 -亞硝基-2 -萘酚沉澱鈷之前，常用氧化鋅分離干擾元素。但用氧化鋅沉澱分離干擾元素，常須沉澱二次或三次，這樣就使1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷的方法失去優越性。
銅鐵試劑在酸性溶液中，定量沉澱Fe、Ti、Zr、V（Ⅴ）、U（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Nb和Ta，可與Al、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、Mg和P分離。銅鐵試劑沉澱可用四氯化碳萃取除去。因銅鐵試劑不影響1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷，故銅鐵試劑分離可與1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷結合應用。
用亞硝酸鉀使鈷成亞硝酸鈷鉀沉澱，是一較實用的分離鈷的方法。雖然沉澱的溶解度較大，與大量鎳的分離不完全，沉澱不能作為稱量形式等都是缺點，但此方法選擇性較高，能使幾毫克鈷與大量鐵、銅、鎳，鋁、銻、鉍、鎘、鉻、錳、鋁、鈦、錫、鎢、鈮、鉭、釩、鋅和鋯等元素分離。砷的干擾可預先揮發除去。鈣、鍶、鋇、鉛可以硫酸鹽形式除去。KNO2沉澱法是在乙酸溶液中，鈷與KNO2形成亞硝酸鈷鉀（K3［Co（NO2）6］ ）沉澱，在酒石酸存在下，Ni、Cr、Al、Fe、Ti、Zr，Nb、Ta、W、Mo及硫化氫組元素不幹擾，Ca、Sr、Ba、Pb干擾此法自Ni中分離的Co，可以硫酸鹽形式沉澱除去。沉澱並不純凈，可能夾帶有W、Ni、Fe等元素。
萃取分離鈷的方法很多，但多數選擇性不高。
用丙酮∶水∶鹽酸＝34∶4∶2（體積之比）混合溶液為展開劑，用紙色譜可使鈷與鐵、鈦、銅、錳、鋅、鉻、鎳、釩和鈾等元素分離。此方法已應用於礦石分析。
1-亞硝基-2-萘酚萃取法是在pH＝3～7介質中，鈷與試劑形成橙紅色配合物，用苯定量萃取，大量Fe3＋用氟化物掩蔽，加入檸檬酸鹽可防止其他金屬離子水解。在配合物形成後，再提高酸度，Ni、Cu、Cr、Fe等配合物立即被破壞，而鈷配合物仍穩定，從而提高萃取的選擇性。方法可用於痕量鈷的萃取分離。鈷的硫氰酸鹽二安替比林配合物可被MIBK定量萃取。Co（Ⅱ）-PAN的配合物也能被三氯甲烷萃取。
介質為HCl（3＋1）的試液通過強鹼性陰離子交換柱，Cu、Zn、Fe的氯陰離子被吸附於柱上，Ni、Mn、Cr流出。然後用HCl（1＋2）洗脫鈷，Cu、Zn、Fe仍留於柱上。
五、鈷的測定方法
目前仍在用的測定鈷的方法有容量法、極譜法、光度法、原子吸收光譜法和等離子體發射光譜法等。
礦石中鈷的含量一般較低，經常應用比色法進行測定。鈷的比色法很多，最常用的有亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）和2-亞硝基-1-萘酚萃取比色法。其他有硫氰酸鹽法、5-Cl-PADAB光度法和PAR比色法、過氧化氫-EDTA比色法等。
亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）比色法的優點是在一般情況下不需分離鐵、銅、鎳等元素而直接進行測定；簡便、快速，准確度也較高。採用差示比色，可測定高含量鈷。2-亞硝基-1-萘酚法由於經過萃取，有較高的靈敏度，適用於銅鎳礦中鈷的測定。硫氰酸鹽法由於銅和鐵的干擾，需要掩蔽或分離，目前應用較少。過氧化氫-EDTA比色法是在pH＝8的氨性溶液中，用過氧化氫將鈷氧化至三價與EDTA生成紫紅色配合物，藉以比色測定高含量鈷。10mg Fe，12mg Mn，5mg Cu或Ni，1gmgSO4及2g NaCl均不幹擾鈷的測定。
用三氯甲烷萃取鈷與二安替比林甲烷-硫氰酸鹽形成的三元配合物，使鈷與大量銅、鎳分離後，再用PAR比色法測定鈷。此法靈敏度較高，適用於組成復雜的試樣中或大量銅、鎳存在下微克量鈷的測定。
對高含量鈷的測定宜採用容量法。容量法有EDTA法、電位滴定法和碘量法。EDTA法由於銅、鎳、鐵、鋁、鋅等共存離子的干擾，須用亞硝酸鈷鉀或其他方法將鈷與干擾元素分離後再進行滴定。
1.亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）比色法
在pH＝5.5～7.0的醋酸鹽緩沖溶液中，鈷與亞硝基-R-鹽（1-亞硝基-2萘酚-3，6-二磺酸鈉）形成可溶性紅色配合物。
2.電位滴定法
在氨性溶液中，加入一定量的鐵氰化鉀，將Co（Ⅱ）氧化為Co（Ⅲ），過量的鐵氰化鉀用硫酸鈷溶液滴定，按電位法確定終點。其反應式如下：
岩石礦物分析
本法適用於含1.0% 以上鈷的測定。
3.EDTA容量法
鈷與EDTA形成中等穩定的配合物（lgK＝16.3）。能在pH為4～10范圍內應用不同的指示劑進行鈷的配位滴定。
鐵、鋁、錳、鎳、銅、鉛、鋅等金屬離子干擾測定，因此必須將它們除去或掩蔽。對於只含鐵、銅、鈷等較單純的試樣，可用氟化物掩蔽鐵、硫脲掩蔽銅而直接進行測定。多金屬礦則應在乙酸介質中，用亞硝酸鉀沉澱鈷與其他干擾元素分離後，再進行測定。
常用的滴定方法有：以PAN ［1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚］為指示劑，用銅鹽溶液回滴；以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標准溶液滴定被鈷所置換出的EDTA-鋅中的鋅。
使用PAN作指示劑銅鹽回滴法時，所加的EDTA量可根據鈷量而稍微過量，這樣終點更加明顯。在常溫下反應較慢，應在70℃至近沸狀態下進行滴定。加入有機溶劑（甲醇、異丙醇等），可使終點顏色變化敏銳。
以二甲酚橙為指示劑，不能用EDTA標准溶液直接滴定。因為鐵、鋁、銅、鈷和鎳等能封閉二甲酚橙，雖然用三乙醇胺能掩蔽痕量的鐵、鋁，用鄰啡羅啉能抑制銅、鈷對二甲酚橙的封閉作用，但還不夠理想，故改用置換滴定法，以克服這一缺點。
本法適用於含0.5% 以上鈷的測定。
4.原子吸收光譜法
每毫升溶液中，含10mg鐵，9mg鎳，40mg錫，3mg銀，0.8mg鋁，0.64mg釩、鋁、鈦，0.6mg鉻，6.4mg 鈉，0.4mg 鉀，0.2mg 銅，0.16mg 錳，0.1mg 砷、銻，40μg 鎂，80μg鍶、磷，80μg 鎢，50μg 鉛，48μg 鋇，40μg 鋅、鎘、鉍、鈣，23μg 鈹均不幹擾測定。二氧化硅含量超過40μg/mL干擾測定，當加入高氯酸冒煙處理後，含量達0.8mg/mL亦不幹擾測定。小於15%（體積分數）硝酸，小於5%（體積分數）鹽酸、硫酸不影響測定，高氯酸含量達16%（體積分數）亦不影響測定。磷酸嚴重干擾測定。
方法靈敏度為0.085μg/mL（1% 吸收），最佳測定范圍為2～10μg/mL。
本法適用於鎳礦及鐵礦中鈷的測定。
5.碘量法
Co（Ⅱ）在含有硝酸銨的氨性溶液（pH為9～10）中能被碘氧化成Co（Ⅲ），並與碘生成穩定的硝酸-碘五氨絡鈷的綠色沉澱。過量的碘以澱粉作指示劑，用亞砷酸鈉標准溶液滴定。其反應式如下；
岩石礦物分析
岩石礦物分析
鐵、鋁在氨性溶液中能生成氫氧化物沉澱且易吸附鈷，同時鐵的氫氧化物又影響終點的判斷，加入檸檬酸銨-焦磷酸鈉混合溶液可消除100mg以下鐵、鋁的干擾。2mg錳的影響測定，銅、鎳、鎘、鋅在100mg以下不幹擾。
本法適用於5% 以上鈷的測定。
6.ICP-AES法
ICP-AES法（等離子體發射光譜法）可以同時測定樣品中多元素的含量。當氬氣通過等離子體火炬時，經射頻發生器所產生的交變電磁場使其電離、加速並與其他氬原子碰撞。這種連鎖反應使更多的氬原子電離形成原子、離子、電子的粒子混合氣體——等離子體。等離子體火炬可達6000～8000 K的高溫。過濾或消解處理過的樣品經進樣器中的霧化器被霧化並由氬載氣帶入等離子體火炬中，氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發。不同元素的原子在激發或電離時發射出特徵光譜，所以等離子體發射光譜可用來定性樣品中存在的元素。特徵光譜的強弱與樣品中原子濃度有關與標准溶液進行比較，即可定量測定樣品中各元素的含量。
含鈷礦樣經過鹽酸、硝酸分解後，在選定的測量條件下以ICP-AES測定溶液中的Cu、Pb、Zn、Co、Ni等元素的含量。
本法適用於0.10%～20.00% 之間鈷的測定。
六、鈷礦石的分析任務及其分析方法的選擇
在生產實踐中，因不同的鈷礦產品所含雜質元素的組成不同，考慮到其對生產工藝的影響，在對鈷礦樣進行檢驗時，對雜質元素的檢測也要選擇合適的方法進行測定。
對於主品位鈷的測定，如果樣品中鈷含量低於1.00% 以下，一般採用光度法測定，現在通常使用的方法是亞硝基-R-鹽光度法，該方法穩定可靠，樣品經過處理以後可以直接進行測定。鈷含量超過1.00% 時，將樣品適當處理以後，可以使用電位滴定法測定，該方法特別適用於含鈷量比較高的礦物。
鈷礦石中的常見鈣、鎂、鉛、鋅、鎘、銅等元素含量低時可以採用原子吸收法進行測定，含量高時可以使用EDTA滴定法測定；高含量銅亦可用碘量法進行氧化還原滴定；鐵可以用磺基水楊酸光度法或重鉻酸鉀容量法進行測定；鋁一般用鉻天青光度法測定；二氧化硅用硅鉬藍光度法測定；鎳用丁二酮肟光度法測定；磷、砷可用鉬藍光度法測定。其他元素一般在礦物中含量不高，對生產的影響不大，在作為原料檢測時可以酌情考慮是否需要檢測。
技能訓練
實戰訓練
1.學生實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成鈷礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
2. 礦物成分分析方法
礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。
在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。
檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。
精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C1和C2）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即
相對誤差RE=
常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：
定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%
半定量分析：RE=（20～50）%
定性分析：RE＞±100%
定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。
1.化學分析法
化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。
化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。
2.電子探針分析法
電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。
電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。
圖24-3 電子探針結構示意圖
電子探針可測量元素的范圍為4Be—92U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。
值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。
電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。
電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H2O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe2+和Fe3+含量等。
電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。
3.光譜類分析法
光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。
光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。
圖24-4 光譜分析流程圖
4.X射線光電子能譜分析法
X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能Eb，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。
光電過程存在如下的能量關系：
hv=Eb+Ek+Er
式中：Er為原子的反沖能；Eb為電子結合能；Ek為發射光電子的動能。Er與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。Ek可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。
X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10-8g），靈敏度高達10-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。
5.電感耦合等離子質譜分析法
電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。
ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10-12到10-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。
ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。
在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。
6.穆斯堡爾譜
穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是57Fe和119Sn。
圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜
由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe2+離子在兩種八面體配位位置M1和M2中的分配情況，AA′雙峰表示M1位的Fe2+，CC′雙峰表示M2位的Fe2+。
穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。
穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。
3. 任務鈷精礦中鈷的測定
——電位滴定法
任務描述
鈷礦石中含鈷量根據礦床和礦種不同含量高低不均。對於高含量鈷的測定，目前主要採用滴定法。常用的有EDTA滴定法和氧化還原電位滴定法。由於電位滴定法具有干擾因素少、快速、准確和容易掌握等優點，被廣泛採用於測定高含量鈷。本任務旨在通過實際操作訓練，學會用酸分解法對試樣進行分解，並使用鐵氰化鉀電位滴定法測定鈷含量；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器與試劑准備
（1 ）儀器：ZD-2型自動電位滴定計；帶雙電極：鉑電極、鎢電極。
（2）HCl（AR）、HNO3（AR）。
（3）氯化銨（工業級，使用前先檢驗）。
（4）氨水-檸檬酸銨混合液：稱取檸檬酸銨50g溶於水中，加氨水350mL，水定容1000mL，充分搖勻。
（5）鐵氰化鉀標准溶液：稱取鐵氰化鉀20g，溶於1000mL水中，干過濾，貯存於棕色瓶中，備用。
（6）鈷標准溶液（ρ（Co）＝3.00mg/mL）：准確稱取純金屬鈷（≥99.98%）3.0000g置於200mL燒杯中，吹入少量水，緩緩加入硝酸（AR）15mL，停止劇烈反應後，加熱完全溶解，加少量水煮沸，冷卻，移入1000mL容量瓶中，水定容，搖勻。
二、分析步驟
（1）樣品處理：於乾燥的稱量瓶中，准確平行稱取鈷精礦樣品1g，用少量水轉移樣品於150mL燒杯中，滴加10mL HCl、10mL HNO3，蓋上表面皿，於電爐上加熱溶解完全後，取下稍冷，用水吹洗杯壁及表面皿，加熱煮沸，冷卻後移入100mL容量瓶中，以水定容，搖勻。
（2）鐵氰化鉀標准溶液的標定：准確移取鐵氰化鉀溶液20.00mL，平行取三份，分別置於250mL燒杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-檸檬酸銨混合溶液，放一枚塑料封閉的攪拌鐵棒於滴定的燒杯中，將該燒杯置於電位滴定儀上，開動攪拌器，校正儀器的零點、終點後，開始進行滴定，用鈷標准溶液滴定至突躍終點（零點7.0，終點9.5 ）。
按下式計算K值：
岩石礦物分析
式中：V1為加入鐵氰化鉀標准溶液的體積，mL；V為滴定時消耗鈷標准溶液的體積，mL。
（3）樣品測定：用滴定管准確滴入一定量的鐵氰化鉀溶液若干毫升（平行取三份），分別置於250mL燒杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-檸檬酸銨混合溶液，放一枚塑料封閉的攪拌鐵棒於滴定的燒杯中，將該燒杯置於電位滴定儀上，開動攪拌器，校正儀器的零點、終點後，准確平行移取上述樣品處理好的溶液10.00～20.00mL，開始進行滴定，用鈷標准溶液返滴定至突躍終點（零點7.0，終點9.5 ）。
三、分析結果的計算
岩石礦物分析
式中：w（Co）為鈷的質量分數，%；V1為加入鐵氰化鉀標准溶液的體積，mL；V2為滴定時消耗鈷標准溶液的體積，mL；K為每毫升鐵氰化鉀標准溶液相當於鈷標准溶液的體積，K值在1.01～1.05；m為稱取試樣的質量，g；MMn為試樣中錳含量，%；1.07為鈷與錳的原子量之比。
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、電位滴定法測定鈷精礦中的鈷含量基本原理
本方法是在氨性溶液中，加入一定量的鐵氰化鉀，將Co（Ⅱ）氧化為Co（Ⅲ），過量的鐵氰化鉀用硫酸鈷溶液滴定，按電位法確定終點。其反應式如下：
岩石礦物分析
Ni、Zn、Cu（Ⅱ）和As（Ⅴ）對本法無干擾。Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）干擾測定，可在分解試樣時，氧化至高價而消除其影響。
二、空氣與鐵的干擾與消除
空氣中的氧能把Co（Ⅱ）氧化成Co（Ⅲ），大量鐵的存在能加速這一反應。為防止生成大量氫氧化鐵而吸附鈷，須加入檸檬酸銨配合鐵。一次加入過量的鐵氰化鉀，用返滴定法可消除空氣的影響。
三、錳的干擾與消除
Mn（Ⅱ）在氨性溶液中被鐵氰化鉀氧化為Mn（Ⅲ），因此當Mn（Ⅱ）存在時，本法測得的結果系鈷、錳合量。應預先用硝酸-氯酸鉀將錳分離後，再用電位滴定法測定鈷。或在含氟化物的酸性溶液中，用高錳酸鉀預先滴定Mn（Ⅱ）為Mn（Ⅲ），由於氟化物與Mn（Ⅲ）生成穩定的配合物，所以反應能定量的進行。然後再在氨性溶液中用鐵氰化鉀測定鈷。
有的資料認為可加入甘油和六偏磷酸鈉以消除鐵、空氣中的氧及一定量錳的干擾，鈷含量在10mg以上時，10mg以下的錳不影響測定。
四、有機物的干擾與消除
有機物對電位滴定有嚴重干擾，應在分解試樣時，用高氯酸除去。
本法適用於含1% 以上鈷的測定。
實驗指南與安全提示
二價錳在氨性溶液中被鐵氰化鉀氧化成三價錳，所以當二價錳存在時測定結果為鈷錳合量，故必須減去錳的含量（錳含量在0.1% 以上時應減錳，如低於0.1% 可忽略不計）。若試樣中含錳，可按下述手續將錳分離：稱取1～2 g 試樣，置於250mL 燒杯中，加鹽酸15mL，加熱數分鍾。加硝酸10mL，繼續加熱至試樣完全分解並蒸至近干。然後加入硝酸2～3mL，蒸至近干後，加入硝酸10mL、氯酸鉀1g，煮沸5min，用水沖洗杯壁，過濾，並用0.5% 稀硝酸洗滌沉澱8～10次。將濾液蒸至小體積，加入1∶1硫酸10mL，加熱蒸至冒三氧化硫白煙，取下稍冷，加水並煮沸至可溶性鹽類溶解，以下操作與分析手續相同。
Co（Ⅱ）在氨性溶液中，溫度高時會被空氣中的氧所氧化，故滴定溶液溫度應控制在25℃以下。
終點電位的確定：吸取一定量鐵氰化鉀標准溶液，用硝酸鈷或硫酸鈷溶液進行滴定。根據電位值與消耗硝酸鈷或硫酸鈷溶液的體積（mL），畫出滴定曲線，確定終點電位。
每更換一批標准溶液或試劑時，須預先測定終點電位。
環境溫度超過30℃，分析時加入NH4Cl、鐵氰化鉀溶液後應立即加入氨水-檸檬酸銨溶液進行樣品分析滴定。NH4Cl起冷卻溶液溫度的作用，防止Co2＋氧化。
案例分析
江西華鎢贛鈷公司分析測試中心一員工在用電位滴定法測定一鈷精礦中的鈷含量時，從溶解樣品到標定鐵氰化鉀與鈷的滴定度等一系列操作都是按規程的要求進行，在滴定過程中，為了加快測定進度，他在滴定一個樣品的間隙，又在進行下一個樣品的測定準備工作。為此，他用移液管從容量瓶中取出一定體積的含鈷溶液到小燒杯中准備，但沒有加氨水-檸檬酸銨溶液和NH4Cl固體，到實際滴定時才把相關試劑全部加到燒杯中，當滴定結束後計算測定結果時，發現大多數結果有異常，試分析原因。
拓展提高
電位滴定法
一、電位滴定法
電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。和直接電位法相比，電位滴定法不需要准確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響並不重要，其准確度優於直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前後，滴液中的待測離子濃度往往連續變化n個數量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。
使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸鹼滴定，氧化還原滴定，配位滴定和沉澱滴定。酸鹼滴定時使用pH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以用鉑電極作指示電極。在配位滴定中，若用EDTA 作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉澱滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位（E）不斷發生變化，電極電位發生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。
如果使用自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點，自動給出體積，滴定快捷方便。
進行電位滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由於發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。在等當點附近發生電位的突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。
二、電位滴定裝置
包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、計數儀表構成。圖4-1是一種自動滴定裝置。
圖4-1 電位滴定裝置
三、電位滴定法如何確定滴定終點
1.E-V曲線法
以加入滴定劑的體積V（mL ）為橫坐標、對應的電動勢E（mV）為縱坐標，繪制E-V曲線，曲線上的拐點所對應的體積為滴定終點。
2.ΔE/ΔV-V曲線
曲線的一部分用外延法繪制，其最高點對應於滴定終點時所消耗滴定劑的體積。
3.Δ2E/ΔV2-V曲線
以二階微商值為縱坐標，加入滴定劑的體積為橫坐標作圖。Δ2E/ΔV2＝0所對應的體積即為滴定終點。
四、電位滴定法的應用及電極的選擇（表4 -1）
表4-1 電位滴定法電極的選擇
五、電位滴定法的特點
電位滴定法較指示劑的容量分析法有許多優越的地方，首先可用於有色或混濁的溶液的滴定；在沒有或缺乏指示劑的情況下，可用此法解決；還可用於濃度較稀的試液或滴定反應進行不夠完全的情況；靈敏度和准確度高，並可實現自動化和連續測定。因此用途十分廣泛。