『壹』 求銅礦化驗方法！
1）銅精礦
在自然界中自然銅存量極少，一般多以金屬共生礦的形態存在。銅礦石中常伴生有多種重金屬和稀有金屬，如金、銀、砷、銻、鉍、硒、鉛、碲、鈷、鎳、鉬等。
根據銅化合物的性質，銅礦物可分為自然銅、硫化礦和氧化礦三種類型，主要以硫化礦和氧化礦，特別是硫化礦分布最廣，目前世界銅產量的90％左右來自硫化礦。
銅精礦的檢驗方法：銅礦水分含量的測定按GB1426－1993《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》中的規定進行，銅精礦化學成分的測定按GB3884－2000《銅精礦化學分析方法》的規定進行。
礦石中的銅的含量一般都低於15%，所以用原子吸收方法比較好，所選用的儀器應該是原子吸收分光光度計 關於原子吸收分光光度計的儀器種類很多，大同小異，原理相同。我所用的是北京地質儀器礦產部的GGX-9型。
具體的操作方法：在電子分析天平稱取0.1g樣品於100ml的小燒杯中，加5ml 硝酸在電熱板上加熱一會，再加15ml 鹽酸，搖勻。把溶液蒸發至干（不要蒸糊了）
後，加入1：1的硝酸40ml加入溶解鹽類，煮沸就可以了。然後定溶於100ml容量瓶中，從中取出10ml於100ml容量瓶中（保持3%的酸度）定容。就可以上機測定了：
計算公式：
W(Cu)/10-2 = p.v .10-4/ms
P 是吸光度所對應的濃度。
V 是上機時的體積。
ms 是樣品的質量。
化學分析方法一般使用滴定法，EDTA或者硫代硫酸鈉，光度法也可以使用，但是電解法使用較少。
『貳』 礦物成分分析方法
礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。
在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。
檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。
精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C1和C2）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即
相對誤差RE=
常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：
定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%
半定量分析：RE=（20～50）%
定性分析：RE＞±100%
定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。
1.化學分析法
化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。
化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。
2.電子探針分析法
電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。
電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。
圖24-3 電子探針結構示意圖
電子探針可測量元素的范圍為4Be—92U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。
值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。
電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。
電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H2O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe2+和Fe3+含量等。
電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。
3.光譜類分析法
光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。
光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。
圖24-4 光譜分析流程圖
4.X射線光電子能譜分析法
X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能Eb，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。
光電過程存在如下的能量關系：
hv=Eb+Ek+Er
式中：Er為原子的反沖能；Eb為電子結合能；Ek為發射光電子的動能。Er與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。Ek可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。
X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10-8g），靈敏度高達10-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。
5.電感耦合等離子質譜分析法
電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。
ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10-12到10-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。
ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。
在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。
6.穆斯堡爾譜
穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是57Fe和119Sn。
圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜
由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe2+離子在兩種八面體配位位置M1和M2中的分配情況，AA′雙峰表示M1位的Fe2+，CC′雙峰表示M2位的Fe2+。
穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。
穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。
『叄』 任務銅礦石的物相分析
任務描述
一個礦床是否具有價值，不僅與元素的含量有關，更與元素的賦存狀態有關。有時，某些元素的含量雖然很高，儲量也很大，但由於礦物組成復雜，選礦冶煉都有困難，可能並不具工業價值，因此，在選礦和冶煉工藝的研究及生產實踐中，物相分析的作用也特別突出，因為它不僅能夠指示出原礦或原料中有用元素的各種礦物（或化合物）所佔的比率，為制定選冶工藝方案提供依據，而且還能指出尾礦或礦渣中有用元素損失的狀態和含量，從而為資源綜合利用提供依據。本任務旨在通過實際操作訓練，明白物相分析意義，知道銅礦石物相分析具體操作方法。
任務實施
一、礦物分離
1.硫酸銅的分離
在含銅的礦物中，能溶於水的僅硫酸鹽一種；藉此特性，可用水浸取，使銅的硫酸鹽與其他銅礦物分離。如果試樣中含有其他的硫化物（如閃鋅礦）、氧化物（如氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁等）以及還原性金屬鐵時，將導致硫酸銅的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法雖然有此缺點，由於其操作簡便快速，特別在配合選礦浮選實驗時，僅需測定水溶性銅鹽的情況下，可普遍採用。
對於用水不能完全浸出的試樣，可用黑葯鈉鹽（二乙基二硫代磷酸鈉）水溶液作為硫酸銅的選擇性溶劑。黑葯鈉鹽與硫酸銅反應生成的不溶於水的黑葯銅鹽，然後用有機試劑（如苯）將黑葯銅鹽萃取出來。此方法避免了蒸餾水浸取產生的干擾，這是因為黑葯銅鹽的形成速度要比銅離子與硫化鋅、金屬氧化物，以及如前所述的許多干擾物的反應速度快的緣故。黑葯鈉鹽法測得膽礬的結果較為准確。由於這一方法操作手續較繁，除特殊要求，一般不用。
2.自由氧化銅的分離
分離自由氧化銅的溶劑較多，對於礦物組成不同的礦石常選用不同的溶劑，經常採用的有酸性溶劑和鹼性溶劑兩大類。
（1）酸性溶劑。含有亞硫酸鈉的稀硫酸溶液是氧化銅礦物的良好溶劑，在1g Na2SO3的H2SO4（5＋95）溶液中，孔雀石、藍銅礦全溶，赤銅礦只溶解一半，自然銅和硫化銅礦不溶。同時溶解與方解石、白雲石、錳結合的氧化銅。
稀硫酸溶液中亞硫酸鈉的引入是為了保持二氧化硫的還原氣氛，避免硫化銅的溶解。當溶液中有三價鐵存在時，由於亞硫酸鈉本身不能還原三價鐵到二價鐵，所以會引起硫化銅的溶解；溶液中三價鐵的質量越多，硫化銅溶解的量也就越大。
含有3.0g Na2SO3的H2SO4（0.25mol/L）溶液浸取自由氧化銅，由於酸度的下降和亞硫酸鈉用量的增加，使溶液中三價鐵的質量下降，得到較為准確的自由氧化銅的結果。
用EDTA-TTHA（三乙四胺六乙酸）-氯化銨（pH＝3 ）為自由氧化銅的溶劑，孔雀石、藍銅礦、赤銅礦全溶，輝銅礦溶解率為3%。
（2）鹼性溶劑。pH＝10的30g/L乙二胺溶液，加入適量的氯化銨和亞硫酸鈉，在規定的條件下，孔雀石、藍銅礦、赤銅礦溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化銅、與白雲岩結合的銅不溶。乙二胺對銅離子的配位能力較強，對鈣、鎂、鐵的配位能力則較弱，因此在乙二胺溶液中白雲石等脈石礦物溶解度很小，從而達到自由氧化銅與結合氧化銅分離的目的。需要指出的是不同地區的輝銅礦有時會有不同程度溶解。
用碳酸銨-氫氧化銨溶液在室溫浸取1h，銅的氧化物幾乎全部溶解，同時溶出的還有自然銅。與鐵結合的氧化銅不溶，輝銅礦的溶解可達10%，甚至更大。因此，當試樣實屬氧化礦，自然銅含量又很低，則碳酸銨-氫氧化銨溶液可作為自由氧化銅的選擇性溶劑；否則會引起較大的誤差。
3.結合氧化銅的分離
要浸取這一部分的氧化銅，首先要了解試樣中氧化銅是與什麼礦物相結合，即是與鈣鎂的碳酸鹽（方解石、白雲石）結合，與鐵礦物、鐵錳結核等礦物結合，還是與硅鋁酸鹽（高嶺土、黏土）、石英等礦物結合，然後決定分離結合氧化銅的溶劑。
與鈣鎂的碳酸鹽結合，可用含亞硫酸鈉的硫酸（5＋95）溶液。
與硅鋁酸鹽和石英結合，用含氟化氫銨和亞硫酸鈉的硫酸（5＋95）溶液浸取。
與鐵礦物，鐵錳結核等礦物結合，用HCl（1＋9）-SnCl2（10g/L）溶液浸取。
鹽酸-氯化亞錫法只適用於氧化礦。含亞硫酸鈉，氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取時，雖然也有三價鐵對硫化銅礦的干擾；但由於氟化物的引入，減少了對硫化銅礦的影響。一般情況下，含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液仍是總氧化銅的選擇性溶劑。
為准確的測定次生硫化銅礦，可在浸取自由氧化銅後，用中性硝酸銀溶液先浸取次生硫化銅，再用含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取結合氧化銅。
4.次生硫化銅的分離
（1）硫脲法。硫脲與銅在酸性介質中形成配合物，以含10g/L硫脲的HCl（1mol/L）溶液為溶劑，在規定的條件下，輝銅礦、斑銅礦、銅藍溶解，黃銅礦不溶。關於硫脲的用量、酸度大小和處理時間的長短，一般來說，硫脲用量愈多，酸度愈大，處理時間愈長，試樣的粒度愈細，溶解的速率愈快，反之反應則慢。根據礦區不同，可選擇最低試劑用量和最短處理時間。
（2）銀鹽法。銀鹽浸取法可以在酸性，中性，氨性溶液中進行。
在酸性溶液中進行的條件為：試樣經分離氧化銅後，以含硝酸銀（20g/L）的（1 ＋99）HNO3（H2SO4）在室溫下浸取1h；此時，輝銅礦、銅藍、斑銅礦溶解98% 左右，黃銅礦溶解2% 左右。引入鐵鹽溶液（10g/L），斑銅礦的溶解更趨於完全。
在中性溶液中進行的條件為：15g/L AgNO3溶液，室溫浸取半小時，再用乙二胺（15g/L）溶液浸取45min。
在氨性溶液中進行的條件為：AgNO3（20g/L）-NH4OH（4mol/L）溶液，室溫浸取60min。
5.原生硫化銅的分離
留在最後殘渣中進行銅的測定。
二、分析流程
1.分析流程Ⅰ
適用於一般銅礦石分析，不適用於含有赤銅礦、自然銅的試樣。
試劑：亞硫酸鈉、氟化氫銨、硫脲、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉溶液（120g/L）、酚酞指示劑（1g/L）。
（1）自由氧化銅的測定。稱取0.5～1.0g（精確至0.0001g，稱樣量根據試樣中銅的含量而定）試樣置於250mL錐形瓶中，加入3g Na2SO3和60mL H2SO4（0.25mol/L），室溫振盪30min。過濾，濾液用硫代硫酸鈉分離銅後，測定銅，即為自由氧化銅的銅。
（2）結合氧化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中，加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4（5＋95），室溫振盪1h。過濾，濾液同自由氧化銅一樣分離測定銅，即為結合氧化銅的銅。
（3 ）次生硫化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中，加入10 g硫脲和100mL HCl（0.5mol/L），室溫振盪3h。過濾，濾液以酚酞為指示劑，用NaOH（120g/L）溶液中和至紅色，過量5mL，煮沸20min，陳化1h後過濾，濾液測定銅，即為次生硫化銅的銅。
（4）原生硫化銅的測定。最後將殘渣低溫灰化後，鹽酸-硝酸溶解，進行銅的測定，測得銅為原生硫化銅的銅。
2.分析流程Ⅱ
本分析流程不適用於硅孔雀石高的試樣。
（1）自由氧化銅的測定。稱取0.5～1.0g（精確至0.0001g，稱樣量根據試樣中銅的含量而定）試樣置於250mL錐形瓶中，加入100mL 乙二胺溶液（30g/L ）用鹽酸調節，精密pH試紙試驗，使pH為10）、5g NH4Cl和5g Na2SO3，室溫振盪1h。過濾，用水洗滌，濾液用硝酸-硫酸處理，用適當的方法測定銅，即為自由氧化銅的銅。
（2）次生硫化銅的測定。將上述殘渣放入250mL燒杯中，加入100mL AgNO3（10g/L）溶液（用稀氫氧化鈉溶液滴定至開始出現穩定的水解產物為止，過濾備用），於沸水浴中浸取30min，過濾。二次濾液合並，同上面一樣用硝酸-硫酸處理，用適當的方法測定銅，即為次生硫化銅的銅。
（3）結合氧化銅的測定。將上述殘渣放回250mL 燒杯中，加入100mLH2SO4（5 ＋95）、1g Na2SO3和5g NH4HF2於沸水浴中浸取1h。過濾，濾液用硫代硫酸鈉分離銅後，測定銅即為結合氧化銅的銅。
對富含褐鐵礦的銅礦，可用50mL HCl（1 ＋9），加入0.25g SnCl2·2H2O 和0.5g NH4HF2，於沸水浴中浸取15min，過濾。濾液分離銅後，即為結合氧化銅的銅（氯化亞錫用量與褐鐵礦含量有關，褐鐵礦含量高時，應增加氯化亞錫的用量）。
（4）原生硫化銅的測定。最後將以上殘渣低溫灰化後，鹽酸-硝酸溶解，進行銅的測定，測得銅即為原生硫化銅的銅。
3.分析流程Ⅲ
本流程適用於以輝銅礦為主，並含赤銅礦的試樣。
試劑：①自由氧化銅浸取液，稱取15g EDTA二鈉鹽和20g NH4Cl，用水溶解；稱取10 g TTHA（三乙四胺六乙酸）用水加熱溶解，趁熱與上述溶液混合，並加水稀釋至1000mL。②次生硫化銅浸取液，稱取10g AgNO3、20g Fe（NO3）3，用水溶解，加入10mL H2SO4（1＋1），並加水稀釋至1000mL。
（1）硫酸銅的分析。稱取0.1～0.5g試樣（精確至0.0001g，稱樣量隨試樣中銅的含量而定）置於250mL塑料瓶中，加50mL水，室溫振盪30min。用中速濾紙過濾，用水洗滌塑料瓶及沉澱各5次，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。用原子吸收光譜法測定硫酸銅中的銅。
（2）自由氧化銅的測定。將分離硫酸銅後的殘渣連同濾紙，移入原塑料瓶中，加入自由氧化銅浸取液50mL，室溫下振盪30min。用中速濾紙過濾，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定自由氧化銅中的銅。
（3）結合氧化銅的分析。將分離自由氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中，加入50mL H2SO4（5＋95）-Na2SO3（40g/L）-NH4HF2（40g/L）浸取液，室溫振盪1h。用中速濾紙過濾，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定結合氧化銅中的銅。
（4）次生硫化銅的測定。將分離結合氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中，加入50mL次生硫化銅浸取液，室溫振盪1 h。用中速濾紙過濾，濾液用100mL 容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定次生硫化銅中的銅。
（5）原生硫化銅的測定。將分離次生硫化銅後的殘渣移入瓷坩堝中，置於高溫爐中，從低溫開始升起，於600℃灰化30min，取出，冷卻。移入100mL 燒杯中，用少量水潤濕，加入15mL HCl和5mL HNO3，於電熱板上加熱溶解，蒸發至濕鹽狀，加入3mL HNO3和10mL水，加熱溶解鹽類。冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定原生硫化銅中的銅。
任務分析
一、物相分析簡介
物相分析又稱合理分析、組分分析或示物分析。
礦石的物相分析，就是確定礦石中各種礦物的組成或確定同一元素的不同化合物（礦物）的含量。它與一般的岩礦全分析不同，後者是確定各種元素的總含量，並不涉及這些元素的存在狀態和它們在試樣中的分布情況以及試樣的物理和化學的特徵。物相分析和元素分析是互為補充的。
物相分析是隨著選礦和冶金工藝的研究發展起來的一門科學。它作為一門獨立的分析方法，至今僅有40多年的歷史。
物相分析在對礦床進行綜合評價、鑒定礦物和元素的賦存狀態，選礦和冶金工藝的研究生產實踐、分析化學的發展等方面，都起著十分重要的作用。
例如，在對礦床進行綜合評價時，僅僅測定礦石中各有用元素的總含量是不夠的，因為一個礦床是否有價值，不僅與有用元素的含量有關，而且更重要的是與有用元素的存在狀態有關。有時，有用元素的含量雖然很高，儲量也很大，但由於礦物組成的復雜性，選礦冶煉都困難，因而受技術條件的限制，並不一定具有工業價值。例如，目前銅礦石取決於礦石中的銅是以硫化物還是以結合氧化銅形式存在，因為結合氧化銅中的銅是難以冶煉出來的。
在選礦和冶金工藝的研究及生產實踐中，物相分析的作用特別突出，因為它能夠指出原礦或原料中有用元素的各種礦物（或化合物）所佔的百分率，提供製定選、冶方案和選擇工藝條件的依據。例如，某鐵礦中含銅在1% 以上，原礦的化學物相分析結果表明，幾乎所有的銅都與鐵礦物以某種形式結合，這說明，直接用選礦的方法回收銅是不可能的。在火法冶金的工藝研究和實踐中，在煉銅時，爐渣中常含有硫化亞銅、金屬銅、硅酸銅和亞鐵酸亞銅等化合物。進入爐渣的化學物相分析指出的各種化合物的含量情況，冶金工藝人員可通過延長沉澱時間、減少爐渣黏度來降低機械損失，或通過改變爐內氣氛克服化學損失。另外，化學物相法中的選擇性溶劑也為濕法冶金開辟了廣闊的前景。
物相分析的方法，可分為物理物相法和化學物相法兩大類。物理物相法是根據各種礦物或化合物的物理性質（如折射率、密度、磁性、導電性、介電性、表面能等）的不同，藉助於儀器分析的方法（如光譜法、X射線光譜法、熱譜法、熱分析法、重液離心分離法、電化學分析法、顯微鏡觀察法等）對礦物的含量進行定量測量的方法。化學物相法，是基於各種礦物或化合物化學性質的不同，主要是在某些溶劑中的溶解度和溶解速度的不同，利用選擇溶解的方法來測定各種礦物或化合物含量的方法。
物理物相法多用於定性分析，但在近代已向定量發展；化學物相法設備簡單，目前在國內應用較為普遍。在實際工作中，也常將二者結合使用。
二、銅礦石的化學物相分析
銅礦石按其礦物的組成不同，可分為硫化銅礦、氧化銅礦和混合銅礦三大類。目前，世界上有80% 的銅來自硫化銅礦。
在硫化銅礦石中，黃銅礦是最重要的原生硫化礦物，其次是斑銅礦、輝銅礦、方銅礦、硫砷銅礦等。在銅的次生硫化礦物中，最重要的是輝銅礦，其次是銅藍和斑銅礦。
銅的氧化礦物有孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、鹼式碳酸銅等。
根據銅礦物組成、化學性質和選礦工藝中的行為不同，在銅礦石物相分析中將某一些常見的銅礦物分為以下幾組：
次生硫化銅（包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦）；
原生硫化銅（包括黃銅礦、方黃銅礦等）；
自由氧化銅（包括孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦等）；
結合氧化銅（包括孔雀石，與脈石相結合的銅等）。
銅礦石的化學物相分析方法是以選擇某一溶劑為基礎的，各銅礦物在不同溶劑中的大致溶解情況見表5-2。
表5-2 各種溶劑對銅礦物的溶解作用（浸取率，%）
從表中看出，銅礦物（100篩目）在各種溶劑中的溶解情況為：
（1）用含亞硫酸鈉的硫酸溶液（5%）浸取1h，銅的氧化礦物除赤銅礦溶解不完全外，孔雀石、藍銅礦幾乎全部溶解，而銅的硫化礦物黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦幾乎不溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦不高時，可用此溶劑浸取測定氧化銅。含亞硫酸鈉的硫酸溶液（3%）與含亞硫酸鈉的硫酸溶液（5%）溶解銅的氧化物，結果基本一致。但銅的硫化礦在硫酸溶液（3%）中溶解得更少一些，因此，當試樣中銅的硫化物含量高時，宜採用含亞硫酸鈉的硫酸溶液（3%）溶解。
（2）用固體碳酸銨浸取2h，銅的氧化礦除赤銅礦不能全部溶解外，自然銅、孔雀石、藍銅礦等幾乎全部溶解。而輝銅礦、斑銅礦和黃銅礦則少量溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時，可用固體碳酸銨浸取氧化銅。但由於赤銅礦只被溶解84%，而輝銅礦能夠溶解5% 左右，所以測定的結果有較大的誤差。
（3）用固體碳酸銨浸取2h後，再用氨水浸取半小時，銅的氧化礦物幾乎全部溶解，但輝銅礦也可溶解10% 左右。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時，可用固體碳酸銨-氨水浸取氧化銅。但當試樣中含輝銅礦高時，則誤差較大。
（4）用過氧化氫-冰乙酸混合液浸取1h，輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦等含銅硫化物可全部溶解，此時，自然銅也全部溶解。因此，當試樣中含自然銅時，必須先將自然銅浸出後，再浸取銅的硫化物。
在銅礦物的物相分析中，其他溶劑如含硫脲的鹽酸（1N）溶液浸取3h，次生硫化銅可全部溶解，而原生硫化銅幾乎不溶。或選擇氰化鉀作溶劑同樣可使生硫化銅溶解，而原生硫化銅不起反應。用硫酸鐵-硫酸作溶劑時，可以使輝銅礦溶解一半，而赤銅礦、金屬銅全部溶解。
銅礦石物相分析一般只要求測定氧化銅總量和硫化銅總量。對礦物組成比較復雜的礦石則要求分別測定自由氧化銅（包括藍銅礦、孔雀石、赤銅礦、黑銅礦等）、結合氧化銅（包括硅孔雀石、與脈石結合的銅，與鐵、錳結合的銅）、次生硫化銅（包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦等）和原生硫化銅。硫酸銅的存在對浮選有影響，因此，該相的測定有時是必不可少的。自然銅、硅孔雀石、輝銅礦、斑銅礦等礦物的單相測定，只有在特別需要時才進行。傳統物相分析一般採用在試樣中加入不同溶劑，連續浸取各種相態的銅，然後通過銅的測定方法測定銅的含量。下面介紹一般銅礦石物相分析。
實驗指南與安全提示
在銅的幾乎所有氧化礦石中，銅的氧化物均有一部分以某種形態與脈石相結合，或以機械方式成為脈石中極細分散的銅礦物的包裹體，或以化學方式成為類質同象，或成吸附性雜質，這部分與脈石結合在一起的細分散的氧化銅礦物的顆粒不能再碎樣時被破碎，所以無論用機械方法把礦石粉碎到技術上可能達到的最大磨細度，或是用化學方法（不使脈石有部分破壞），都不能把這部分銅分離出來，這種銅統稱結合氧化銅。另外，以其他形式存在於鐵和錳的氧化物和氫氧化物中的銅也屬於結合氧化銅，它們都屬於難選礦物。
在物相分析中，最廣泛應用的選擇性溶劑類型有水、酸（包括混酸）、鹼溶液和鹽溶液，其中酸和鹽溶液具有較普遍的意義。但應注意，在用酸作溶劑時，由於礦石中不與酸作用的組分很少，而且組成礦石的各種礦物與酸反應的差別也很小，所以必須注意正確選擇處理條件和濃度，這往往是物相分析成功的關鍵。
對組成較簡單的銅礦石，通常只測定氧化銅、次生硫化銅、原生硫化銅。對組成較復雜的礦石，還需測定自由氧化亞銅和結合氧化銅的含量。硫酸銅礦物在大多數情況下存在於礦石中的量是極少的，但由於其易溶於水的性質，對浮選過程有很大的影響，所以測定它的含量也是有意義的。
拓展提高
銅礦石的物相分析影響因素
銅礦石的物相分析流程還很多，其關鍵均在於溶劑的選擇。溶劑的選擇是化學物相分析的基礎。最理想的溶劑是能使試樣中待測的礦物完全溶解，而其他礦物完全不溶解，但這是不可能的，因為任何物質在一定溫度下在各種溶劑中都有一定的溶解度，只不過大小不同而已。我們只能盡量選得一種溶劑使它對欲測的礦物幾乎全部溶解（至少應溶解90% 以上），而對其他礦物幾乎不溶解（至少應＜2%）。這就是說，要使所選擇地溶劑選擇性盡量地高。怎樣才能獲得選擇性高的溶劑？目前有關這方面的理論還十分缺乏，主要是通過實驗來選擇。但一般地說溶解和不溶解實際上是溶解度和溶解速度的問題，因而這二者便是溶劑選擇的依據。
但是溶解度和溶解速度還受許多外部因素的影響，如：溶劑的性質，溶劑的濃度，溶解時的溫度，礦物的粒度，溶解的時間，攪拌，以及選擇性溶解過程中雜質的影響等因素。
（1）溶劑的性質：不同的溶劑對不同的礦物具有不同的溶解能力。例如水是一種極性溶劑，典型的離子鍵化合物一般可溶於水中。而具有共價鍵的無機化合物，難溶於水，但當用極性小的或非極性的有機溶劑溶解時，由於這時溶劑化過程放出的能量大於礦物的晶格能，它們就能溶解。
所以在物相分析中選擇溶劑時，相似相溶的經驗規則得到廣泛的應用。
（2）溶劑濃度：一般地講，增大溶劑的濃度，會使化合物的溶解度和溶解速度增大，但對於有黏性的溶劑，增大濃度使黏度也增大，反而會引起某些化合物溶解速度的降低。
（3）溫度：溶劑溫度升高，能加快溶解速度。但在某些情況下，升高溶劑的溫度往往對化合物的分離引起不良後果，如水解現象的發生，溶劑因揮發而失效等。所以根據被溶解分離的化合物和溶劑之間的反應特性來選擇溶解溫度，對氨水、過氧化氫等溶劑尤應注意溫度的嚴格控制。
（4）粒度：試樣的粒度越小，溶解速度也越快，因為溶解作用首先是在物質粒度表面進行，所以單位重量物質表面積越大，溶解速度也就越快。某些固體物質具有孔隙、裂隙，對於這些物質，磨細對於表面積的增大就無多大影響。但無論如何，在制備試樣時，必須將試樣磨細至各化合物呈單體分離，否則，只要有結合狀態的顆粒存在，分離就不能完全。
（5）攪拌：攪拌可以加速溶解速度。
（6）雜質的影響：選擇性溶解過程中雜質的存在往往會促進或阻礙溶解作用。例如，有三價鐵存在時，當用鹽酸或硫酸溶液作選擇性溶劑分離氧化礦物和硫化礦物時，往往會因三氯化鐵、硫酸鐵的生成而促進硫化物的溶解，導致錯誤的分析結果；又如當試液中有大量硫化物存在時，在用硝酸處理的過程中，析出的游離硫往往包住未溶解的試樣顆粒，使溶解發生困難。由此可以得知，礦物的成因、變質程度以及所包含的類質同晶雜質或其他雜質不同，會使不同礦區的礦物在溶劑中的溶解量不同，所以對一個礦區的物相分析流程，有可能不適用於其他礦區。
『肆』 銅礦石物相分析中的單相測定
40.7.3.1 自然銅的測定
試樣在預先分離自由氧化銅後，用含3g鹽酸羥胺的20g/LHgCl2乙醇溶液，室溫浸取半小時，測定濾液中銅的含量。在預先分離自由氧化銅礦物時，必須加2，3-二基丙烷磺酸鈉，否則自然銅將大量被溶解。
試劑
自由氧化銅浸取液稱取4gNH4Cl、3gNa2SO3、0.25g2，3-二基丙烷磺酸鈉和3g乙二胺，溶於100mL水中，攪拌均勻。
自然銅浸取液:稱取2gHgCl2，溶於100mL乙醇中，加入3g鹽酸羥胺，攪拌溶解。
分析步驟
稱取0.5～2g(精確至0.0001g，稱樣量隨試樣中自然銅含量而定)試樣，置於250mL錐形瓶中，加入100mL自由氧化銅浸取液，搖散試樣，在室溫中浸取30min。用中速濾紙過濾，用水洗滌濾紙及沉澱5～7次，濾液棄去。將殘渣及濾紙放回原燒杯中，加入100mL自然銅浸取液，搖散試樣，在室溫中浸取30min。用中速濾紙過濾，濾液用100mL燒杯承接，用水洗滌濾紙及沉澱3～5次，採取相應方法測定濾液中的銅，即為自然銅含量。
40.7.3.2 硅孔雀石的測定
一般銅礦石中硅孔雀石的含量都很低，但在某些礦石中，例如富含石榴子石礦床的氧化礦石中，硅孔雀石就非常發育。又由於它和其他氧化銅礦物在浮選工藝中的行為不同，因此有時須准確測定硅孔雀石的含量。目前較常用的分析方法有重液分離法和2，3-二巰基丙烷磺酸鈉法。
(1)重液分離法
方法提要
基於硅孔雀石的顆粒密度為2.0～2.2g/cm3，其他銅礦物的顆粒密度為3.7g/cm3(除去硫酸銅礦物可用水浸取)，用顆粒密度為2.85～2.90g/cm3的三溴甲烷重液將礦物分離，測定輕部分銅的含量即為硅孔雀石中銅的含量。
進行重液分離時，試樣的粉碎既要粉碎到礦物單體分離，又要避免粉碎過細，引起重液分離的困難。結合氧化銅的存在，使部分礦物的顆粒密度不固定，引起誤差，當這部分氧化銅含量高的情況下，應予以考慮。
試劑
三溴甲烷。
乙醇。
分析步驟
稱取0.5～1g(精確至0.0001g，如試樣中含有硫酸銅時，預先用水浸取，過濾後將殘渣烘乾)試樣，置於離心試管中，加入三溴甲烷重液至距管口約1cm處，在2000r/min的速度下，離心分離3～5min。取下，用玻璃棒小心觸動上層輕礦物，並將其倒入放有慢速濾紙的漏鬥上，將重礦物倒入另一漏斗過濾，用乙醇洗滌5～7次，濾液留待回收用。重礦物棄去。輕礦物連同濾紙放入另一燒杯中，加酸分解後選擇合適的方法測定銅，即為硅孔雀石中的銅。如試樣中含有較多結合氧化銅時，由於它們的密度不固定，可能混入輕礦物中，此時可用100mL(1+99)H2SO4在室溫中浸取30min，硅孔雀石完全溶解，過濾，測定濾液中的銅，即為硅孔雀石中的銅。
(2)2，3-二巰基丙烷磺酸鈉法
該法須預先用100mL10g/L2，3-二巰基丙烷磺酸鈉溶液將試樣於室溫條件下浸取1h，使孔雀石、藍銅礦及96%的赤銅礦溶解，95%以上的硅孔雀石留在殘渣中。如果試樣中有黑銅礦和自然銅，也留在殘渣中。銅的硫化物不溶解。
經以上處理的殘渣，加入100mL含1g2，3-二巰基丙烷磺酸鈉的(5+95)HCl溶液，室溫浸取45min，硅孔雀石完全溶解(如果有黑銅礦時也完全溶解)，自然銅的浸取率3%，硫化銅礦物不溶解。過濾，用水洗滌，於濾液中測定銅，結果為硅孔雀石中的銅。如果試樣中有黑銅礦時，則需分取部分溶液測定銅和硅的含量，以硅的質量計算硅孔雀石中的銅，其餘銅為黑銅礦中的銅。
40.7.3.3 輝銅礦和斑銅礦的分別測定
試樣除去氧化銅後，殘渣以含硫脲(60g/L)的(0.3+99.7)H2SO4室溫震盪1h，濾液測定銅，為輝銅礦和1/2斑銅礦。殘渣以含10g硫脲的0.5mol/LHCl溶液，室溫振盪3h，濾液測定1/2斑銅礦。差減計算出輝銅礦、斑銅礦中銅的含量。
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本章編寫人: 余志峰 ( 甘肅省地礦中心實驗室) 。
『伍』 任務銅礦石中銅的測定
——原子吸收光譜法
任務描述
隨著原子吸收光譜儀的普及，火焰原子吸收光譜法已普遍應用於低含量銅的測定，並被列為國家標准方法（GB/T14353.1 -2010 ）。原子吸收光度法測定的靈敏度與准確度在很大程度上取決於所用的儀器及其工作條件。本任務旨在通過實際操作訓練，熟練控制和選擇儀器的工作條件進行銅礦石中銅含量的測定。進一步規范、熟練使用原子吸收光譜儀，正確記錄測定數據，繪制工作曲線，並根據工作曲線對銅礦石中的銅含量進行計算，熟練掌握原子吸收光譜法標准溶液的配製。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（3）鹽酸（5＋95）。
（4）銅標准溶液A：稱取1.0000g金屬銅（99.99%）於250mL燒杯中，加20mL硝酸（1＋1），加熱溶解後，冷卻後加水溶解銅鹽，用水洗去表面皿，移入1L容量瓶中，以水定容，此溶液含銅1.000mg/mL。銅標准儲備溶液B：准確吸取25.00mL銅標准溶液A於250mL容量瓶中，以鹽酸（5＋95）定容。此溶液含銅100.0μg/mL。銅標准溶液C：准確吸取50.00mL銅標准溶液B於250mL容量瓶中，以鹽酸（5 ＋95 ）定容。此溶液含銅20.00μg/mL。
（5）原子吸收分光光度計、銅元素空心陰極燈等。
二、分析步驟
1.試樣分解
按試料中含銅量范圍酌情准確稱取0.1000～0.5000 g試樣於100mL燒杯中，加入適量水潤濕，加入濃鹽酸15mL，蓋上表面皿，置電熱板上加熱15～20min，以除去大部分硫化氫，加入濃硝酸5mL，繼續加熱至試料分解完全（如有黑色殘渣應加入數滴氫氟酸或少量氟化銨助溶），用少量水洗去表面皿，蒸發至干。趁熱加入5mL鹽酸（1＋1）溶解殘渣，用水沖洗杯壁，繼續加熱至溶液清澈，冷卻，移入50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。按試料中含銅量，從中准確分取溶液5～10mL，置入50mL容量瓶中，用鹽酸（5＋95）稀釋至刻度，搖勻。
同時做空白試驗。
2.校準溶液系列配製
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL銅標准溶液B或0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL銅標准溶液C（視試樣中含銅量而定），分別置於一組50mL 容量瓶中，加入5mL 鹽酸（1 ＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。
3.測定
按儀器工作條件測定溶液中銅的吸光度。以銅量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。與此同時測定試樣溶液的吸光度。
4.儀器工作條件
儀器工作條件如表5-1（僅供參考）。
表5-1 儀器工作條件
三、結果計算
銅量以質量分數計，按下式計算：
岩石礦物分析
式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；V為試樣溶液的總體積，mL；V1為分取試樣溶液的體積，mL；m為從工作曲線中查得試液的銅量，μg；m0為從工作曲線中查得空白的銅量，μg；m為稱取的試樣質量，g。
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。
任務分析
一、原子吸收分光光度法測定銅的原理
試樣經酸分解後，在鹽酸（5%）介質中，使用空氣-乙炔火焰，於原子吸收分光光度計上、波長324.7 nm處，測量銅的吸光度。
二、原子吸收光譜分析中標准溶液配製
標准溶液是原子吸收光譜法測定樣品中待測元素含量時必不可少的，一般有以下幾種配製方法。
（1）自行配製標准溶液（母液）。必須採用基準物質，通常用各元素合適的鹽類來配製標准溶液，當沒有合適的鹽類可供使用時，可用相應的高純金屬絲、棒、屑。通常不使用海綿狀金屬或金屬粉末，因為這兩種狀態的金屬易引入污染物或容易氧化，純度達不到要求。金屬在使用前，一定要注意用酸清洗或者用砂紙打光，除去表面的污染物和氧化層。
【舉例】 鋅標准溶液的配製方法：
1 ）稱取1.0000 g金屬鋅（除去表面氧化膜）於300mL燒杯中，加入30～40mL鹽酸（1＋1），使其完全溶解後，加熱煮沸幾分鍾，冷卻後移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。
2 ）稱取1.2447 g氧化鋅（預先在900℃灼燒至恆重），於300mL燒杯中，加入20mL硫酸（0.05mol/L），使其完全溶解後移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。
（2）採用國家認可單位（如國家標准物質中心等）生產的商品1000μg/mL或500μg/mL的有證標准溶液。
分取逐步稀釋（一般稀釋至1/10～1/20，否則誤差比較大）。購買成品，比較方便，可以直接使用，有證書，質量可以保證。
（3）標准貯備溶液、標准工作系列溶液必須用超純水或蒸餾水配置。標准工作系列保存不要超過一周（給一定的酸度，保存時間可以長一些），濃度很低的標准溶液（1μg/mL以下）使用時間最好不要超過2 d；母液的保存時間視不同元素穩定性而定，通常為6個月至1年。標准溶液濃度的變化速度與標准溶液本身元素的性質、濃度、介質、容器、保存條件均有關系。（經常使用某一標液，如果實驗沒有特殊要求，建議給較大酸度，可以長期使用，使用時間的長短，可以觀察使用過程中標液吸光度的變化，確定是否失效）
（4）保存標准溶液的容器材質要根據不同元素及介質而定。無機貯備溶液置於聚四氟乙烯容器中，保持必要酸度（10% 左右），保存在清潔、低溫、陰暗的地方。容器必須洗凈，對於不同容器採取的洗滌方法不同，通常將容器浸泡在5% 的硝酸或鹽酸溶液中。標准溶液要有專人保管，不允許隨便亂拿亂放。
（5）標准溶液（貯備溶液、標准工作系列）要標明溶液編號、名稱、濃度、介質、配置日期、配置人。
實驗指南與安全提示
儀器開、關機時必須嚴格遵守操作規程。空心陰極燈預熱30min，為了輸送給放大系統足夠的能量，必須在燈電流、狹縫、光電倍增管負高壓三者之間進行合理的調試，以得到最佳選擇，一般的燈電流的最佳值，要比理論值大一點。
調節燃氣和助燃氣壓力時，要注意靜止狀態和氣流狀態是不同的。一定在燃燒器點火的工作條件下調節，並且在測量過程中，經常檢查設定值是否已經改變。如有變化，應隨時校正，以保持在測量過程中條件的一致性。
毛細管的長度增加會使吸噴試液的阻力增大，使試液提升量下降；試液放置高度相差5cm，可導致吸噴試液量10% 的變化，這對於精確的測量有明顯的影響。因此測量時，每個試樣放置的位置高度要保持一致。
溫度升高，試液的黏度下降，其吸噴試液的提升量增加，同時使霧化效率增大。加熱試樣，可提高測量的靈敏度。為獲得准確一致的測量，應保持試液的溫度相同。一般是使試液在室溫下放置一定時間，使其於室溫達到平衡。
當燃燒器縫口積有鹽類或塵土時，可使火焰變化不規則，呈鋸齒狀。應卸下燃燒頭，用刀片颳去積淀的鹽塊，最好依次用稀鹽酸和蒸餾水徹底清洗。
乙炔鋼瓶應與儀器分室放置，開啟鋼瓶時，閥門旋開不超過1.5轉，出口壓力不低於0.05MPa，防止丙酮溢出。
空壓機出氣口水分離器要注意排水，防止設備銹蝕或將水壓入儀器內。
單色器、檢測器中的光學元件、光電倍增管嚴禁擅自調節。
分析溶液應保持一定的酸度，以免形成Cu（OH）2沉澱。在空氣-乙炔火焰中未見干擾。Cu化合物易解離實現原子化，宜用貧然火焰測定，有很高靈敏度。一般不受其他元素干擾，可用較寬光譜帶寬。
拓展提高
原子吸收光譜儀檢定和驗收
儀器出廠前需經質檢部門按專業標准或企業標准檢定。實驗室中的儀器也需經計量部門按檢定規程定期檢定後方可使用，了解和掌握儀器的檢定驗收技術尤為重要。這里介紹有關儀器主要技術指標的測試和檢定方法。
一、波長示值誤差與重復性
譜線的理論波長與儀器波長機構讀數的差值稱為波長示值誤差。商品儀器經過長途運輸的振動，波長示值可能超差。按波長順序如果始終是正誤差或負誤差，但差值不等，可以通過調整正弦機構來校正；若差值大致相等，則可調節波長鼓輪或數碼輪來校正；若差值隨波長變化而正負波動，則需重新調節光學系統。
專業標准和檢定規程要求，波長示值誤差應不大於 0.5nm，波長重復性應優於0.3 nm。
以汞空心陰極燈作光源，光譜通帶為0.2nm，選取五條譜線，逐一做三次單向（短波向長波）測量，以給出最大能量時的波長示值為測量值，然後按下式計算波長示值誤差（Δλ）和重復性（δλ）：
岩石礦物分析
δλ ＝ λmax-λmin
式中：λr為汞（氖）譜線的波長理論值；λi為汞（氖）譜線的波長測量值；λmax為某譜線三次測量值中的最大值；λmin為某譜線三次測量值中的最小值。
檢定規程推薦使用汞：253.7 nm、365.0 nm、435.8 nm、546.1 nm、640.2 nm（氖）、724.5nm（氖）和811.6nm，從中選取3～5條譜線加以測試。
如果沒有汞燈，可用砷燈（193.7 nm ）、鋅燈（213.9 nm ）、鎂燈（285.2 nm ）、銅燈（324.8nm）、鈣燈（422.7nm）、鉀燈（766.5nm）和銫燈（852.1nm）來校驗波長示值誤差和重復性。
二、解析度
儀器的解析度，是鑒別儀器對共振吸收線與鄰近的其他譜線分辨能力大小的一項重要技術指標。
能夠清晰分辨開鎳231.0 nm、231.6 nm、232.0 nm三條相鄰的譜線，則該儀器的實際解析度為0.4 nm；能夠清晰分辨開汞265.2 nm、265.4 nm、265.5 nm三條譜線，該儀器的實際解析度為0.1 nm；能清晰分辨開錳297.5 nm、297.8 nm兩條譜線，該儀器的實際解析度為0.3 nm。
專業標准規定使用鎳的三條譜線來測試解析度。定量解析度的標准，是以232.0 nm的透射比作為100%，231.6 nm和232.0 nm兩峰之間的波谷的透射比Tλ1應不大於25%，232.0 nm譜線的長波處Tλ2透射比不應大於10%。
用鎳燈作光源，光譜通帶為0.2nm，調出232.0nm譜線峰值波長位置，調節負高壓，使透射比為100%，然後緩慢調節波長選擇鼓輪使波長逐漸變短，觀測波谷（λ1）波長處的透射比是否符合要求，然後再將波長示值逐漸向增大方向變化，超過232.0 nm波峰後，透射比將明顯下降，觀測長波處（λ2）的透射比是否符合要求。必須注意的是，使用鎳燈的231.6 nm離子線強度必須小於232.0 nm譜線的強度，否則測試結果受燈的質量影響太大。
檢定規程規定用錳燈的279.5 nm和279.8 nm譜線來測試解析度。點錳燈，光譜通帶為0.2nm，調節光電倍增管負高壓，使279.5nm譜線的強度為100；然後掃描測量錳雙線，此時應能明顯分辨出279.5 nm和279.8 nm兩條譜線，且譜線間波谷的透射比不超過40%。
三、基線穩定性
基線穩定性儀器的重要技術指標，它反映整機穩定性狀況。基線穩定性分靜態和動態兩種。
（1）靜態基線穩定性的測試。點亮合格的銅燈，光譜通帶為0.2mm，量程擴展10倍，待儀器和銅燈預熱30min後，在原子化器未工作的狀況下，測定324.8 nm譜線的穩定性，30min內吸光度最大漂移量不應大於0.005；最大瞬時雜訊不應超過0.005，檢定規程中對使用中的儀器有所放寬，這兩項指標不應超過0.0060。
(2)動態基線穩定性的測試。檢定規程中規定，必須測試動態基線穩定性既點火基線穩定性。按測銅的最佳條件，點燃空氣-乙炔火焰，吸噴去離子水，10min後在吸噴去離子水的狀況下，按上述方法測量30min內吸光度最大漂移量和瞬時雜訊均不應超過0.006，而使用中的儀器不應超過0.0080。
四、靈敏度
靈敏度為吸光度隨濃度的變化率dA/dC，亦即校準曲線的斜率。原子吸收分析的靈敏度用特徵濃度來表示，其定義為能產生1% 吸收（吸光度0.0044 ）時所對應的元素濃度，由於靈敏度為校準曲線的斜率，故特徵濃度可用下式計算：
岩石礦物分析
式中：C為測試溶液的濃度，μg/mL；A為測試溶液的吸光度。
專業標准規定，Zn（213.9nm）、Mg（285.2nm）和K（766.5nm）的特徵濃度應分別不大於0.01μg/mL，0.004μg/mL，0.02μg/mL。測試特徵濃度所用的溶液濃度分別為0.2μg/mL，0.1μg/mL，0.5μg/mL。
五、精密度
精密度反映測量結果的重現性。根據誤差理論，標准偏差能較好地反映測量過程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相對標准偏差Sr來度量的。
專業標准規定，吸噴鋅標准溶液（1μg/mL）、鎂標准溶液（0.5μg/mL）和鉀標准溶液（2g/mL），分別平行測定11次，按下式計算相對標准偏差Sr：
岩石礦物分析
式中：σ為標准偏差；A為吸光度平均值。
專業標准規定，測定這3種元素的精密度均不應大1%。
六、檢出限
檢出限是原子吸收分光光度計最重要的技術指標。它反映了在測量中的總雜訊電平大小，是靈敏度和穩定性的綜合性指標。
檢出限意味著儀器所能檢出元素的最低（極限）濃度。按IUPAC（1975 年）規定，元素的檢出限定義為吸收信號相當於3 倍雜訊電平所對應的元素濃度，計算公式為：
岩石礦物分析
式中：C為試液濃度；A試液平均吸收值；σ為雜訊電平。
雜訊電平是用空白溶液進行不少於10次的吸收值測定，計算標准偏差的公式為：
岩石礦物分析
通常n＝11就可以了，較精確計算可取n＝20；A為空白吸收值n次平均值；Ai為空白溶液吸收值。
對檢出限的測試，應注意以下幾個問題：
（1）試驗溶液應為空白溶液或其濃度接近空白，通常取檢出限值的2～10倍。
（2）測量順序應是空白和試液交替進行。
（3）儀器的標尺護展通常開到適當大的程度。只有當信號的增加優先於雜訊電平增大時，標尺擴展才是有效的。一般擴展5～10倍為宜。
（4）應在相同標尺擴展倍數下測試空白溶液和試驗溶液。計算時，峰高的單位應取得一致。
專業標准採用Zn（0.01μg/mL）、Mg（0.005μg/mL）和K（0.01μg/mL）標准溶液來測試檢出限，平行測定11次，計算標准偏差。專業標准規定Zn、Mg和K的檢出限分別為0.002μg/mL、0.0008μg/mL、0.002μg/mL。
（本文摘自：分析測試網路網http：//www.antpedia.com）
『陸』 任務銅精礦中銅的測定
——碘量法
任務描述
銅礦石中的銅，其含量變化幅度較大，涉及的測定方法也較廣泛。目前對高、中含量的銅的測定多採用碘量法。碘量法已被列為銅精礦測定銅的國家標准方法（GB/T3884.1-2012 ）。銅精礦分析一般要求測定銅、金、銀、硫、氧化鎂、氟、鉛、鋅、鎘、鎳、砷、鉍、銻、汞等項目。本任務旨在通過實際操作訓練，學會碘量法測定銅精礦中銅含量，熟練運用酸分解法對試樣進行分解；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。
（2）銅片（≥99.99%）：將銅片放入微沸的冰乙酸（ρ＝1.05g/mL）中，微沸1min，取出用水和無水乙醇分別沖洗兩次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷卻，置於磨口瓶中備用。
（3）溴水（AR）。
（4）氟化氫銨（AR）。
（5）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。
（6）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（7）硫酸（ρ＝1.84g/mL）。
（8）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（9）冰乙酸（1＋3）（ρ＝1.05g/mL）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氟化氫銨飽和溶液（貯存在乙烯瓶中）。
（12）乙酸銨溶液（300g/L）：稱取90g乙酸銨，置於400mL燒杯中，加入150mL蒸餾水和100mL冰乙酸，溶解後用水稀釋至300mL，混勻，此溶液pH值為5。
（13）硫氰酸鉀（100g/L）：稱取 10g 硫氰酸鉀溶於 400mL 燒杯中，加 100mL 水溶解。
（14）澱粉溶液稱取1g可溶性澱粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的蒸餾水稀釋至100mL，加熱煮沸，冷卻備用。
（15）三氯化鐵（100g/L）。
（16）碘化鉀（AR）
（17）硫代硫酸鈉（約0.04mol/L）：
——制備：稱取100g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）置於1000mL 燒杯中，加入500mL無水碳酸鈉（4g/L）溶液，移入10L棕色試劑瓶中，用煮沸並冷卻的蒸餾水稀釋至約10L，加入10mL三氯甲烷，靜置兩周，使用時過濾，補加1mL三氯甲烷，搖勻，靜置2h。
——標定：稱取0.080 g（精確至0.0001 g ）處理過的純銅三份，分別置於500mL錐形瓶中，加10mL硝酸（1＋1），於電熱板上低溫加熱至溶解，取下，用水吹洗杯壁。加入5mL硫酸（1＋1），繼續加熱蒸至近干，取下稍冷，用約40mL蒸餾水沖洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下，冷至室溫。加1mL冰醋酸（1 ＋3），加3mL氟化氫銨飽和溶液，加入2～3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標准溶液滴定至淺黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淺藍色，加5mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同標定做空白試驗。
按下式計算硫代硫酸鈉標准滴定溶液的滴定度：
岩石礦物分析
式中：T為硫代硫酸鈉標准溶液對銅的滴定度，g/mL；m為稱取純銅的質量，g；V為滴定純銅所消耗的硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗的硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL。
二、分析步驟
精確稱取0.2000 g銅精礦置於300mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸置於電熱板上低溫加熱3～5min取下稍冷，加入5mL硝酸和0.5～1mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱（若試料中含硅、碳較高時加5～10mL高氯酸）待試樣完全分解，取下稍冷，用少量蒸餾水沖洗表皿，繼續加熱蒸至近干，冷卻。
用30mL蒸餾水沖洗表皿及杯壁，蓋上表皿，置於電熱板上煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深為止，並過量3～5mL，然後滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失並且過量1mL混勻。加入2～3 g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標准溶液滴定至淺黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淺藍色，加5mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同試樣做空白試驗。
若鐵含量極少時，需補加1mL三氯化鐵溶液；如果鉛鉍含量較高，需提前加入2mL澱粉溶液。
三、結果計算
按下式計算銅質量的百分含量：
岩石礦物分析
式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；T為硫代硫酸鈉標准滴定溶液對銅的滴定度，g/mL；V為滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標准滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質量，g。
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、碘量法測定銅的原理
碘量法測定銅的依據是在弱酸性溶液中（pH＝3～4 ），Cu2＋與過量的KI作用，生成CuI沉澱和I2，析出的I2可以澱粉為指示劑，用Na2S2O3標准溶液滴定。有關反應如下：
岩石礦物分析
Cu2＋與I-之間的反應是可逆的，任何引起Cu2＋濃度減小（如形成配合物等）或引起CuI溶解度增大的因素均使反應不完全，加入過量KI，可使Cu2＋的還原趨於完全。但是，CuI沉澱強烈吸附
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
硫氰酸鹽應在接近終點時加入，否則SCN-會還原大量存在的Cu2＋，致使測定結果偏低。溶液的pH值一般應控制在3.0～4.0之間。酸度過低，Cu2＋易水解，使反應不完全，結果偏低，而且反應速率慢，終點拖長；酸度過高，則I-被空氣中的氧氧化為I2（Cu2＋催化此反應），使結果偏高。
Fe3＋能氧化I-，對測定有干擾，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一種很好的緩沖溶液，因HF的Kα＝6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在3.0～4.0之間。
二、Na2S2O3標准溶液的配製
由於Na2S2O3不是基準物，因此不能直接配製標准溶液。配製好的Na2S2O2溶液不穩定，容易分解，這是因為在水中的微生物、CO2、空氣中的O2作用下，發生下列反應：
岩石礦物分析
岩石礦物分析
岩石礦物分析
此外，水中微量的Cu2＋或Fe3＋也能促進Na2S2O3溶液的分解。
因此，配製Na2S2O3溶液時，需要用新煮沸（為了除去CO2和殺死細菌）並冷卻了的蒸餾水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱鹼性，以抑制細菌的生長。這樣配製的溶液也不易長期保存，使用一段時間後要重新標定。如果發現溶液變渾濁或析出硫，也應該過濾後再標定或者另配溶液。
三、干擾元素及其消除辦法
（1）三價鐵離子：Fe3＋的存在有顯著干擾，因為它能氧化I-，析出碘，使結果偏高。為使碘量法測定銅在有鐵存在下也能夠進行，常把鐵轉變為不與碘化鉀作用的配合物，一般是加入氟化鉀（銨），此時，Fe3＋結合成為不與碘化鉀起反應的配離子
（2）亞砷酸、亞銻酸：在碘量法測定銅的條件下（pH＞3.5），
岩石礦物分析
五價的砷、銻在pH＞3.5的條件下對測定無干擾。因此可在分解試樣時將三價砷和銻氧化為高價以消除其干擾。As（Ⅲ）和Sb加入溴水氧化。煮沸除去過量的溴。
（3）亞硝酸根有影響，可於溶液中加入尿素除去。
（4）碘化亞銅沉澱吸附碘，使測定結果偏低。加入硫氰酸銨和碘化亞銅作用，因硫氰化亞銅的溶解度比碘化亞銅的溶解度小，生成硫氰化亞銅，消除對碘的吸附。當銅含量很低時可不加硫氰酸銨。當銅的含量較高時，在滴定終點到達之前可加入適量的硫氰酸銨溶液，使碘化亞銅轉變為硫氰化亞銅：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
滴定時，體積不能太大，否則碘化亞銅又形成二價銅鹽，使溶液變藍，終點不明顯。
實驗指南與安全提示
/試樣中碳含量較高時，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加熱溶解至無黑色殘渣，並蒸干。
試樣中含硅、碳較高時，加0.5 g氟化氫銨和5～10mL高氯酸。
試樣中含砷銻高時，需加入溴水，再加入硫酸冒煙處理。
碘化鉀的用量：由於I-與Cu2＋的反應是一個可逆反應：
岩石礦物分析
故為使Cu2＋與I-定量地反應，I-（通常以KI形式加入）過量是十分必要的。實際分析中，一般加入2g左右的KI即可使Cu2＋與I-定量地反應。另外，由於過量I-的存在，反應生成的碘能形成I3-，可減少因碘的易揮發性所帶來的誤差。
硫氰酸鹽的作用：在測定銅的溶液中加入硫氰酸鹽，使碘化亞銅變為溶解度更小的硫氰酸亞銅，反應如下：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
①可克服碘化亞銅對碘的吸附（銅含量高時，這種吸附是相當顯著的），使終點清晰；
②可使I-與Cu2＋的反應進行得更完全；
③並可增加碘離子濃度，減少碘化鉀（價格昂貴）的加入量。
硫氰酸鹽的加入時間：當銅的含量較高時，可以接近終點時加入適量的硫氰酸鉀應溶液。過早加入會使結果偏低，因為銅可被CNS-還原。反應如下：
岩石礦物分析
滴定時溶液的酸度：碘量法滴定銅可以在醋酸、硫酸或鹽酸介質中進行，目前採用最多的還是在醋酸介質中進行，主要原因是在醋酸介質中比在硫酸或鹽酸介質中較易控制測定所需的酸度。碘量法測定銅時，pH必須維持在3.5～4之間。
①在鹼性溶液中
②在強酸性溶液中Na2S2O3溶液會發生分解：
③銅礦石中常含有Fe、As、Sb等金屬，樣品溶解後，溶液中的Fe3＋、As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）等均能氧化I-為I2，干擾Cu2＋的測定。As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）的氧化能力隨酸度下降而下降，當pH＞3.5時，其不能氧化I-。Fe3＋的干擾可用F-掩蔽。
滴定時溶液的體積：體積不能太大。化學反應的速度與反應物的濃度有關。增大溶液體積，就相當於降低Cu2＋與I-的濃度，使反應速度變慢，碘化亞銅又形成二價銅鹽，出現終點返回的現象，終點不明顯。
若亞硝酸根未除盡，可加少許尿素，煮沸數分鍾。
空白溶液和鐵含量很低的試樣，為了便於調節pH，可加入數滴100g/L NH4Fe（SO4）2溶液。
案例分析
1.鴻盛礦業公司化驗室某員工在用碘量法測定一含銅礦石中的銅含量時，用鹽酸、硝酸溶解樣品後，加入NH4F消除Fe3＋的干擾，但其測定結果經過比較後發現偏高，請以你所學知識分析結果可能偏高的原因。
2.贛州鈷鎢公司購進了一批含鐵銅礦石，對方出具的檢驗報告表明該批次銅含量為11.26%，實驗室某員工在使用碘量法測定銅含量時，將樣品溶解後，用NaAc溶液調節溶液的pH值3.5～5.0左右，加入KI還原Cu2＋，滴定完畢，計算結果後發現結果比對方檢驗更高。技術主管在查找原因時發現該員工忘記加入NH4F，請分析此次測定失敗的原因。
閱讀材料
銅精礦知識簡介
1.概述
自然界中含銅礦物有200多種，其中具有經濟價值的只有十幾種，最常見的銅礦是硫化銅礦，例如：黃銅礦（CuFeS2）、輝銅礦（Cu2S）、銅藍（CuS）等，目前世界上80% 的銅來自此類礦石。銅精礦是將礦石粉碎球磨後，用葯劑浮選分離捕集含銅礦物，使品位大大提高，供冶煉銅用。少數銅礦中（如湖北大冶銅綠山礦），常常夾雜有孔雀石，這是一種含銅的碳酸鹽礦物，色澤優美，經琢磨雕刻，可做成佩飾或項鏈等裝飾品，屬稀有寶石類，深受人們喜愛。
我國開采冶煉銅礦的歷史悠久，可追溯到春秋時代，距今有2700多年。大冶有色金屬公司銅綠山礦在生產過程中發現的古銅礦遺址，經考古發掘，已清理出從西周至西漢千餘年間不同結構、不同支護方式的豎井、斜井、盲井數百座，平巷百餘條，以及一批春秋早期的煉銅鼓風豎爐，隨同出土還有大量的用於采礦、選礦和冶煉的生產工具，在遺址旁近2km2的地表堆積著約40 萬噸以上的古代煉渣，渣樣分析，其銅含量小於0.7%，它表明了我國古代采冶的規模和高超的技術水平。
我國現代化的大型煉銅采冶企業有：江西銅業有限公司、大冶有色金屬公司（湖北）、銅陵有色金屬公司（江蘇）、白銀有色金屬公司（甘肅）、中條山有色金屬公司（山西）以及雲南冶煉廠、沈陽冶煉廠、葫蘆島鋅廠等。由於自采銅礦的品位和數量有限，不能滿足生產的需要，因而對進口銅精礦的需求日益增大，與我國有過貿易往來的銅精礦生產國有：巴布亞紐幾內亞、菲律賓、印尼、澳大利亞、蒙古、摩洛哥、莫三比克、南非、波蘭、秘魯、智利、墨西哥、美國、加拿大等。
2.特性
進口硫化銅精礦一般為墨綠色到黃綠色，也有灰黑色，其中時有夾雜少許藍色粉末。銅精礦是浮選產物，粒度較細，接近乾燥的銅精礦在儲運過程中易揚塵散失，也不適宜遠洋運輸，因此生產過程中常保持10% 左右的水分。氣溫高時，硫化銅精礦易氧化，特別是遠洋運輸時間長，或在夏季交接貨物時，氧化現象更為嚴重。驗收這種銅精礦時，往往銅品位降低，收貨重量增加。正是由於這種原因，銅精礦在貿易的交接過程中，是以總金屬量來衡量的。用於品質分析的樣品，應密封於鋁箔袋中存放。實驗證明，封存於紙袋或聚乙烯袋中的樣品，放置乾燥器中保存一個月，銅的百分含量明顯降低，隨著保存時間的延長，銅品位還會繼續下降，而封存在鋁箔袋中的樣品，即使存放半年，銅含量也無明顯變化。
從冶煉的角度來說，銅精礦中硫和鐵的含量高些好，一般要求銅/硫比為1∶1 左右，Fe＞20%，Si＜10%，這種礦在反射爐中造渣性能和流動性能都較好。對雜質元素Cr、Hg、Pb、Zn、Bi、As、F、Cl等含量要求愈低愈好，主要是為了滿足冶煉的要求和對環境的保護。
3.用途
銅精礦供煉銅用。從礦石冶煉得到的「羊角銅」即粗銅，經電解可得到純度很高的電解銅。在冶煉和電解過程中，還可以從陽極泥、電解液、煙道灰和尾氣中分別回收金、銀、鈀、鉑、鎘、鉛、鋅、鉍、硒、碲、硫等元素或化合物，余熱可發電。綜合利用不僅可減少廢液、廢渣、廢氣對環境和空氣的污染，同時變廢為寶，提高了銅精礦的利用價值。
4.化學成分
硫化銅精礦的主要成分是銅、鐵、硫，主要的貴金屬有金、銀，其他成分有硅、鈣、鎂、鉛、鋅、鋁、錳、鉍、銻、氟、氯等，因原礦產地和選礦水平不同，品質差異較大。
5.進口規格
進口銅精礦以成交批中銅、金、銀的純金屬量作為結算依據，一般銅含量為25%～45%，金含量為1～35g/t，銀含量在30～350g/t范圍內，當金含量小於1g/t，銀含量小於30 g/t時，金、銀二項不計價。經多年進口銅精礦實踐，從價格和回收率來考慮，企業喜歡進口含銅量在30% 左右，金銀含量在不計價范圍之銅精礦。對冶煉和環境有害的元素F、Cl、Pb＋Zn、As、Sb、Hg要求在限量之下，超過限量則按規定罰款，超過最高限量時，該批貨拒收。
6.檢驗標准
銅精礦的檢驗，一般按500 t作為一個副批，在衡重的同時扦取代表性樣品，制備水分測定樣品和品質分析樣品，按規定進行分析測定，以全部副批檢驗結果的加權平均值作為最終結果。發貨人和收貨人品質檢驗結果在誤差范圍內，該批貨可順利交接，若雙方結果超出0.3%，金的結果超出0.5g/t，銀的結果超出10～15g/t，有可能需要仲裁。
我國銅精礦的技術條件標准和檢驗標准較為完整。YS/T318 -2007 是銅精礦技術條件標准，該標准將銅精礦原有的15個品級修訂為五個品級；取制樣方法和水分含量測定按GB/T14263-2010進行，根據工作實踐，有的銅精礦中金銀含量特別高，GB/T3884規定了Cu、Au、Ag、S、As、MgO、F、Pb、Zn、Cd的檢驗方法。
『柒』 任務銅礦石分析方法的選擇
任務描述
銅礦石屬於有色金屬礦石，礦石成分通常比較復雜。在實際工作中應根據試樣中銅的含量及伴生元素情況，以及誤差要求等因素選擇合適的分離富集和測定方法。本任務對銅的化學性質、銅礦石的分解方法、銅的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道銅的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法；學會基於被測試樣中銅含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法；能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、銅在自然界的存在
銅在自然界分布甚廣，已發現的含銅礦物質有 280 多種。銅在地殼中的豐度為0.01%。
銅以獨立礦物、類質同象和吸附狀態三種形式存在於自然界中，但主要以獨立礦物形式存在，類質同象和吸附狀態存在的銅工業價值不高。
在獨立礦物中，銅常以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存。其主要的工業礦物有：
黃銅礦（CuFeS2） 含銅34.6%（常與黃鐵礦伴生）
斑銅礦（Cu5FeS4） 含銅63.3%
輝銅礦（Cu2S） 含銅79.9%
黝銅礦（Cu12Sb4S13） 含銅46.7%
孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含銅57.5%（常以藍銅礦、 褐鐵礦等共生）
藍銅礦（2CuCO3·Cu（OH）2）含銅55.3%
黑銅礦（CuO） 含銅79.9%
赤銅礦（Cu2O） 含銅88.8%
自然銅礦（Cu） 含銅100%
富銅礦的工業品位為銅含量＞1%。但當伴生有用組分且冶煉時有用組分又可回收者，其工業品位要求有所降低。
銅屬於親硫元素，所以常與銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、硒、碲、鐵、鈷、鎳、砷、汞、鍺等元素伴生。在銅礦分析中，應注意對其伴生元素的綜合分析和綜合評價。
二、銅的分析化學性質
1.銅的氧化還原性質
銅的價電子結構為3d104s1。在它的次外層有18個電子，由於有較多的電子處於離核較遠的外層，所以對原子核的屏蔽效應就較小，相應地原子核的有效核電荷就較多，銅原子對外層s電子的束縛力也就較強，因而銅是不活潑的金屬元素。銅是變價元素（主要呈現＋1價和＋2價兩種價態）因而具有氧化還原性質。銅的氧化還原性質在分析中的應用十分廣泛，可用於分解銅礦石，分析掩蔽銅對其他元素的干擾，用氧化還原法測定銅，等等。
例如，銅不能溶於非氧化性的酸中，但利用其氧化還原性質，可用硝酸溶解銅，硝酸使銅氧化並把銅轉移到溶液中，同時放出氮的氧化物。通常採用的測定銅的碘量法也是基於銅的原子價可變的特性。
又如，
岩石礦物分析
岩石礦物分析
2.銅的配位性質
它的簡單離子在水溶液中都以水合配位離子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。銅離子能與許多具有未共用電子對的配位體（包括無機的和有機的）形成配合物。銅離子的配合性質，對於比色法測銅、配位滴定法測銅和對銅的分離、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意義。
例如：利用Cu2＋與CN-反應生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉澱，可使銅與其他金屬元素分離。在用EDTA配位滴定測定試樣中的Ca、Mg時，就可用此配合物的生成來掩蔽Cu2＋，從而消除Cu2＋的干擾。此反應的方程式如下：
2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2
Cu2＋與銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在pH為5～7 的溶液中生成棕黃色沉澱，可用於銅的比色測定，也可用於銅的分離。
Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的藍色可用於比色測定銅。也可用此配合物的生成，使銅與Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分離。
又如：Cu2＋與二甲酚橙（XO）和鄰啡羅啉（Phen）反應生成異配位體配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反應可用二甲酚橙作EDTA法測銅的指示劑，而不被銅所僵化，因為上述異配位體在滴定終點能很快地被EDTA所取代，反應如下：
Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO
三、銅的測定方法
銅的測定方法很多。常用的有碘量法、極譜法及光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。
（一）碘量法
碘量法是測定銅的經典方法，測定銅的范圍較寬，對高含量銅的測定尤為適用，對組成比較復雜的樣品也適用，故碘量法仍為目前測銅的常用方法之一。碘量法已經被列為銅精礦測定銅的國家標准方法。
用碘量法測定岩石礦物中的銅，根據消除干擾元素所加的試劑不同，可分為：氨分離-碘量法、碘氟法、六偏磷酸鈉-碘量法、焦磷酸鈉-磷酸三鈉—碘量法、硫代硫酸鈉-碘量法以及硫氰酸鹽分離-碘量法等。
1.氨分離-碘量法
試樣經分解後，在銨鹽的存在下，用過量氨水沉澱鐵、錳等元素，銅與氨生成銅氨配合離子（Cu（NH3）4）2＋，驅除過量的氨，在醋酸-硫酸介質中加入碘化鉀，與Cu2＋作用生成碘化亞銅並析出等當量的碘，以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色退去，根據所消耗的硫代硫酸鈉溶液的量，計算出銅的量。主要反應如下：
2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2
岩石礦物分析
2.碘氟法
本法與上法的區別在於用氟化物掩蔽Fe3＋的干擾，省去了銅與鐵的分離步驟，因而是一個快速法。
用氟化物掩蔽鐵是在微酸性溶液（pH為2～4）中，使Fe3＋與F-形成穩定的配合離子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影響。
氟離子能與試樣中的鈣、鎂生成不溶性的氟化鈣和氟化鎂沉澱，此沉澱吸附銅而導致銅的測定結果偏低。實驗證明，氟化鎂沉澱對銅的吸附尤為嚴重。為了消除鈣、鎂的干擾，可在熱時加入氟化鈉，適當稀釋，以增加氟化鈣和氟化鎂的溶解度。另外，加入硫氰酸鹽使生成溶度積更小的硫氰化亞銅沉澱，可以減少氟化鈣對銅的吸附。當鎂含量高時，雖氟化鎂對銅的吸附比氟化鈣尤甚，但氟化鎂沉澱是逐漸形成的，因此只要縮短放置時間（加入氟化鈉後立即加入碘化鉀，放置1min後滴定），即可克服氟化鎂吸附的影響。在採取上述措施後，60mg和100mg鎂均不影響測定。
碘氟法測定銅的成敗，在很大程度上取決於滴定時溶液的酸度。滴定時溶液的pH應保持在3.5左右，否則不能得到滿意的結果。
碘氟法適用於鈣、鎂含量較低，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定；對於鈣、鎂含量高的試樣，用此法雖可測定，但條件不易掌握，此時。最好採用六偏磷酸鈉—碘量法。
3.六偏磷酸鈉-碘量法
六偏磷酸鈉-碘量法測定銅與上述兩法的主要區別在於採用六偏磷酸鈉掩蔽鐵、鈣、鎂等的干擾。
六偏磷酸鈉在pH＝4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，能與Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成穩定的配合物，而達到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干擾目的。它在測定條件下，可掩蔽30mg鐵，60mg鈣和30mg鎂，所以此法能彌補碘氟法之不足，適用於含鈣、鎂較多，鐵不太多，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定，是一個簡便快速的方法。
六偏磷酸鈉雖可解決鈣、鎂的干擾問題，但它對銅也有一定的配合能力，會影響Cu2＋與I-的反應。應在加入碘化鉀之後立即加入硫氰酸鹽，以免銅的結果偏低，並使反應盡快完全。
焦磷酸鈉-磷酸三鈉-碘量法是對碘氟法和六偏磷酸鈉法的改進。它用焦磷酸鈉-磷酸三鈉在pH 2～3.3的情況下掩蔽鐵、鋁、鈣、鎂等的干擾，即可避免氟化物對環境的污染，又具有碘氟法的准確高、快速等優點，適用於一般礦石中銅的測定。
（二）銅試劑光度法
銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）在pH為5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，與Cu2＋作用生成棕黃色的銅鹽沉澱，在稀溶液中生成膠體懸浮液，若預先加入保護膠，則生成棕黃色的膠體溶液，藉以進行銅的光度法測定。反應如下：
2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋
在pH 5.7～9.2范圍內，銅（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。有很多元素如鐵、錳、鉛、鋅、鈷、鎳、錫、銀、汞、鉍、銻、鈾、鎘、鉻等都有與銅試劑生成難溶的化合物，有的有顏色，有的沒有顏色。消除這些干擾的方法，在一般的情況下可加氨水-氯化銨，使一些元素成氫氧化物沉澱與銅分離。在必要時或要求精確度高時，則可加入EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳、鋅等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅與銅試劑所生成的配合物，進行比色。一般採用沉澱分離、有機試劑萃取或EDTA掩蔽等方法分離干擾元素以消除干擾。各種分離方法均有各自特點，適用於不同試樣的分析。
1.EDTA掩蔽-銅試劑萃取光度法
EDTA掩蔽-銅試劑萃取比色法是用EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅試劑-銅配合物，以目視或光電比色測定銅。
用乙酸丁酯等有機溶劑作萃取劑時，應注意嚴格控制試樣的水相和有機相的體積與標准一致，否則由於乙酸丁酯等部分與水混溶會使有機相體積不等而影響結果。
EDTA也能與銅生成可溶性配合物而阻礙顯色，但當加入銅試劑後，銅就與銅試劑作用生成比銅-EDTA更穩定的化合物（5% ETDA加入5mL對測定無影響）。為了使EDTA-銅完全轉變為銅試劑-銅化合物使顯色完全，在加入顯色劑後必須放置15min後才能比色。同時，調節pH時氨水過量，若pH＞9，則在大量EDTA存在下萃取率將降低。
EDTA的加入量應是試樣鐵、錳、鎳、鈷總量的10 倍。鎢、鉬等高價元素含量較高時，應適當增加檸檬酸鹽的加入量，對鉻礦樣品增加銅試劑的加入量。
鉍與銅試劑生成的沉澱也溶於有機溶劑，如溶於CHCl3呈黃色而干擾測定。其消除辦法是：當鉍量少於1mg時，可用4mol/L鹽酸洗滌有機相除去；鉍量較高時，可用氨水-氯化銨將鉍沉澱分離。
本法可測定試樣中0.001%～0.1% 的銅。
2.沉澱分離-銅試劑光度法
在pH 5.7～9.2范圍內，Cu（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。為消除其他元素的干擾，在小體積溶液中加入氫氧化銨-氯化銨使鐵等干擾元素生成淀，銅形成銅氨配合物進入溶液中，過濾使銅與干擾元素分離，然後加入銅試劑進行光度法測定。
在pH 9.0～9.2的氨性溶液中顯色15min後，顏色即穩定，並可保持24 h不變。本法適用於0.001%～0.1% 銅的測定。
（三）雙環己酮草醯二腙光度法
試樣用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介質中，以檸檬酸銨為配位劑，銅與雙環己酮草醯二腙生成藍色配合物，在分光光度計上，於波長610 nm處，測量吸光度。
在試樣測試條件下，銅的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在檸檬酸鹽時顯色10～30min顏色達到最深，可穩定5 h以上。
最適宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 時，形成無色配合物；pH＞10 時，試劑自身分解。
（四）極譜法
極譜法測定銅，目前生產上多採用氨底液極譜法。所謂氨底液極譜法即以氨水-氯化銨作支持電解質。常採用動物膠作極大抑制劑，亞硫酸鈉作除氧劑，在此底液中，銅的半波電位是-0.52 V（第二波半波電位，對飽和甘汞電極）。
氨底液的優點是干擾元素很少。銅在此底液中產生兩還個原波：
（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）
（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）
第一個波的半波電位（E1/2）為-0.26V，第二個的半波電極（E1/2）為-0.52V（對飽和和甘汞電極），通常利用第二個波高進行銅的定量。鎘、鎳、鋅等的起始電位在銅之後，不幹擾。鐵由於在此底液中生成氫氧化鐵沉澱而不在電極上還原，不產生干擾。Cr6＋因在銅的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干擾，可在試樣分解後加入鹽酸蒸干幾次，使Cr6＋還原為Cr3＋，以消除大部分鉻的干擾。Co2＋還原至Co＋時的E1/2＝ -0.3V，與銅的E1/2＝ -0.52V相差較大，但當鈷含量＞0.5% 時就干擾了。鉈的半波電位為-0.49V，與銅波重合，當鉈含量＞0.1% 時，使結果偏高。鈷、鉈含量高時，可用硫代硫酸鈉在3% 硫酸溶液中使銅沉澱為硫化亞銅而與干擾元素分離。氨底液法使用於銅礦，鉛鋅礦和鐵礦中銅的測定。測定范圍為0.01%～10%，用示波極譜法可測定0.001% 以上的銅。
隨著極譜分析的發展，玻璃石墨電極正向掃描已成功地運用於銅的定量分析。銅在玻璃石墨電極上有兩個還原波，第一個波是Cu2＋→Cu＋，第二個波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波極譜儀測定，峰值電位EP≈0.1V）波形好，波高穩定，所以生成上用第一個波進行定量測定。據有的實驗室實踐得知，所選擇的底液當氨水為1.5mol/L，氯化銨為0.5mol/L，亞硫酸鈉為1%～2% 時，圖形最好，波高最穩定。銅在0～20mg/50mL時，其波高與濃度成正比。在此底液中，鎳的濃度＞5mg/50mL時，干擾測定，波不成峰狀，但對銅的波高無大影響。
（五）原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法測銅，方法靈敏，簡便快速，測定2%～10% 及0.05%～2.2%銅時絕對誤差分別為0.13% 及0.03%，特別適用於低含量銅的測定，當條件選擇適當時，可測至十萬分之一的銅。
由於不用型號儀器的性能不同，各實驗室的條件也有差異，所以用原子吸收分光光度法測銅的最佳條件在各實驗室也有所不同。
（六）X射線熒光分析法
當由X射線管或由放射性同位素放出的X射線或γ射線，打在試樣中的銅原子上時，銅被激發而放出具有一定特徵（即能量）的X射線，即熒光，例如銅的Kα1＝8.04 keV。測定熒光的強度，就可知道銅的含量。
測量X射線的能量，通常可用兩種方法：一種是利用X射線在晶體上的衍射，使用晶體分光光度計按特徵X射線的波長來區分譜線，此即波長色散法；另一種是根據入射X射線經過探測器按能量區分不同特徵輻射的譜線，此即色散法。在此，我們僅介紹能量色散法。
能量色散法測定銅的激發源：目前用238Pu作激發源，激發效率較高。
探測器工作電壓：通常可在不同高壓下測量某一X射線能譜，分別求出它們的解析度，選擇能量解析度最佳者的電壓為工作電壓。為了減少光電倍增管的雜訊影響，電壓應盡可能低些。
放大倍數的選擇：當測銅的Kα線時，國產儀器放大100 倍左右是合適的，可使特徵X線落在閥壓的中部。
平衡濾片：測定銅，以用鈷鎳濾片為最好。
道寬和閥壓：所謂閥壓、道寬的選擇，是指在測量工作中，使儀器測量銅的特徵X射線譜的哪一部分的問題。選擇適當元素的道寬和閥壓，目的是消除平衡濾片不能完全消除其他元素的X射線及散射線的影響，從而提高儀器的解析度。
當待測元素附近無其他元素的特徵X射線嚴重干擾時，可採用待測元素能譜線的全譜寬度為道寬值，使整個的譜線在道寬中間。當待測元素附近存在其他元素干擾時，可採用譜線半寬度法，即選擇待測元素的譜線半寬度為道寬值，使能譜的主要部分落在道寬中間。
用該法測定銅時，干擾元素有與銅相鄰原子序數為3～5的元素，如鐵、鈷、鎳、鋅等。這是因為所使用的探測元件解析度不高，不能將它們發出的X射線與銅的X射線相區分。其消除的辦法是選擇適當的閥壓及道寬，選擇適當的激發源和平衡性好的濾片。基質效應所造成的干擾在X射線熒光法中使很普遍和嚴重的。消除基質效應，迄今為止，還沒有找到一種既方便又具有普遍意義的方法。現有的一些方法均具有局限性，只有在一定條件下才能得到較好的效果。例如同基質成分標准比較法，就要求該礦區同類型礦石有分析結果作比較標准，這對普查階段就存在一定困難。又如，在鈷片中加少量輕物質的辦法，只能在干擾元素較單一時，有針對性地進行。因為鈷片上增加了輕物質，必然減少濾片對銅特徵X射線的計數率差值和改變對其他元素的平衡特性。
四、銅試樣的分解
銅礦石分解方法可分為酸溶分解法和熔融分解法。單項分析多採用酸溶分解法。銅礦石化學系統分析常採用熔融法分解其基體中的各種礦物。
1.酸溶分解
一般銅礦試樣可用王水分解。
對於含硫量較高的銅礦試樣，用逆王水、鹽酸-硝酸-硫酸、鹽酸-硝酸-高氯酸或鹽酸-硝酸-氯酸鉀（或少許溴水）分解。
氧化礦或含硅高時用鹽酸-硝酸-氫氟酸（或氟化銨）-高氯酸或鹽酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳較高時用鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加熱至無黑色殘渣。
含銅硫化礦物易溶於硝酸、王水或逆王水中。常先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時使硫、砷等元素逸出，同時加硝酸分解硫化礦物。若發現有殘存不溶物，可加氫氟酸或氟化銨處理。為防止硫化礦物分解時大量單體硫析出而使測定結果偏低，可加硝酸分解硫化礦之前，預先加入數滴溴水或氯酸鉀溶液，使試樣中硫化物氧化成硫酸鹽，避免由於硝酸的作用而析出的單質硫包裹試樣。如有少量單質硫析出，可加硫酸蒸發冒煙除去，使單體硫包裹的銅流出。
硫、砷及碳含量高的試樣，也可先將試樣在500～550℃灼燒後，再加酸分解，避免大量硫的析出。
對於含硅高的含銅氧化礦物如硅孔雀石、赤銅礦石等，可在用王水分解時，加入1～2g NH4F，並加硫酸或高氯酸加熱至冒白煙，使試樣完全分解。
2.熔融分分解
銅礦石化學分析系統常用鹼性熔劑熔融。試樣在熱解石墨、銀或鎳坩堝中，用氫氧化鈉（鉀）、過氧化鈉或過氧化鈉和氫氧化鈉熔融。
分析銅礦渣時，用酸性熔劑-焦硫酸鉀在瓷坩堝中熔融。對酸不溶殘渣也可用碳酸鈉處理。由於銅礦石往往伴生有重金屬元素，所以應注意試樣不能直接在鉑坩堝中熔融。
五、銅礦石分析項目及其分析方法的選擇
銅礦石的全分析項目，應根據礦石的特徵和光譜分析的結果確定，首先應確定包括那些有工業價值或可供綜合利用的各種有色金屬及稀有分散元素。在銅礦石中，可能共有的有色金屬有鉛、鋅、砷、鎳、錫、鉬、鎢、鎘、汞等，分散元素有鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。
根據不同的情況，要求對銅礦石進行簡項分析、組合分析和全分析。
銅礦石的簡項分析一般是指測定銅。
銅礦石中組合分析項目有鉛、鋅、砷、鈷、金、銀、硫、鉬、鎢、鎘、銻、鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。其中金、銀、硫為商業計價元素。
銅礦石的全分析項目還包括硅、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鋇、鉀、鈉、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等項目。
根據試樣中銅的含量及干擾離子的情況，選擇不同的測定方法。基於不用岩石礦物中銅含量的差異和各類測定的特點及使用范圍等，目前對試樣中高、中含量銅的測定常採用容量法（其中以碘量法的應用較為廣泛），試樣中低含量銅的測定則常採用光度法（其中以銅試劑光度法和雙環己酮草醯二腙光度法等較常用）和極譜法、X射線熒光法、原子吸收光譜法等。
技能訓練
實戰訓練
1.學生在實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成銅礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
『捌』 一般銅礦石中銅的物相分析
方法提要
本分析系統提供了兩個方案，一個測定氧化物相、硫化物相和結合相；該結合相主要指硅孔雀石以及鐵氧化物、膠體硅酸吸附包裹和硅酸鹽礦中類質同象狀態存在的銅。另一個則將硫化物相再分為原生硫化物（惰性硫化物）相（如黃銅礦、輝銅礦）和次生硫化物（活性硫化物）相（如藍輝銅礦、斑銅礦、銅藍、黝銅礦、砷黝銅礦、硫砷銅礦等）。①第一方案：用含有Na2SO3的稀H2SO4浸取氧化物相，繼之用溴⁃甲醇浸取硫化物相，最後殘渣為結合相。方法適用於不含磁黃鐵礦的銅礦石，如果分相後採用靈敏度較高的方法測定Cu，方法可適用於化探樣品中銅的物相分析。②第二方案：用抗壞血酸（NH4）2CO3⁃氨水浸取自由氧化銅，如孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦。用抗壞血酸⁃（NH4）2CO3⁃氨水⁃NH4F浸取結合氧化銅（即結合相），用AgNO3和乙二胺分別浸取次生硫化物，最後殘渣為原生硫化物，硫酸銅的測定可用蒸餾水浸取。方法適用於銅礦石中銅的物相分析。分析流程見圖1.19和圖1.20。
圖1.19 銅礦石中銅的物相分析流程之一
圖1.20 銅礦石中銅的物相分析流程之二
試劑配製
浸取劑CuⅠ 溴⁃甲醇（5+95）。
浸取劑CuⅡ 10g/L 抗壞血酸-50g/L（NH4）2CO3-NH4OH（1+1）混合溶液。
分析步驟
第一方案
（1）氧化物中銅的測定。稱取0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入50mL H2SO4（1+19），0.5～1.0g Na2SO3，搖勻後加塞，室溫振盪1h。中速濾紙加少許紙漿過濾，用H2SO4（1+99）洗錐形瓶2次，洗沉澱3～4次（沉澱轉回原錐形瓶中），濾液用200mL燒杯承接，加入5mL HNO3，中溫電爐盤上蒸發至H2SO4冒煙近干。取下冷卻後，制備成相應的介質，用極譜法或AAS法測定Cu，此為氧化物中的Cu。
（2）硫化物中銅的測定。浸取氧化物Cu後的殘渣連同濾紙轉回原燒杯中，加40mL浸取劑CuⅠ，室溫浸取1 h（經常搖動）。用快速濾紙過濾，用水洗凈錐形瓶，並洗至濾紙無黃色為止，殘渣留作測定結合相Cu，向濾液中加5mL HNO3，低溫加熱除去溴和甲醇後，蒸發至干。制備成相應介質，按前述方法測定Cu，為硫化物中的Cu。
（3）結合相中銅的測定。浸取硫化物Cu的殘渣轉入25mL瓷坩堝中，在電熱板上乾燥、炭化，在400～500℃灼燒30min。殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中，加入15mL HCl，加熱溶解片刻後，加入5mL HNO3、2～3mL HF，溶解完全後蒸發至干。制備成相應介質，按前述方法測定Cu，此為結合相Cu。
第二方案
（1）自由氧化銅中銅的測定。稱取0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入50mL浸取劑CuⅡ，在40℃浸取30min，過濾，用以水稀釋1/10的浸取劑CuⅡ洗錐形瓶和濾紙2～3次，將濾液製成相應介質。按前述方法測定Cu，此為自由氧化銅。殘渣留作下一相測定。
（2）結合氧化銅中銅的測定。將上述殘渣返回原錐形瓶中，加入50mL浸取劑CuⅡ，1g NH4F，在40℃浸取30min，過濾，用以水稀釋1/10的浸取劑CuⅡ洗錐形瓶和濾紙數次，將濾液制備成相應介質，按前述方法測定Cu，此為結合氧化銅。殘渣留作下一相測定。
（3）次生硫化物中銅的測定。將上述殘渣轉回原錐形瓶中，加入100mL 15g/L AgNO3溶液，在沸水浴上浸取30min，過濾，濾液用300mL燒杯承接，待濾完並經洗滌後，將殘渣返回原燒杯中，加入100mL乙二胺（1.5+98.5）（pH=10），加塞，振盪45min，過濾，濾液合並，用乙二胺（0.1+99.9）洗錐形瓶和濾紙數次，將濾液製成相應介質，按前述方法測定Cu，此為次生硫化物Cu。殘渣留作原生硫化物Cu的測定。
（4）原生硫化物中銅的測定。殘渣連同濾紙置於瓷坩堝中，在600℃灼燒30min，冷卻後，轉入燒杯中，按測定總Cu的方法測定Cu，此為原生硫化物Cu。
注意事項
（1）對含磁黃鐵礦的樣品，不能用第一方案，因為在H2SO4（5+95）介質中磁黃鐵礦溶解產生的S2-與浸出的Cu2+形成新的CuS沉澱，使氧化物相串入硫化物相。可用第二方案的結合氧化銅的測定條件代替。
（2）硫化物含量較高時，可適當增加乙二胺（1.5+98.5）的體積。